CN101657473A - 在非氟化聚合物中作为合金化剂的氟化多面体低聚倍半硅氧烷 - Google Patents

在非氟化聚合物中作为合金化剂的氟化多面体低聚倍半硅氧烷 Download PDF

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Abstract

使用氟化纳米结构的POSS化学品作为合金化剂，在分子水平下增强聚合物微结构，其中包括聚合物线团、区域、链和链段的方法。由于它们与非氟化聚合物的相容性可设计，因此纳米结构的化学品可通过直接共混工艺，容易且选择地掺入到聚合物内。掺入纳米结构的化学品到聚合物内有利地影响聚合物的多种物理性能。最有利地得到改进的性能是表面性能，例如润滑性、接触角、拒水性、防冰、表面张力和耐磨性、改进的表面性能可以有效地应用于防冰表面、非润湿表面、低摩擦表面、自清洁之类的应用上。得到改进的其他性能包括依赖于时间的机械和热性能，例如热变形、蠕变、压缩永久变形、收缩率、模量、硬度和生物相容性。

Description

在非氟化聚合物中作为合金化剂的氟化多面体低聚倍半硅氧烷
相关申请的交叉参考
本申请是2007年3月19日提交的美国专利申请序列号11/725994的部分继续申请。
发明领域
本发明一般地涉及通过添加含氟的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)纳米结构的化学品，提高非氟化热塑性和热固性聚合物与粒状物以及填料表面性能的方法。该氟化组分可以包含在POSS笼内，POSS笼外，或者与POSS笼共聚。另外，氟化的POSS笼可含有金属原子，以改进其与聚合物和表面的相容性并赋予催化活性。
本发明还涉及具有改进的物理性能和模拟常规氟化材料功能的聚合物材料和复合材料的方法与应用。这些性能与应用包括改进的表面性能、非润湿性、防冰和低摩擦表面、生物活性、渗透控制、阻燃性、改进依赖时间的机械性能(它包括热变形、高温稳定性、压缩永久变形、蠕变、颜色保留、生物相容性)。
发明背景
如美国专利No.7193015所公开的，将外部氟化的POSS引入到氟化聚合物内将进一步降低其表面能和接触角，从而使得它们超级疏水。本申请的目的是传递(convey)氟化POSS的能力，以赋予非氟化聚合物、金属表面、粒状物、复合材料和生物体系“含氟聚合物类型”特征。
长期以来意识到，可通过诸如聚合物序列、结构、添加剂和填料的掺入、组成、形态、热动力学和动力学加工控制之类的变量，在高的程度上设计(tailor)聚合物的性能。类似地，已知各种尺寸和形状的填料与粒状物(例如，碳酸钙、二氧化硅、炭黑等)可掺入到聚合物、单体混合物和复合材料内，以提高物理性能。
在其固态下，所有聚合物(其中包括无定形、半晶、结晶和橡胶等)拥有显著大量的内部和外部自由体积，和这一自由体积对物理性能具有巨大的影响，这是因为聚合物链的动力学性能(例如，蠕动、平移(translation)、旋转、结晶、与表面和填料的相互作用)主要在这一体积内起作用并反过来影响基本的物理性能。
在聚合物体系内自由体积的可接近性大大地取决于形态和占据该自由体积所需的试剂的尺寸。热动力学和动力学性能、聚合物的形态和自由体积尺寸是主要的因素，它们限制了常规填料接近聚合物体系内自由体积的能力。通常要求巨大的加工/配混努力迫使填料和聚合物之间相容，这是因为常规的填料在物理上大于大多数聚合物的尺寸、化学上不相类似，且粘度不同于大多数聚合物。
在非氟化聚合物中，现有技术使用氟化添加剂和氟化的填料粒状物，以赋予非氟化聚合物氟化物体的特征。遗憾的是，现有技术的缺点在于加工复杂、接近聚合物自由体积的增强剂的长度比例不合适，或者增强剂缺少充足的几何轮廓，以提供结构规则度以及分子(10-10m)和纳米(10-9m)级长度比例的增强。因此，非氟化聚合物当掺入到常规的氟化组分内时，许多所需的性能丧失。
此外，经计算，当填料尺寸下降到低于50纳米时，它们更加抗沉降，和更加有效地提供聚合物体系增强。然而，因缺少小于50纳米和优选刚性的1纳米-5纳米尺寸范围的氟化粒状物或氟化添加剂的实际来源，这一知识的充分应用受到阻碍。尤其理想的是具有精确化学组成、刚性和几何形状清晰的单分散的纳米级化学品，且其尺寸足够大，以提供聚合物链增强。这种纳米级化学品是理想的，因为它在聚合物体系内形成长度比例远低于散射光所需的长度和因此当掺入时肉眼不可检测的稳定分散体。进一步的氟化纳米级化学品与非氟化聚合物化学相容且溶解在聚合物链内及其当中，从而省去现有技术的复杂加工要求。
本发明的基本前提是，通过计算在非氟化聚合物材料内或其上各种负载的直径1纳米的含氟纳米结构的化学物体提供的表面积和体积贡献，用数学方法支持本发明。计算表明，当其掺入材料内wt％时，与较大颗粒可能的情况相比，氟化纳米结构的化学品贡献较多的表面积和较大的体积(参见，图1、图2和图3)。净效应是甚至小负载的纳米结构化学品可主导材料的表面特征。这是重要的经济考虑因素，因为氟化材料通常昂贵且理想地以最小量使用。
此外，可使用在辅助材料(例如，TiO2、CaCO3、玻璃或矿物填料和纤维)表面上掺入氟化纳米结构的化学品，在这种颗粒上产生更大的表面积，并改进其与氟化和非氟化聚合物的相容性。
纳米科学的最新进展使得能成本有效地制备商业质量的材料，所述材料最好地被描述为纳米结构的化学品，因为它具有特定的化学式、杂化(无机-有机)的化学组成、几何精确和刚性的形状、相对于常规化学品(0.3-0.5nm)大的物理尺寸，和相对于较大尺寸的常规填料(＞50nm)小的物理尺寸。
纳米结构的化学品最好地例举基于低成本的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和多面体低聚硅酸盐的那些。
