CN101654535A - 一种无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料，其组分按质量百分比含量计算包括：回收聚丙烯25～55％，长玻璃纤维15～40％，膨胀型无卤阻燃剂20～35％，抑烟剂0.5～3％，偶联剂0.4～0.8％，相容剂3～8％，熔指改性剂0.1～0.3％，抗氧剂0.2～0.4％，润滑剂1～4％，功能助剂1～3％。制备所述材料时将除长玻璃纤维外的组分加入到高速搅拌机中搅拌均匀后加入到分段设置好温度的平行双螺杆挤出机中，再加入长玻璃纤维混合挤出冷却风干后造粒。本发明采用回收聚丙烯做底料且加入膨胀型无卤阻燃剂、抑烟剂改善阻燃性能，成本低、制作简易且综合性能佳，可应用于家电、电器、汽车零配件等领域。

Description

一种无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料改性技术领域，特别设计一种膨胀型无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术

长玻璃纤维增强热塑性塑料具有高强度、高刚性、高尺寸稳定性、低翘曲度、使用寿命长、耐蠕变性能优良等显著特点，并具备良好的成型加工性能，被广泛应用于包括汽车、通讯、电子电器、电动工具等在内的工业和民用的多领域，特别是在汽车领域中的应用更为广泛。长玻璃纤维增强聚丙烯是长玻璃纤维增强热塑性塑料中的一种，目前被人们大量用于制作轿车的发动机罩、仪表板骨架、蓄电池托架、座椅骨架、轿车前端模块、保险杠、行李架、备胎盘、挡泥板、风扇叶片、发动机底盘、车顶棚衬架等。但是，现有的长玻璃纤维增强聚丙烯的氧指数(LOI)很低，非常容易燃烧且燃烧发热量大，甚至在燃烧过程中会产生大量不饱和气体进一步促进燃烧。这就使得长玻璃纤维增强聚丙烯不适合在对材料阻燃性能要求较高的场合上应用，也就是说，人们需要对长玻璃纤维增强聚丙烯进行阻燃改性才能将其应用到对材料阻燃性能要求较高的场合上。为了增强长玻璃纤维增强聚丙烯的阻燃性，人们采用含卤素的阻燃剂对长玻璃纤维增强聚丙烯进行阻燃改性，但由于含卤素的阻燃剂在燃烧过程中会产生大量有害物质，许多国家颁布法令控制长玻璃纤维增强聚丙烯所用阻燃剂中卤素的含量。

中国专利CN 101418100A以长玻璃纤维增强聚丙烯母粒、无卤阻燃母粒、功能助剂母粒、聚丙烯树脂为主要原料经过注塑成型制备无卤阻燃长玻璃纤维增强聚丙烯材料，解决了含卤素的阻燃剂在燃烧过程中会产生大量有害物质的问题。但该专利公开的技术方案工艺复杂、加工成本高，且该专利所公开的无卤阻燃长玻璃纤维增强聚丙烯材料是几种原料混合经注塑成型的制品，存在严重的应力集中现象，以致制品各部位性能不均匀并可能存在质量缺陷和安全隐患。中国专利CN 1807497A公开了制备阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的又一方法，其采用聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇组成膨胀型阻燃剂与聚丙烯复合制备阻燃聚丙烯材料，该阻燃聚丙烯材料再与长玻璃纤维、玻璃纤维毡复合经挤出机挤出制备阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。此方法需要两次加工工艺，同样存在加工成本高的问题，且聚磷酸铵耐温性较差，经过两次加工时部分聚磷酸铵已经分解，这对阻燃效果影响很大。另外，由于此方法中所采用的三种阻燃剂都属于与聚丙烯的相容性差的有机低分子物质，容易向材料表面迁移产生“喷霜”现象。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、制作成本低、性能优异的膨胀型无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料，并进一步公开该材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明实现的技术方案是：一种膨胀型无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料，其组分按质量百分比含量计算包括：回收聚丙烯25～55％，长玻璃纤维15～40％，膨胀型无卤阻燃剂20～35％，抑烟剂0.5～3％，偶联剂0.4～0.8％，相容剂3～8％，熔指改性剂0.1～0.3％，抗氧剂0.2～0.4％，润滑剂1～4％，功能助剂1～3％。

