CN101659757A - 一种用回收低粘度涤纶丝制造中粘度pet切片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过对回收低粘度涤纶纤维或涤纶织物碎片经双螺杆挤出机熔融挤出过程中加入增粘扩链剂进行熔融扩链挤出反应制备中粘度PET切片的方法。本方法是以回收的低粘度涤纶纤维或涤纶织物碎片为原料，加入增粘扩链剂通过挤出机反应挤出后使PET粘度增加。通过改变加工条件和反应配比，可得到不同粘度的PET切片。本发明得到的产物可用于工业用丝如地毯、纺丝等，也可以作为纺织物的原料。

Description

一种用回收低粘度涤纶丝制造中粘度PET切片的方法

技术领域

本发明涉及对回收低粘度涤纶纤维或涤纶织物碎片进行加工获得中等粘度PET切片的方法，具体地说是利用双螺杆挤出机对经密实化处理或后粉碎的低粘度涤纶纤维加入增粘扩链剂后进行反应挤出提高其特性粘数的方法，可用于生产中高粘度PET纺丝切片。此处提到的密实化处理指的是将回收后的PET在经过清洗和一定温度的加热使表面融化成团，形成2～20mm的球体，便于精确加料和提高产量。

背景技术

PET(聚对苯二甲酸乙二酯，俗称涤纶)自1953年由杜邦公司实现工业化以来，由于其良好的物理加工性能和大工业化生产带来的成本降低所体现出来的性价比优势，迅速取代了许多化学纤维的其它品种，目前已成为合成纤维中产量最大的一族。自2003年以来，全球PET的产能以年均9％左右的速度扩张，2005年产能已达到约四千多万吨，2008年中国的产能已超过2000万吨，已成为PET世界生产、消费第一大国。

目前，世界上PET的主要使用在纤维和饮料包装瓶方面，特别是近些年来，PET瓶吹拉技术、PET热灌装、亚热灌装技术，以及现在流行的PET冷无菌灌装技术，都推动了全球PET瓶装饮料的蓬勃发展，PET在瓶料上的使用比重上升迅速。据统计，2005年世界PET制品产量为4091.7万t，其中饮料瓶包装树脂1106.3万t，占27.0％。并且PET作为热塑性塑料，具有能够反复加工的性能，所以很多研究机构一直致力于PET瓶的回收再利用上。

当PET作为包装材料使用(其中大部分是作为PET饮料瓶使用)时，循环使用时间较短，其性能不会发生太大变化，一般回收后的PET瓶片特性粘数仍可达到0.7，因此经清洗挑选后，可以直接进行二次使用。

由于PET的耐热性好，可在高达120℃的环境下使用。当PET熔融纺丝作为纤维使用时，其强度比羊毛要高3倍，弹性则接近羊毛且耐皱性较好，耐磨性也仅次于锦纶，是纤维中应用最广的一种。2007我国涤纶纤维累计产量达1900万吨(包括部分回收后二次利用的PET切片)，比2006年增长18.45％。但由于PET作为涤纶纤维使用，使用时间较长(一般都高于18个月)，暴露在空气中被慢慢氧化降解，分子量严重降低，性能亦降低很多，经回收的纤维常常无法直接熔融纺丝使用。因此只能废弃，或经改性后提高其特性粘数重新使用。

当前，国内外对PET的回收方法主要有以下几种：

1.“瓶到瓶”技术

瓶到瓶再生是指将PET瓶片转换成食品级的切片，这种食品级切片可以替代新料而直接和食品接触。这种方法实现了废物回收高价值材料之间的转换，也实现了生产的环保和资源的综合利用。

2.化学回收技术

化学回收技术是将回收PET分解成单体，再合成可用于饮料瓶的再生工艺技术。化学回收法主要有水解、醇解和糖解法等。醇解和糖解法是比较成熟的降解方法。但由于化学分解过程需要大量能量，能耗较大，且三废较多对环境的污染较严重，此方法无法大规模使用。