图4、5和6阐述了氟化纳米结构化学品的一些代表性实例，在本申请中，它们也被称为氟化POSS。意识到，也可使用氟化POSS的低聚、聚合和含金属的变体。在美国专利Nos.5412053、5484867、6329490和6716919中详细地讨论了基于多面体低聚倍半硅氧烷和多面体金属倍半硅氧烷的纳米结构的化学品，在此特意通过参考全文引入。
发明概述
正如美国专利No.7193015所公开的，外部氟化的POSS掺入到氟化聚合物内将进一步降低表面能和接触角，从而使得它们具有优异的疏水性。本申请的目的是通过使用氟化POSS，实现对非氟化聚合物和填料添加剂以及金属表面接触角、摩擦系数和疏水性的控制。
本发明公开了通过掺入氟化纳米结构的化学品到非氟化的聚合物内，制备新的组合物的方法。所得纳米合金化聚合物本身或与其他聚合物结合或与宏观增强剂，例如纤维、粘土、玻璃、矿物和其他填料与纤维结合全部是有用的。纳米合金化的聚合物尤其可用于生产具有所需物理性能，例如加工辅助作用、表面润滑度、对聚合物表面、复合材料与金属表面的粘合、拒水性、降低的熔体粘度、降低的表面能、低的介电常数、耐磨性和粘合性、生物相容性、光学品质塑料、化妆品应用的聚合物组合物。
此处列出的优选组合物含有三种主要材料的结合物：(1)选自含氟的多面体低聚倍半硅氧烷、聚倍半硅氧烷、多面体低聚硅酸盐、聚硅酸盐、聚氧金属酸盐、卡硼烷、硼烷和氟化的多晶型碳的化学组中的氟化纳米结构的化学品、氟化纳米结构的低聚物或氟化纳米结构的聚合物；(2)非氟化聚合物体系，例如芳族和脂族烃、半晶、结晶、玻璃态、弹性体、由烃衍生的油及其润滑剂，或者硅酮类及其共聚物；和(3)无机金属，和粒状物材料和硅质(silicatious)粉末，以及含金刚石粉末、石墨、炭黑、管状物、球、中间相、沥青和纤维的所有碳形式。
优选地，借助共混氟化的纳米结构的化学品与非氟化的材料，实现掺入纳米结构的化学品到非氟化聚合物内的方法。涂布、共混的所有类型与技术，其中包括熔体共混、干混、溶液共混、反应性和非反应性共混是有效的。
另外，可通过在化学势(混溶性)与该材料内所需区域的化学势相容的聚合物纳米结构化学品内配混，从而实现选择掺入纳米结构的化学品到聚合物的特定区域内。这最优选使用具有部分外部氟化的笼的POSS化学品，例如[(RSiO1.5)8-x(RFSiO1.5)x]∑8或在笼腔内部含氟的笼，例如阳离子[(RSiO1.5)8@F]∑8来实现。外部氟化的笼阳离子[(RSiO1.5)8@F]∑8尤其可用于掺入到极性聚合物(例如，水凝胶)内，因为它们也是极性的，因此显示出相容性。
POSS笼的物理尺寸连同可设计的相容性使得氟化POSS笼能选择掺入到聚合物、复合材料、金属、陶瓷和生物材料内，以控制表面形貌、表面性能和链的动力学和随后有利地影响多种物理性能。最有利地得到改进的性能是表面性能，其中包括接触角、摩擦系数、表面张力、疏水性和润滑度。得到改进的其他性能包括依赖时间的机械性能和热性能，例如热变形、热稳定性、蠕变、压缩永久变形、收缩率、模量、硬度和耐磨性。除了机械性能以外，其他物理性能有利地得到改进，其中包括导热率、折射指数、粘合性、透氧率、氧化稳定性、电性能、可印刷性和生物相容与活性。
附图简述
图1阐述了[(c-C6H11SiO1.5)8]∑8POSS笼的直径与体积分布。
图2阐述了相对于wt％负载，[(c-C6H11SiO1.5)8]∑8POSS笼的表面积分布。
图3阐述了相对于wt％负载，[(c-C6H11SiO1.5)8]∑8POSS笼的体积分布。
图4阐述了外部氟化的POSS纳米结构化学品的代表性实例。
图5阐述了内部氟化的POSS纳米结构化学品的代表性实例，它还含有抗衡阳离子，以平衡电荷并提供额外的相容性。
图6阐述了部分外部氟化的POSS纳米结构化学品的代表性实例。
图7阐述了聚苯乙烯的接触角，它表明掺入[(CF3(CF2)7(CH2)2SiO1.5)8]∑8POSS时接触角增加。
图8阐述了LDPE的接触角，它表明掺入[(CF3(CF2)7(CH2)2SiO1.5)8]∑8POSS时接触角增加。
图9阐述了苯乙烯丙烯腈的接触角，它表明掺入[(CF3(CF2)7(CH2)2SiO1.5)8]∑8POSS时接触角增加。
图10阐述了聚甲基丙烯酸甲酯的接触角，它表明掺入[(CF3(CF2)7(CH2)2SiO1.5)8]∑8和(CH3)4N[(CF3(CF2)7(CH2)2SiO1.5)8]@F]∑8POSS时接触角增加。
纳米结构的代表化学式的定义
为了理解本发明化学组成的目的，对多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和多面体低聚硅酸盐(POS)纳米结构的代表化学式进行了下述定义。
聚倍半硅氧烷是用化学式[RSiO1.5]x表示的材料，其中x表示摩尔聚合度，和R表示有机取代基(H、甲硅烷氧基、可另外含有反应性官能度，例如醇、酯、胺、酮、烯烃、醚的环状或直链的脂族或芳族基团，和RF表示含氟化基团的卤代有机基团)。聚倍半硅氧烷可以是或者均片段或杂片段。均片段体系可仅仅含有一类R基，而杂片段体系含有一类以上的R基。
POSS和POS纳米结构组合物用下式表示：
对于均片段组成物，[(RSiO1.5)n]∑#
对于杂片段组成物，[(RSiO1.5)n(R′SiO1.5)m]∑#(其中R≠R′)
对于官能化杂片段组成物，[(RSiO1.5)n(RXSiO1.0)m]∑#(其中R基可以相同或不同)。
在所有上述中，R与以上定义的相同，和X包括，但不限于，OH、Cl、Br、I、F、烷氧基(OR)、乙酸酯(OOCR)、过氧基(OOR)、胺(NR2)、异氰酸酯(NCO)和R。符号m和n是指组合物的化学计量。符号∑表示组合物形成纳米结构，和符号#是指在纳米结构内包含的硅原子的数量。#的数值通常是m+n之和，其中n的范围典型地为1-24，和m的范围典型地为1-12。应当注意，∑#不应当被混淆为测定化学计量量的乘数(multiplier)，因为它仅仅描述了该体系总的纳米结构特征(aka笼大小)。符号@也与POSS化学式结合使用且表示在笼腔内部存在F阴离子。
发明详述