上述组分中所述回收聚丙烯包括粒状、粉状、块状的共聚或均聚聚丙烯，所述长玻璃纤维采用无碱连续无捻粗纱，纤维直径为12～20um，号数为1200～2400号。

所述膨胀型无卤阻燃剂选择由磷酸酯、磷酸盐、淀粉、季戊四醇、三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵中任几种物质组合而成的磷氮系阻燃剂。优选是由其中几种物质在反应釜内经化学反应复合而成的膨胀型阻燃剂。

所述抑烟剂包括氧化钼、八钼酸铵、氧化锌、硼酸锌中的一种或几种，所述偶联剂为硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂中的一种或两种，所述相容剂为热塑性弹性体接枝物，热塑性弹性体接枝物包括丙烯酸、马来酸酐或丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的三元乙丙橡胶EPDM或聚烯烃弹性体POE。

所述熔指改性剂为包括过氧化二异丙苯(DCP)和过氧化苯甲酰中的一种或两种的有机过氧化物，抗氧剂是指抗氧剂1010和抗氧剂168，润滑剂包括聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、亚乙基双硬脂酸胺(EBS)中的一种或几种的混合物，所述功能助剂包括抗紫外线吸收剂、色粉或色母粒的一种或几种。

上述无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将回收聚丙烯、阻燃剂、抑烟剂、偶联剂、相容剂、熔指改性剂、抗氧剂、润滑剂及功能助剂加入到高速搅拌机中搅拌均匀。

(2)将搅拌均匀的物料加入到平行双螺杆挤出机的料斗中，将挤出机从料斗到模头分成六段，各段温度分别为：130～140℃，140～150℃，140～150℃，150～160℃，150～160℃，160～170℃，主机的螺杆转速为250～330r/min，料斗进料螺杆的转速为24～35r/min，进而将物料共混熔融挤出，长玻璃纤维通过挤出机模头处的模具加入并与熔体充分浸润，然后经拉伸牵引形成聚丙烯包覆的连续长玻璃纤维。

(3)将步骤(2)制得的粒条经过水槽冷却，风干后进入切粒机进行造粒，制得无卤阻燃长玻纤增强回收聚丙烯粒料。

与现有技术相比，本发明具有的优点在于：(1)采用来源丰富且成本低的回收聚丙烯做物料，实现变废为宝、资源循环利用，大大降低成本。(2)本发明中膨胀型阻燃剂经化学反应复合，提高了分子量，有效解决传统膨胀型阻燃剂的析出问题。(3)配方中加入抑烟剂有效地降低材料燃烧时的发烟量，提高阻燃效果。(4)本发明采用一步法制备阻燃长玻纤增强回收聚丙烯材料，有效解决阻燃剂经多次加工后易受热分解、阻燃效果降低的问题。(5)长玻璃纤维直接从挤出机模头出的浸渍模具中加入，避免长玻纤维被螺杆剪切打断，保证从模头牵引出的粒条为聚丙烯包覆的连续长玻璃纤维、通过切粒机控制粒子的长度为5～50mm。(6)本发明采用回收聚丙烯做底料且加入膨胀型无卤阻燃剂、抑烟剂改善阻燃性能，成本低、制作简易且综合性能佳，可应用于家电、电器、汽车零配件等领域。

具体实施方式

本发明公开的无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料，按质量百分比含量计算包括回收聚丙烯25～55％，长玻璃纤维15～40％，膨胀型无卤阻燃剂20～35％，抑烟剂0.5～3％，偶联剂0.4～0.8％，相容剂3～8％，熔指改性剂0.1～0.3％，抗氧剂0.2～0.4％，润滑剂1～4％，功能助剂1～3％。