3.再生造粒

经清洗分离后的特性粘数高于0.6dL/g的PET粉碎料经挤出机挤出造粒制成切片后可经熔融纺丝制造纤维用作枕芯、褥子、睡袋、毡等。也可以用玻纤增强，制造的再生PET材料具有较好的耐热性和力学强度，可用来制作汽车零部件和电器绝缘材料。或者再生PET材料可与其他聚合物共混，制得各种改性料，具有广泛的应用价值。

4.增粘扩链造粒

一般回收的涤纶纤维或涤纶织物碎片特性粘数都低于0.5，已经无法用作熔融纺丝材料，只能经过增粘扩链后使用。经增粘扩链后PET切片的特性粘数可达到0.65甚至更高，可以直接用在熔融纺丝方面或与其他材料共混作为普通塑料使用。

以上方法中最常用的为再生造粒法，经二次熔融加工后的涤纶丝的强度明显降低，回收后已经无法再次直接利用。例如，特性粘度为0.6～0.7dL/g的原料经再熔融加工后，特性粘数会降低至0.4-0.5dL/g。回收的PET特性粘数往往降低至0.3-0.6dL/g之间，无法直接用作纺丝，必须再进行增粘后才可以使用。增粘方法主要有以下两种：

简单共混法

简单共混法是将低粘度的PET与中、高粘度的PET熔融共混，以提高加工PET的总体特性粘数，达到使用要求。

化学增粘法

化学增粘法是将低粘度的PET经化学反应后使聚合物分子链增长，达到提高特性粘数的目的。化学法分为缩合型和加成型两类。缩合型是指在高温熔融状态下加入一定催化剂使分子链端基再发生脱水缩合反应；由于PET的端基包含有羧基和羟基，加成型就是加入含有多元(二元或以上)活性基团的增粘扩链剂，将PET分子链通过化学反应连接起来，达到增加PET分子量的目的。

目前研究比较多的增粘扩链剂有环氧类、酸酐类、异氰酸酯类、二噁唑啉类以及两种及以上增粘扩链剂联用等类型。其中异氰酸酯类、二噁唑啉类增粘扩链剂和环氧类增粘扩链剂的化学分子式如下：

二异氰酸酯类：O＝C＝N-R-N＝C＝O

二噁唑啉类：

环氧类：

目前市场中PET纤维回收量巨大，但由于粘度较低、强度差，已不能直接作为正常纺丝原料，只能掺入高粘度PET后使用。但这种方法降低了高粘度PET的市场价值。经过加入扩链剂增粘扩链后即可用作熔融挤出材料，提高了PET的价值。回收的涤纶纤维或涤纶织物碎片，中间夹杂其他杂质因此不能用作食品级材料，但仍有广泛的用途。如在纺织领域有以下用途：

再生PET无纺布，目前已经工业化的产品主要为纺粘PET无纺布，PET熔喷无纺布等。它可用于过滤，作吸收剂及营地设施等。

长短涤纶丝，将加工好的PET切片经高温挤压喷丝，可制成长、短不同的纤维，用于服装制造、填充材料、地毯织造等。还可以挤出捆绑带，因具有很高的韧性，可以代替钢带。

另外还经玻璃纤维等填料增强后，其注射件可用于汽车、家用电器、电气开关等。还可以与其他材料共混获得工程材料。

发明内容

本发明的目的是对回收后特性粘数较低(0.3～0.5dL/g)已无法直接使用的涤纶纤维或涤纶织物碎片进行增粘扩链，可将不同粘度的PET进行挤出加工后制得的PET切片的特性粘数提高至0.6-1.0dL/g，以达到可以进行熔融纺丝的加工要求。