本发明教导了符号POSS纳米结构化学品作为给非氟化聚合物、复合材料、添加剂、金属和所有类型颗粒赋予氟化材料(例如，聚合物)特征的试剂的用途。
使得POSS纳米结构化学品能赋予这样多种多样材料氟化特征的关键是：(1)相对于聚合物链尺寸，它们独特的尺寸，和(2)它们与聚合物体系相容以克服有助于不相容且通过聚合物链和表面排斥纳米增强剂的力的能力，和(3)它们键合到不相类似表面上的能力。
另外，优点是高表面积、低密度和通过POSS笼的纳米级尺寸控制的体积分布的基本方面。纳米级笼尺寸在非常小的负载量下赋予材料这些性能，并提供POSS主导材料表面和体积特征的作用。
POSS笼的化学性质使得它们的分散特征受到混合方程式的Gibbs自由能(ΔG＝ΔH-TΔS)，而不是不溶粒状物一样的动力学扩散混合控制。因此，可利用POSS与表面或与聚合物通过范德华力、共价键、离子或氢键键合相互作用的能力，以化学、热动力学和动力学驱动其分散和表面改性。此外，由于POSS笼具有单一尺寸，因此，熵分散(ΔS)是有利的。
尽管氟聚合物因其疏水性、低表面能、和低摩擦系数而已知，但在美国专利No.7193015中示出了掺入氟化POSS，进一步改进氟化聚合物内的这些性能。因此，氟化POSS深入到非氟化体系内是在非氟化聚合物内实现这些性能的成本有效的逻辑方式。
实施例
可应用于所有工艺上的通用工艺变量
这是化学工艺典型的，存在控制任何工艺的纯度、选择率、速度和机理可使用的许多变量。影响掺入纳米结构的化学品(例如POSS/POS等)到塑料内的工艺的变量包括尺寸和多分散性，以及纳米结构化学品的组成。类似地，聚合物体系的分子量、多分散性和组成也必须与纳米结构的化学品相匹配。最后，在配混工艺过程中所使用的动力学、热动力学和加工助剂也是可影响由掺入纳米结构的化学品到聚合物内导致的负载量和提高程度的贸易工具。共混工艺，例如熔体共混、干混和溶液混合共混在混合和合金化纳米结构的化学品到塑料中全部是有效的。
水接触角是表面疏水性的量度且提供表面自由能的理解。测定POSS、POSS聚合物和POSS共混物的临界表面张力。相对于其在表面上的接触角，对流体的表面张力作图。应当注意，接触角为大于或等于90度的表面被视为“非润湿”表面，而接触角低于90度的表面被视为“润湿”。
合成内部氟化的阳离子POSS@F笼
(Bu4N)[(PhSiO1.5)8@F]∑8(借助文献Bassindale等人，Angew.Chem.Int.Ed.(2003)，vol 42，3488)四丁基辛基苯基八倍半硅氧烷氟化铵(Bu4N)[(PhSiO1.5)8@F]∑8：四丁基氟化铵(在THF内1m溶液，2.5ml，具有5％水)加入到在干燥THF(20ml)内溶解的苯基三乙氧基硅烷(1.02g，4.2mmol)中。室温下搅拌混合物24小时，并在除去溶剂之后获得黄色粘稠液体。添加干燥氯仿(10ml)，并在过滤之后获得白色粉末。从丙酮中重结晶得到无色晶体(1.25g，46％)。29Si NMR(79.30MHz，CDCl3，TMS)：d＝80.6ppm。
(Me)4N[(PhSiO1.5)8@F]∑8向1g[(PhSiO1.5)8]∑8(0.968mmol)的无水THF(50ml)悬浮液中添加略过量的无水四甲基氟化铵(91mg，0.98mmol)。在氮气氛围中在搅拌之后数小时，当产物在THF内溶解时，溶液澄清。将该溶液过滤通过硅藻土，并在真空下除去溶剂，在倍半硅氧烷笼内部得到具有氟化物的盐的定量产率。19F NMR(在THF中)-26.5(s)ppm。29Si NMR((在THF中)-80.7(s)ppm。
(Me)4N[(ViSiO1.5)8@F]∑8向0.5g[(ViSiO1.5)8]∑8(0.790mmol)的无水THF(50ml)悬浮液中添加略过量的无水四甲基氟化铵(75mg，0.80mmol)。在氮气氛围中在搅拌之后数小时，当产物在THF内溶解时，溶液澄清。将该溶液过滤通过硅藻土，并在真空下除去溶剂，在倍半硅氧烷笼内部得到具有氟化物的盐的定量产率。19F NMR(在THF中)-25.5(s)ppm。29Si NMR((在THF中)-83.0(s)ppm。
(Me)4N[(CF3(CH2)3SiO1.5)8@F]∑8向1g[(CF3(CH2)3SiO1.5)8]∑8(0.816mmol)的无水THF(50ml)悬浮液中添加略过量的无水四甲基氟化铵(76mg，0.82mmol)。在氮气氛围中在搅拌之后数小时，当产物在THF内溶解时，溶液澄清。将该溶液过滤通过硅藻土，并在真空下除去溶剂，在倍半硅氧烷笼内部得到具有氟化物的盐的定量产率。19F NMR(在THF  中)-28.8(s，1F)，-69.9(s，24F)ppm。29Si NMR((在THF中)-70.4(s)ppm。
(Me)4N[(CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiO1.5)8@F]∑8
向1g[(CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiO1.5)8]∑8(0.396mmol)的无水THF(50ml)悬浮液中添加略过量的无水四甲基氟化铵(37mg，0.40mmol)。在氮气氛围中在搅拌之后数小时，当产物在THF内溶解时，溶液澄清。将该溶液过滤通过硅藻土，并在真空下除去溶剂，在倍半硅氧烷笼内部得到具有氟化物的盐的定量产率。19F NMR(在THF中)-28.8(s，1F)，-82.4(t，24F)，-117.2(m，16F)，-125.4(m，16F)，-127.1(m，16F)ppm。29Si NMR((在THF中)-70.1(s)ppm。