其中，膨胀型无卤阻燃剂采用化学法直接复合而成，有效解决膨胀型阻燃剂添加到高聚物中容易发生析出现象的问题。本申请所选用的磷氮系阻燃剂不含任何卤素，属于新型环保材料，采用化学法直接复合进行制备，解决了膨胀型阻燃剂多年一直存在的析出问题，而且热稳定性高(＞270℃)，阻燃效果优异，添加30wt％时，可达到UL94(1.6mm)V-0级别。不含铅、锑、镉等有害重金属成分，符合欧盟RoHS要求。

本发明的膨胀型无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料中加入了适量抑烟剂，有助于降低材料燃烧时的发烟量，降低材料在火灾中产生大量毒烟而造成伤亡事故的可能性。偶联剂作为表面处理剂，与热塑性弹性体接枝物协同使用做为相容剂可以很好地改善聚丙烯和玻璃纤维的界面粘结力，使材料的综合物理性能得到改善。另外，热塑性弹性体接枝物采用弹性体做为基体，大大提高材料的韧性，但是加入过多的弹性体接枝物将使材料的强度和刚性降低。材料中加入适量的熔指改性剂可以改善聚丙烯的熔融流动性，提高玻璃纤维的浸润效果，但过量的熔指改性剂使材料的冲击性能和伸长率大大降低，因此需控制其添加量。加入抗氧剂有效防止材料在加工和使用过程中的氧化降解。加入合适的润滑剂减少材料在加工过程中与设备的摩擦，降低能耗并提高其流动性和脱模性。其它颜料和紫外吸收剂等助剂根据需求选择添加。

下面通过实施例对本发明内容作进一步分析说明：

实施例1

按以下质量百分比组成进行配比：回收聚丙烯粒料43.2％，膨胀型无卤阻燃剂30％，抑烟剂氧化钼2％，用乙醇稀释的硅烷偶联剂KH5500.5％，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体POE-g-MAH  5％，用丙酮稀释的过氧化二异丙苯DCP 0.1％，抗氧剂1010和抗氧剂168各0.1％，聚乙烯蜡2％，硬脂酸1％，色母粒1％。制备步骤如下：

先将上述物料加入到高速搅拌机中搅拌均匀。

再将混合物加入到双螺杆挤出机的料斗中，挤出机从料斗到模头分成六段，设置各段温度分别为135℃，145℃，148℃，155℃，158℃，160℃，控制主机的螺杆转速为280r/min，料斗进料螺杆的转速为33r/min。

再将占总质量百分比为15％的长玻璃纤维从挤出机模头处的模具中加入，长玻璃纤维通过模具进入后与聚丙烯混合物的熔体充分浸润，然后经牵引拉条形成聚丙烯包覆的连续长玻璃纤维。然后冷却、切粒，制得阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料。

实施例2

按以下质量百分比组成进行配比：回收聚丙烯粒料37.7％，膨胀型无卤阻燃剂30％，抑烟剂氧化钼2.0％和氧化锌0.5％，用乙醇稀释的硅烷偶联剂KH5600.5％，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体POE-g-MAH 5％，用丙酮稀释的过氧化二异丙苯DCP 0.1％，抗氧剂1010和抗氧剂168各0.1％，聚乙烯蜡2％，硬脂酸1％，色母粒1％。制备步骤如下：

先将上述物料加入到高速搅拌机中搅拌均匀。

再将混合物加入到双螺杆挤出机的料斗中，挤出机从料斗到模头分成六段，设置各段温度分别为138℃，140℃，150℃，155℃，155℃，160℃，控制主机的螺杆转速为275r/min，料斗进料螺杆的转速为34r/min。

再将占总质量百分比为20％的长玻璃纤维从挤出机模头处的模具中加入，长玻璃纤维通过模具进入后与聚丙烯混合物的熔体充分浸润，然后经牵引拉条形成聚丙烯包覆的连续长玻璃纤维。然后冷却、切粒，制得阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料。