本发明提到PET主要为回收的低粘度涤纶纤维或涤纶织物碎片，但也可用于回收PET瓶片等其他PET材质。加工方法为先将回收的PET在特殊加工装置内进行密实化处理，制造成颗粒状或粉末状原料后烘干除水后使用。增粘扩链剂主要为二噁唑啉类、环氧树脂类和二异氰酸酯类等多官能团类物质，其中二异氰酸酯类可以和PET中的羟基反应，二噁唑啉类可以和PET中的端羧基反应。为了适应PET挤出反应的条件要求，也可以用对增粘扩链剂进行改性的方法改变其中某些增粘扩链剂的化学活性，同时提高挤出PET切片的力学性能。通过挤出扩链增粘后PET切片的特性粘数最高可达到1.2dL/g。

上述方法的实施过程具体如下：将回收的低特性粘数涤纶纤维或涤纶织物碎片经过分选清洗进行密实化处理后用粉碎机粉碎成粒、粉状，也可只经过分选清洗步骤而直接进入下一步。回收原料经第一步后再在110℃-160℃条件下干燥除水。然后将干燥的PET原料和增粘扩链剂加入到双螺杆挤出机中进行熔融混合并挤出切粒，制成中粘度的PET切片。在熔融挤出过程中可通过设定投入挤出机的PET和增粘扩链剂的比例、调节挤出机的螺杆转速、调整挤出机各区温度获得不同特性粘数PET切片。

其中双螺杆挤出机各区温度在100℃-300℃之间，挤出机螺杆转速在70-250转之间。熔融挤出后PET的特性粘数可提高至预定数值，通过水浴冷却，切粒制成可熔融纺丝的PET切片。

本发明具有以下优点：

可以将较低特性粘数的涤纶织物碎片加工成较高特性粘数的PET纺丝切片，可根据需要通过调节投料比、挤出加工条件(螺杆转速、料筒温度等)即可制成不同特性粘数的PET切片。并且加工方法简单不需要反复加工，此方法也可连续化生产，切片性能新料相近。

具体实施方式

现结合具体实施例对本发明的内容进行详细的说明。

实施例1

将回收低粘度涤纶纤维或涤纶织物碎片PET物料经分类、清洗放置于160℃鼓风烘箱内干燥4小时后，加入挤出机料斗中等待挤出。将改性MDI(含28wt％异氰酸根)和干燥后的PET以1∶100的质量比加入挤出机中熔融挤出。增粘扩链剂利用计量泵精确计量加入。挤出过程中料筒各段温度为：

扩链增粘挤出后的PET在冷却水槽中冷却后经切粒机切粒，得到切片样品。测试后结果为：特性粘数由原料的0.4dL/g提高至0.65dL/g。

实施例2

在MDI中加入聚乙二醇-500，制成中间为聚乙二醇而两端仍为异氰酸根的增粘扩链剂。后按照实施例1条件进行加工，获得增粘扩链后PET切片的特性粘数由0.4dL/g提高至0.6dL/g。

实施例3

将回收低粘度涤纶纤维或涤纶织物碎片PET物料经清洗密实化处理后得到PET原料粒子，放入130℃鼓风烘箱中干燥12小时后，将含18wt％异氰酸根的改性MDI经计量泵以PET加料量的1.2％加入挤出机中。挤出过程中料筒各段温度为：

挤出后经水冷却后切粒，经测试，特性粘数由原料的0.64dL/g提高至0.85dL/g，测试其他性能有

实施例4

将回收低粘度涤纶纤维经分类、清洗后放置于160℃鼓风烘箱内干燥4小时后放入料斗中待挤出。熔融挤出加工方法按照实施例2方法所述方法挤出，仅改变增粘扩链剂MDI(18wt％异氰酸酯基)与PET的投料比例为3∶100。冷却切粒后测得PET特性粘数由0.64dL/g提高至1.12dL/g。其他的性能与原料对比有下表：

实施例5

将回收低粘度涤纶纤维或涤纶织物碎片经分类、清洗后放置于130℃鼓风烘箱内干燥12小时后放入40℃真空烘箱中抽真空使其冷却。将二噁唑啉和干燥后的PET以0.8∶100的质量比加入挤出机中熔融挤出。挤出条件如下表：