(Me)4N[(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiO1.5)8@F]∑8向1g[(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiO1.5)8]∑8(0.295mmol)的无水THF(50ml)悬浮液中添加略过量的无水四甲基氟化铵(28mg，0.30mmol)。在氮气氛围中在搅拌之后数小时，当产物在THF内溶解时，溶液澄清。将该溶液过滤通过硅藻土，并在真空下除去溶剂，在倍半硅氧烷笼内部得到具有氟化物的盐的定量产率。19FNMR(在THF中)-30.6(s，1F)，-84.1(t，24F)，-119.0(m，16F)，-124.7(m，16F)，-125.7(m，16F)，-126.3(m，16F)ppm。29SiNMR((在THF中)-70.6(s)ppm。
(Me)4N[(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiO1.5)8@F]∑8向1g[(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiO1.5)8]∑8(0.279mmol)的无水THF(10ml)悬浮液中添加略过量的无水四甲基氟化铵(27mg，0.29mmol)。在氮气氛围中在搅拌之后数小时，当产物在THF内溶解时，溶液澄清。将该溶液过滤通过硅藻土，并在真空下除去溶剂，在倍半硅氧烷笼内部得到具有氟化物的盐的定量产率。19F NMR(在THF中)-28.7(s，1F)，-82.2(t，24F)，-117.2(m，16F)，-122.6(m，16F)，-122.8(m，32F)，-123.7(m，16F)，-124.5(m，16F)，-127.2(m，16F)ppm。29Si NMR((在THF中)-70.7(s)ppm。
阳离子POSS@F笼的阳离子交换
可通过改变笼上的R基，和通过改变与笼相关的抗衡离子，控制F@POSS笼的效用(utility)。可通过用含能聚合的反应性基团的鎓阳离子交换非反应性鎓阳离子，例如四甲基铵，和四丁基铵，从而实现许多优点，例如催化活性、可润湿性、颜色和着色性能，辐射吸收度、生物活性或治疗性能。这种功能活性对于F@POSS的实际应用来说是高度所需的。
可通过将四甲基八苯基八倍半硅氧烷氟化铵(Me)4N[(PhSiO1.5)8@F]∑8溶解在THF内，接着添加化学计量当量的鲸蜡基三甲基氯化铵，并在25℃下搅拌10分钟，从而进行鎓交换。然后将50ml己烷加入到该混合物中，形成所得鲸蜡基(Me)3N[(PhSiO1.5)8@F]∑8从中提取的第二层。当除去挥发物和干燥时，获得定量产物。观察到与四甲基铵阳离子K[(PhSiO1.5)8@F]∑8相比，鲸蜡基(Me)3N[(PhSiO1.5)8@F]∑8显著更加有效地作为杀生物剂。
类似地，在F@POSS上的鎓基用无机阳离子，例如K+、Na+、Li+、Ag+进行阳离子交换是所需的，因为它们提供较高的温度稳定性，且当加热时，没有产生显著大的气味。例如通过添加KPF6到四甲基八苯基八倍半硅氧烷氟化铵(Me)4N[(PhSiO1.5)8@F]∑8的THF溶液中，成功地实现用无机阳离子交换鎓。允许这一混合物搅拌约15分钟，此刻过滤该溶液并通过过滤分离POSS产物，并在溶液内保留[(Me)4N]+PF6 -盐。当除去挥发物时，以几乎定量的产率收集POSS产品，并相对于起始材料，用TGA和FTIR评价。可使用产物之一在其内具有水溶性的其他无机盐(例如AgNO3、CuSO4)，进行类似的阳离子交换。
氟化POSS笼聚合成[(CF3(CH2)3SiO1.5)7(丙基甲基丙烯酸酯)1SiO1.5]7]∑8/甲基丙烯酸甲酯共聚物
使用下述通用工序，制备七(三氟丙基)丙基甲基甲基丙烯酸酯八聚体POSS([(CF3(CH2)3SiO1.5)7(甲基丙烯酸丙酯)SiO1.5]1)∑8)和甲基丙烯酸甲酯。在氮气氛围下，制备[(CF3(CH2)3SiO1.5)7(甲基丙烯酸丙酯)SiO1.5]1)∑8(300mg，0.245mmol)和甲基丙烯酸甲酯(2702mg，26.99mmol)和AIBN(11.0mg，0.068mmol)，并经16小时加热到63℃。然后用15ml氯仿稀释这一溶液，并在75ml甲醇内沉淀。在搅拌过夜之后，形成白色固体，并通过真空过滤收集，产率85％，和1H NMR光谱表明没有未反应的单体。一般地，观察到当相对于甲基丙烯酸甲酯，[(CF3(CH2)3SiO1.5)7(甲基丙烯酸丙酯)SiO1.5)1]∑8含量增加时，共聚物的玻璃化转变温度下降，且范围为120-130℃，而在较高的POSS负载下，热容和热重性能增加。表1中列出了一系列这些共聚物的接触角。
表1：[(CF3(CH2)3SiO1.5)7(丙基甲基丙烯酸酯)1SiO1.5)7]∑8/甲基丙烯酸甲酯共聚物的接触角
Figure G2008800088585D00111
合成外部氟化的POSS
在体积1升的烧瓶内，结合1mol[(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OEt)3或[(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OEt)3，由100ml DI水和0.774g85％KOH和无水乙醇制备27.20g。转移到2升烧瓶中并在氮气下搅拌5天。形成白色沉淀，通过真空过滤除去。将沉淀溶解在二氯甲烷内并用DI水洗涤3次。就在沉淀开始形成时，真空除去溶剂。将这一浑浊的溶液滴落在快速搅拌的甲醇内，从而得到絮状白色沉淀。通过真空过滤除去固体。29Si NMR(CD2Cl2)δ：[(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiO1.5)8@F]∑8/[(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiO1.5)8@F]∑8，-66.7ppm。
熔点[(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiO1.5)8@F]∑8124℃，