实施例3

按以下质量百分比组成进行配比：回收聚丙烯粒料31.3％，膨胀型无卤阻燃剂25％，抑烟剂氧化钼1.5％，用乙醇稀释的硅烷偶联剂KH560 0.8％，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体POE-g-MAH 6％，用丙酮稀释的过氧化二异丙苯DCP 0.2％，抗氧剂1010和抗氧剂168各0.1％，聚乙烯蜡2％，亚乙基双硬脂酸胺1％，色母粒2％。制备步骤如下：

先将上述物料加入到高速搅拌机中搅拌均匀。

再将混合物加入到双螺杆挤出机的料斗中，挤出机从料斗到模头分成六段，设置各段温度分别为140℃，145℃，150℃，160℃，160℃，165℃，控制主机的螺杆转速为265r/min，料斗进料螺杆的转速为35r/min。

再将占总质量百分比为30％的长玻璃纤维从挤出机模头处的模具中加入，长玻璃纤维通过模具进入后与聚丙烯混合物的熔体充分浸润，然后经牵引拉条形成聚丙烯包覆的连续长玻璃纤维。然后冷却、切粒，制得阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料。

实施例4

按以下质量百分比组成进行配比：回收聚丙烯粒料52.1％，膨胀型无卤阻燃剂20％，抑烟剂氧化钼0.5％和硼酸锌0.5％，用乙醇稀释的硅烷偶联剂KH550 0.5％，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体POE-g-MAH 5％，用丙酮稀释的过氧化二异丙苯DCP 0.2％，抗氧剂1010和抗氧剂168各0.1％，聚乙烯蜡3％，亚乙基双硬脂酸胺1％，色母粒2％。制备步骤如下：

先将上述物料加入到高速搅拌机中搅拌均匀。

再将混合物加入到双螺杆挤出机的料斗中，挤出机从料斗到模头分成六段，设置各段温度分别为135℃，140℃，150℃，160℃，160℃，160℃，控制主机的螺杆转速为278r/min，料斗进料螺杆的转速为33r/min。

再将占总质量百分比为15％的长玻璃纤维从挤出机模头处的模具中加入，长玻璃纤维通过模具进入后与聚丙烯混合物的熔体充分浸润，然后经牵引拉条形成聚丙烯包覆的连续长玻璃纤维。然后冷却、切粒，制得阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料。

实施例5

按以下质量百分比组成进行配比：回收聚丙烯粒料36.1％，膨胀型无卤阻燃剂35％，抑烟剂氧化钼2％和硼酸锌1％，用乙醇稀释的硅烷偶联剂KH5600.5％，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体POE-g-MAH 5％，用丙酮稀释的过氧化二异丙苯DCP 0.2％，抗氧剂1010和抗氧剂168各0.1％，聚乙烯蜡3％，亚乙基双硬脂酸胺1％，色母粒1％。制备步骤如下：

先将上述物料加入到高速搅拌机中搅拌均匀。

再将混合物加入到双螺杆挤出机的料斗中，挤出机从料斗到模头分成六段，设置各段温度分别为135℃，138℃，145℃，160℃，160℃，165℃，控制主机的螺杆转速为275r/min，料斗进料螺杆的转速为32r/min。

再将占总质量百分比为15％的长玻璃纤维从挤出机模头处的模具中加入，与熔体充分浸渍后经拉伸牵引形成聚丙烯包覆的长玻璃纤维，然后冷却、切粒，制得阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料。

上述实施例中所得膨胀型无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料的物理力学性能及阻燃性能如下表所示，从表中数据可以看出，当选择实施例3中的物料配比制备时，制得的膨胀型无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料虽断裂伸长率较低，但综合性能较佳，为优选的物料配比。