经冷却槽冷却后，切粒获得切片。经测量后PET由0.4dL/g提高至0.6dL/g。

实施例6

将回收低粘度涤纶纤维或涤纶织物碎片PET物料经清洗密实化处理后得到PET原料粒子，放入130℃鼓风烘箱中干燥12小时。将1，3苯-二噁唑啉和干燥后的PET以1∶100的质量比加入挤出机中熔融挤出。挤出条件与实施例4相同，经冷却槽冷却切粒获得PET切片。测量后PET由原料的0.4dL/g提高至增粘扩链后的0.75dL/g。

实施例7

将回收低粘度涤纶纤维或涤纶织物碎片PET物料经清洗密实化处理后得到PET原料粒子，放入130℃鼓风烘箱中干燥12小时。干燥后的PET加入量：二噁唑啉加入量：均苯四甲酸酐加入量为100∶0.4∶0.5，其中两种扩链剂二噁唑啉和均苯四甲酸酐分别加入挤出机中。其他条件与实例5相同，经冷却切粒获得PET切片。测试有PET特性粘数由0.4dL/g提高至0.65dL/g。

实施例8

将回收低粘度涤纶纤维或涤纶织物碎片PET物料经清洗密实化处理后得到PET原料粒子，放入130℃鼓风烘箱中干燥12小时。将环氧树脂和干燥后的PET以2∶100的质量比加入挤出机中熔融挤出。挤出条件与实施例4相同，经冷却槽冷却切粒获得PET切片。经测试，特性粘数由0.4dL/g提高至0.66dL/g，熔融纺丝后测定纤维的断裂强度由1.0cN/dtex提高至2.0cN/dtex以上，经测定增粘扩链后PET切片的性能如下表：

Claims (10)

1、一种用回收涤纶纤维或回收涤纶织物碎片(特性粘数从0.35～0.5dl/g)为原料，计量加入增粘扩链剂经双螺杆挤出机熔融混合、挤出、冷却成条、切粒后成为可用于纺丝的切片，该切片的特性粘数可从0.35～0.5dl/g提高至0.6-1.0dl/g，可作为地毯、绳、线、服装面料等原料。其中挤出PET与增粘扩链剂的重量比为100∶0.5～10。

2、如权利要求1所述，原料主要为回收后经过密实化处理的回收涤纶纤维或回收涤纶织物碎片。

3、如权利要求1所述，原料经增粘扩链得到切片经熔融纺丝后得到的纤维断裂强度可高于2.0cN/dtex。

4、如权利要求1、2所述，回收的涤纶纤维或涤纶织物碎片的特性粘数较低，甚至已不能直接用于熔融挤出纺丝。

5、如权利要求1所述，加入的增粘扩链剂有环氧类、酸酐类、二异氰酸酯类、二噁唑啉类以及两种及以上增粘扩链剂联用等类型。其中二异氰酸酯类增粘扩链剂主要与PET中羟基反应扩链增粘，提高分子量；二噁唑啉类则与PET中羧基反应，提高分子量。

6、如权利要求1、4所述，可对增粘扩链剂进行改性，来改变增粘扩链剂的化学活性，从而更好的控制和调节所制备的切片性能，并能调整挤出加工过程所需时间

7、如权利要求1、4所述，可通过螺杆转速调节PET在挤出机料筒内停留时间，一般设定停留时间为1～5min。

8、如权利要求1所述，增粘扩链剂通过计量装置加入挤出机，并在挤出机内充分熔融、混合、反应。

9、如权利要求1所述，挤出机料筒温度控制范围在190℃-290℃之间。

10、如权利要求1所述，挤出扩链增粘后获得的PET切片主要用于挤出纺丝用材料，如地毯丝，无纺布、绳、线、服装面料，也可与其他材料进行熔融共混用于注塑加工，制成汽车、家用电器、电气开关等。