[(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiO1.5)8@F]∑8138℃。在0.1M的反应浓度下可获得典型产率范围为98-99％的产物。也可采用反应的机械搅拌，进行更浓缩的制备。
另外，可制备还带有反应性基团的氟化POSS，它对于表面改性金属、填料和复合材料来说是理想的。优选的反应性基团包括，但不限于，硅烷醇、硅氧化物(siloxide)、甲基丙烯酸酯、硫醇、胺、酸、酯、醇、乙酸酯、环氧化物和路易斯酸性金属。
在非氟化聚合物内掺入氟化POSS
可制备宽泛的各种氟化POSS，并潜在地掺入到聚合物内，和POSS笼的合适选择取决于它与所需聚合物的相容性。此外，重要的是笼的表面性能。例如，显示出低表面能、高的水接触角和低的粉末密度和晶体密度的氟化POSS是所需的。表2含有优选体系的概述以供掺入到聚合物内。
表2：外部氟化的POSS笼的选择物理性能
  POSS   [(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiO1.5)8]∑8   [(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiO1.5)8]∑8   [(CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiO1.5)8]∑8
  临界表面张力   8.68mN/m   -   14.98mN/m
  水接触角   1540   1150   1170
  粉末密度   1.95g/ml   1.88g/ml   1.86g/ml
  晶体密度   2.06g/ml   2.05g/ml   1.98g/ml
通过分别在3％、5％和10％与20％的POSS重量百分数下，溶液共混和熔体共混，实现[CF3(CH2)3SiO1.5]12∑12掺入到商业等级的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)内。随后加热所得配方到140℃，使该体系退火，并再次在175℃下加热，直到光学透明。在每一次热处理之后，测量水接触角，以确定对接触角的影响。掺入[CF3(CH2)3SiO1.5]12∑12导致接触角增加，和配方的疏水性相应增加且表面能下降。增加PMMA的疏水性是高度所需的，因为公知PMMA吸水将降低其耐久性和用于标志、器皿和光学应用的美学外观。PMMA广泛地用于其中吸收湿气将引起机械性能劣化的牙科和假肢应用、油漆、粘合剂和涂层。在140℃下退火2小时之后(表3)和在175℃下退火2小时之后(表4)测量一系列这些共混物的接触角。
表3：在140℃下退火的[CF3(CH2)3SiO1.5]12∑12和PMMA共混物的接触角
表4：在175℃下退火的[CF3(CH2)3SiO1.5]12∑12和PMMA共混物的接触角
Figure G2008800088585D00132
含外部氟化POSS和内部氟化POSS的非氟化聚合物的性能
从各种商业供应商处获得非氟化热塑性树脂。通过差示扫描量热法(DSC)，测定每一聚合物的熔融和加工温度。正如所述的，制备外部和内部氟化的POSS。掺入POSS到热塑性聚合物内的通用方法使用双螺杆挤出机(MicroCompounder，DACA Instruments)，并彻底配混聚合物和POSS，直到观察到混合器扭矩的稳定状态。
类似地可使用其中POSS借助高和低剪切混合与共聚而掺入的热固性聚合物。优选的方法依赖于体系肉眼看起来均匀和起始树脂混合物的粘度。
一般地，掺入外部氟化和内部氟化的POSS将有效地增加它掺入其内的聚合物的疏水性。
图7-10提供的实施例阐述了提高的趋势且不打算代表对该方法范围或效用或效果的限制。要意识到，针对特定的应用，要求不同的疏水度以及其他所需的性能，例如机械、热、生物、光学、加工和整理性能。
尽管为了阐述本发明的目的，示出了一些代表性实施方案和细节，但对本领域的技术人员来说，显而易见的是在没有脱离所附权利要求定义的本发明范围的情况下，可对此处公开的方法和装置作出各种变化。

Claims (32)

1.掺入氟化纳米结构的化学品到非氟化聚合物内的方法，该方法包括将纳米结构的化学品共混到聚合物内的步骤。
2.掺入氟化纳米结构的化学品到无机或有机颗粒上的方法，该方法包括将纳米结构的化学品与颗粒共混或将纳米结构的化学品混合到含这种颗粒的聚合物内的步骤。
3.权利要求1的方法，其中将不同纳米结构的化学品的混合物共混到聚合物内。
4.权利要求2的方法，其中将不同纳米结构的化学品的混合物共混到聚合物内。
5.权利要求1的方法，其中非氟化聚合物为一种选自油、无定形、半晶、结晶、弹性体、橡胶和交联材料中的物理状态。
6.权利要求2的方法，其中颗粒是选自金属、矿物或碳材料中的宏观或纳米级材料。
7.权利要求1的方法，其中非氟化聚合物含有化学序列和相关的聚合物微结构。
8.权利要求1的方法，其中聚合物是聚合物线团、聚合物区域、聚合物链、聚合物链段或其混合物。
9.权利要求1的方法，其中纳米结构的化学品在分子水平下增强非氟化聚合物。
10.权利要求1的方法，其中纳米结构的化学品对聚合物的体积作出贡献。
11.权利要求1的方法，其中纳米结构的化学品对聚合物的表面积作出贡献。
12.权利要求1的方法，其中配混是非反应性的。
13.权利要求1的方法，其中配混是反应性的。
14.权利要求1的方法，其中掺入纳米结构的化学品到聚合物内的结果是，改进非氟化聚合物的物理性能。
15.权利要求2的方法，其中纳米结构的化学品主导表面积。
16.权利要求2的方法，其中掺入纳米结构的化学品到聚合物内的结果是，改进颗粒的物理性能。