名称	IZOD缺口冲击强度[J/m]	拉伸强度[MPa]	断裂伸长率[％]	弯曲强度[MPa]	弯曲模量[MPa]	燃烧性能
							测试标准	ASTM D256	ASTM D638	ASTM D638	ASTM D790	ASTM D790	UL94
实施例1	108.2	83.2	15	106.6	3852	3.2mmV-0
							实施例2	124.2	85.6	16	111.5	4365	3.2mmV-0
实施例3	135.8	90.2	7	113.6	5261	3.2mmV-1
							实施例4	122.9	79.8	30	102.7	3580	3.2mmV-2
实施例5	98.5	84.8	12	108.5	4053	1.6mmV-0

上述仅为本发明优选实施例，这些实施例仅仅用于解释本发明而不能理解为对本发明的限制，在不背离本发明权利要求中所请求保护的范围的情况下，可以对上述实施方案进行各种改进和变化。

Claims (10)

1、一种无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料，其特征在于：其组分按质量百分比含量计算包括：回收聚丙烯25～55％，长玻璃纤维15～40％，膨胀型无卤阻燃剂20～35％，抑烟剂0.5～3％，偶联剂0.4～0.8％，相容剂3～8％，熔指改性剂0.1～0.3％，抗氧剂0.2～0.4％，润滑剂1～4％，功能助剂1～3％。

2、根据权利要求1所述的无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料，其特征在于：所述回收聚丙烯包括粒状、粉状、块状的共聚或均聚聚丙烯，所述长玻璃纤维采用无碱连续无捻粗纱，纤维直径为12～20um，号数为1200～2400号。

3、根据权利要求1所述的无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料，其特征在于：所述膨胀型无卤阻燃剂选择由磷酸酯、磷酸盐、淀粉、季戊四醇、三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵中任几种物质组合而成的磷氮系阻燃剂。

4、根据权利要求3所述的无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料，其特征在于：所述膨胀型无卤阻燃剂选择由磷酸酯、磷酸盐、淀粉、季戊四醇、三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵中任几种物质在反应釜内经化学反应复合而成的膨胀型磷氮系阻燃剂。

5、根据权利要求1所述的无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料，其特征在于：所述抑烟剂选择是氧化钼、八钼酸铵、氧化锌、硼酸锌中的一种或几种。

6、根据权利要求1所述的无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂中的一种或两种。

7、根据权利要求1所述的无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料，其特征在于：所述相容剂为热塑性弹性体接枝物，热塑性弹性体接枝物包括丙烯酸、马来酸酐或丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的三元乙丙橡胶EPDM或聚烯烃弹性体POE。

8、根据权利要求1所述的无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料，其特征在于：所述熔指改性剂为有机过氧化物，选择过氧化二异丙苯(DCP)和过氧化苯甲酰中的一种或两种。

9、根据权利要求1所述的无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料，其特征在于：抗氧剂是指抗氧剂1010和抗氧剂168，润滑剂包括聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、亚乙基双硬脂酸胺(EBS)中的一种或几种的混合物，所述功能助剂包括抗紫外线吸收剂、色粉或色母粒的一种或几种。

10、根据权利要求1至9任一项所述无卤阻燃长玻璃纤维增强回收聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将回收聚丙烯、阻燃剂、抑烟剂、偶联剂、相容剂、熔指改性剂、抗氧剂、润滑剂及功能助剂加入到高速搅拌机中搅拌均匀。

(2)将搅拌均匀的物料加入到平行双螺杆挤出机的料斗中，将挤出机从料斗到模头分成六段，各段温度分别为：130～140℃，140～150℃，140～150℃，150～160℃，150～160℃，160～170℃，主机的螺杆转速为250～330r/min，料斗进料螺杆的转速为24～35r/min，进而将物料共混熔融挤出，长玻璃纤维通过挤出机模头处的模具加入并与熔体充分浸润，然后经拉伸牵引形成聚丙烯包覆的连续长玻璃纤维。

(3)将步骤(2)制得的粒条经过水槽冷却，风干后进入切粒机进行造粒，制得阻燃长玻纤增强回收聚丙烯粒料。