17.权利要求14的方法，其中物理性能包括选自润滑性、接触角、拒水性、对聚合物表面的粘合性、对复合材料表面的粘合性、对金属表面的粘合性、拒水性、密度、低介电常数、导热率、玻璃化转变温度、粘度、熔体转变温度、储能模量、松弛、应力转移、耐磨性、粘合性、生物相容性、透气率和孔隙率的性能。
18.权利要求16的方法，其中物理性能包括选自对聚合物表面的粘合性、对复合材料表面的粘合性、对金属表面的粘合性、拒水性、密度、润滑性、接触角、拒水性、低介电常数、导热率、粘度、熔体转变温度、储能模量、松弛、应力转移、耐磨性、粘合性、生物相容性和孔隙率的性能。
19.权利要求1的方法，其中通过共混纳米结构的化学品到聚合物内，实现配混步骤。
20.权利要求1的方法，其中通过选自熔体共混、干混和溶液共混中的一种共混工艺，实现配混步骤。
21.权利要求2的方法，其中通过共混纳米结构的化学品与颗粒，实现混合步骤。
22.权利要求2的方法，其中通过选自熔体共混、干混和溶液共混、喷洒和气相沉积、研磨和粉碎中一种的工艺，实现混合步骤。
23.权利要求1的方法，其中纳米结构的化学品充当增塑剂。
24.权利要求1的方法，其中纳米结构的化学品充当填料。
25.权利要求1的方法，其中纳米结构的化学品充当增塑剂和填料。
26.权利要求1的方法，其中纳米结构的化学品选择性配混到聚合物内，以便纳米结构的化学品掺入聚合物内的预定区域中。
27.通过权利要求1的方法生产的聚合物组合物。
28.权利要求1的方法，其中共混能控制聚合物的分子运动。
29.权利要求28的方法，其中共混纳米结构的化学品到聚合物内的结果提高了依赖时间的性能。
30.权利要求29的方法，其中依赖时间的性能选自Tg、HDT、模量、蠕动、永久变形、渗透率、耐蚀性、耐磨性。
31.权利要求1的方法，其中选择纳米结构的化学品以便具有与聚合物的选择区域相容的化学性能，从而增强聚合物的选择区域。
32.权利要求2的方法，其中选择纳米结构的化学品以便具有与聚合物的选择区域相容的化学性能，从而增强聚合物的选择区域。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016037403A1 (zh) * 2014-09-11 2016-03-17 天津大学 一种氟化poss复合有机硅涂层及制备方法与防覆冰应用
CN108912776A (zh) * 2018-07-03 2018-11-30 西安随心呼汽车服务有限公司 一种车漆养护镀膜剂
CN111187461A (zh) * 2020-01-09 2020-05-22 四川大学 具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料及其制备方法
CN111484723A (zh) * 2020-05-14 2020-08-04 上海金山锦湖日丽塑料有限公司 一种自清洁阻燃pc树脂及其制备方法
CN114867768A (zh) * 2019-10-18 2022-08-05 迈图高新材料公司 反应性聚(氟烷基官能硅氧烷)低聚物、其形成工艺和使用其的组合物

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8053514B2 (en) * 2008-10-30 2011-11-08 The Regents Of The University Of Michigan Properties tailoring in silsesquioxanes
US8219013B2 (en) * 2009-05-05 2012-07-10 Xerox Corporation Fuser member having composite outer layer
WO2011057422A1 (en) 2009-11-10 2011-05-19 Unilever Plc Frost free surfaces and method for manufacturing the same
WO2011159699A2 (en) 2010-06-14 2011-12-22 The Regents Of The University Of Michigan Superhydrophilic and oleophobic porous materials and methods for making and using the same
US8981140B1 (en) 2010-08-18 2015-03-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Peripherally aromatic silsesquioxanes featuring reactive functionality: synthesis and applications thereof
US8609752B2 (en) 2011-03-17 2013-12-17 Honeywell Federal Manufacturing & Technologies, Llc Asphaltenes-based polymer nano-composites
US9249313B2 (en) 2011-09-21 2016-02-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Synthesis of functional fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxane (F-POSS)
WO2013173722A2 (en) 2012-05-17 2013-11-21 The Regents Of The University Of Michigan Devices and methods for electric field driven on-demand separation of liquid-liquid mixtures
US9217064B2 (en) 2013-01-24 2015-12-22 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Air Force Thermosetting resins with enhanced cure characteristics containing organofunctional silane moieties
US9155982B2 (en) 2013-05-10 2015-10-13 Pall Corporation Poss-modified support element
US9394408B2 (en) * 2013-08-29 2016-07-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Controlled polymerization of functional fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxane monomers
US9868911B2 (en) 2013-10-09 2018-01-16 The Regents Of The University Of Michigan Apparatuses and methods for energy efficient separations including refining of fuel products
CA2926947A1 (en) 2013-10-10 2015-04-16 The Regents Of The University Of Michigan Silane based surfaces with extreme wettabilities
TWI700314B (zh) * 2014-05-07 2020-08-01 日商琳得科股份有限公司 硬化性聚倍半矽氧烷化合物、其製造方法、硬化性組成物、硬化物及硬化性組成物等之使用方法
US10266723B2 (en) 2014-05-30 2019-04-23 The Boeing Company Ice adhesion reducing polymers
EP3789392B1 (en) * 2014-05-30 2023-05-10 Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation Ice adhesion reducing prepolymers and polymers
US9765255B2 (en) * 2014-06-06 2017-09-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Surface coatings, treatments, and methods for removal of mineral scale by self-release
WO2016057599A1 (en) 2014-10-07 2016-04-14 Nbd Nanotechnologies, Inc. Synthetic blend f-poss compositions formed from multiple feedstock materials
US10442823B2 (en) 2014-10-07 2019-10-15 Nbd Nanotechnologies, Inc. Functionalized F-POSS monomer compositions and uses thereof
EP3259278B1 (en) 2015-02-19 2021-04-07 Nbd Nanotechnologies, Inc. Processes for preparing functionalized f-poss monomers
US10233336B2 (en) * 2015-11-16 2019-03-19 Nbd Nanotechnologies, Inc. Transparent self-healing omniphobic coatings
CN105255061B (zh) * 2015-11-16 2016-08-17 广东达华节水科技股份有限公司 一种环境友好型软质pvc增塑剂
US11692090B2 (en) 2019-08-01 2023-07-04 Daikin America, Inc. Dielectric cross-linked fluoropolymer

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3837397A1 (de) 1988-11-03 1990-05-10 Wacker Chemie Gmbh Neue organooligosilsesquioxane
US5412053A (en) 1993-08-12 1995-05-02 The University Of Dayton Polymers containing alternating silsesquioxane and bridging group segments and process for their preparation
US5484867A (en) 1993-08-12 1996-01-16 The University Of Dayton Process for preparation of polyhedral oligomeric silsesquioxanes and systhesis of polymers containing polyhedral oligomeric silsesqioxane group segments
US5726247A (en) 1996-06-14 1998-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer nanocomposites
US5876686A (en) 1995-06-28 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making inorganic oxide gels in fluorocarbon solvents
US5905000A (en) 1996-09-03 1999-05-18 Nanomaterials Research Corporation Nanostructured ion conducting solid electrolytes
DE19742981B4 (de) 1997-09-29 2013-07-25 3M Deutschland Gmbh Durch ROMP härtbare Dentalmassen
US5939576A (en) 1998-01-05 1999-08-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method of functionalizing polycyclic silicones and the compounds so formed
US5942638A (en) 1998-01-05 1999-08-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method of functionalizing polycyclic silicones and the resulting compounds
KR100722731B1 (ko) 1999-03-31 2007-05-29 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 다면체 유기규소 화합물 및 그의 제조방법
US6245849B1 (en) 1999-06-02 2001-06-12 Sandia Corporation Fabrication of ceramic microstructures from polymer compositions containing ceramic nanoparticles
US6100417A (en) 1999-08-31 2000-08-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Functionalizing olefin bearing silsesquioxanes
ES2246319T3 (es) 2000-03-24 2006-02-16 Hybrid Plastics Llp Productos quimicos nanoestructurados como agentes de aleacion en polimeros.
US7193015B1 (en) 2000-03-24 2007-03-20 Mabry Joseph M Nanostructured chemicals as alloying agents in fluorinated polymers
US6569932B2 (en) * 2001-07-06 2003-05-27 Benjamin S. Hsiao Blends of organic silicon compounds with ethylene-based polymers
US6852794B2 (en) * 2001-09-07 2005-02-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compound containing a polyhedral oligomeric silsesquioxanes
JP4655789B2 (ja) * 2005-07-07 2011-03-23 チッソ株式会社 ケイ素化合物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016037403A1 (zh) * 2014-09-11 2016-03-17 天津大学 一种氟化poss复合有机硅涂层及制备方法与防覆冰应用
US9840631B2 (en) 2014-09-11 2017-12-12 Tianjin University Polysiloxane/fluorinated POSS hybrid coatings, preparation and anti-icing application thereof
CN108912776A (zh) * 2018-07-03 2018-11-30 西安随心呼汽车服务有限公司 一种车漆养护镀膜剂
CN108912776B (zh) * 2018-07-03 2020-11-10 西安随心呼汽车服务有限公司 一种车漆养护镀膜剂
CN114867768A (zh) * 2019-10-18 2022-08-05 迈图高新材料公司 反应性聚(氟烷基官能硅氧烷)低聚物、其形成工艺和使用其的组合物
CN111187461A (zh) * 2020-01-09 2020-05-22 四川大学 具有高介电常数低介电损耗聚合物复合材料及其制备方法
CN111484723A (zh) * 2020-05-14 2020-08-04 上海金山锦湖日丽塑料有限公司 一种自清洁阻燃pc树脂及其制备方法
CN111484723B (zh) * 2020-05-14 2022-09-16 上海金山锦湖日丽塑料有限公司 一种自清洁阻燃pc树脂及其制备方法

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