CN101654371A - 一种镁铝尖晶石-刚玉-Sialon复相耐高温材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镁铝尖晶石－刚玉－Sialon复相耐高温材料及其制备方法，属耐火材料技术领域。该复相耐高温材料以高铝粉煤灰、铝灰和菱镁矿为主要原料，高铝粉煤灰按照占总配料质量分数的0.1～90％、铝灰按照占总配料质量分数的0.1～99％、菱镁矿按照占总配料质量分数的0.1～40％进行配料，以铝灰中的金属铝为还原剂，经干法球磨混合后，加入结合剂干压成形，于1350℃～1700℃和氮气气氛下通过铝热还原氮化反应制备得到镁铝尖晶石－刚玉－Sialon复相耐高温材料。本发明制备的复相耐高温材料具有优良的耐高温、抗热震性和抗渣侵蚀性能，可有效降低含镁铝尖晶石、刚玉、Sialon复相耐高温材料的成本，同时能够为高铝粉煤灰和铝灰的综合利用以及菱镁矿的高效利用开辟新的技术途径。

Description

一种镁铝尖晶石-刚玉-Sialon复相耐高温材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种利用高铝粉煤灰、铝灰和菱镁矿制备镁铝尖晶石-刚玉-Sialon复相耐高温材料的方法，属耐火材料技术领域。

背景技术：

粉煤灰是燃煤电厂和其它燃煤行业中流化床锅炉大量排放的废弃物，它是由磨成一定细度的煤粉在流化床锅炉中经过高温燃烧后由收尘器收集到的细灰。它是一种具有活性的物质，其主要化学成分为二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)、少量氧化铁(Fe₂O₃)和氧化钙(CaO)(煤燃烧时未加含钙的脱硫剂时)。其中SiO₂和Al₂O₃含量最高，两者之和一般占60％以上，是粉煤灰的主要活性成分和耐高温成分。截止到2002年，我国的粉煤灰堆存量已高达14亿吨。据不完全统计，目前国内每年从燃煤电厂排出的粉煤灰已超过1亿吨。数量如此巨大的粉煤灰，有的被排入灰场，占据大量农田，有的被排入江河，对环境造成污染。怎样解决如此大量的灰渣排放，消除危害，把粉煤灰经过再加工后得到增值利用，已经成为电力、环保和材料行业的一个重要课题。

目前国内一般都是直接或间接地将粉煤灰用于水泥(用高钙粉煤灰生产水泥的方法，CN1012951B)、砂浆(利用固体废弃物制备保温砂浆的方法，CN 101033124A)、生产烧结砖(粉煤灰赤泥烧结砖及其制造方法，CN 1181363A)、空心砌砖(粉煤灰、珍珠岩轻质空心砌砖，CN 1060459A)、蒸压加气混凝土(一种加气混凝土及制作方法，CN 1329334C)、混凝土的掺合料和原料(一种承重结构用生态混凝土混合料及其制备方法，CN 1562858A)、陶粒(免蒸免烧陶粒及其用法，CN 1304320C)、生产肥料和改良土壤(一种用于植物生态栽培的营养基及其制备方法，CN 1255020C)、铺筑道路、构筑坝体、煤矿塌陷区及矿井的回填等。但主要以水泥和混凝土等建筑材料行业为主，其利用的增值效应不高。因此，增加粉煤灰尤其是高铝粉煤灰的综合利用途径以及提高其利用的附加值，成为目前亟待解决的问题。目前对于高Al₂O₃粉煤灰中Al₂O₃的提取和利用研究也有一些报道，如：一种利用粉煤灰生产二氧化硅和氧化铝的方法，CN101049935A；一种生产氧化铝的方法，CN 1275860C。但是从高Al₂O₃粉煤灰中提取Al₂O₃的工艺过程存在严重的污染问题，Al₂O₃的生产成本高，而且每生产1吨Al₂O₃将会产生约10吨的工业固体废弃物，造成固体废弃物大量增加，处理这些固体废弃物也将带来极大的困难。如何高效利用高Al₂O₃粉煤灰是目前亟待解决的问题。

铝灰是铝铸造工业、铝再生工业和电解铝工业等工艺过程中产生的熔渣经冷却加工后的固体废弃物。刚出炉的铝渣通常含有50％～70％的金属铝，经过常规的回收处理后，剩余的废铝灰中仍含有15～30％的金属铝，因品位较低，一般不再进一步提取铝而废弃。同时铝灰中还存在10～25％的Al₂O₃和5～20％的AlN，另外含有较高碱金属和重金属化合物，堆积在厂区或填埋，不仅造成资源的浪费，同时也带来环境的污染。如能实现铝渣的高效回收和铝灰资源的循环使用，将有效地减少对生态环境造成的影响。目前国内外铝灰的处理方式除填埋外，铝灰的循环再利用主要有以下几种途径：(1)合成聚合氯化铝(净水剂)(净水剂的制造方法，CN 1089240A；一种污水絮凝剂的生产方法，CN 1009279B)。聚合氯化铝具有净化效率高、用药量少、易过滤、生产工艺简单等特点，是优良的絮凝剂，已广泛应用于工业废水和生活废水的处理。生产净水剂产生大量的有害化工废料，存在产生二次污染问题。(2)炼钢保护渣(覆盖剂、脱硫剂等)(纯净钢用中间包覆盖剂及其制造方法，CN1238134C；钢铁冶炼用脱硫剂，CN 1223302A)。80年代初，日本中板株式会社首先根据不同铝灰的品位，将其用于200t电炉的钢水氧化喷粉提温和精炼脱氧脱硫。目前，国内铝灰成份复杂，处理起来较困难，对钢液容易产生污染，无法推广应用。(3)制备棕刚玉、镁铝尖晶石耐火原材料(利用废弃物铝灰制造耐火原材料(棕刚玉)的方法，CN 1927770A；生产电熔镁铝尖晶石的方法，CN 1919739A)。此途径能够有效提高铝灰利用的附加值，但是铝灰中仍将有一定量的SiO₂和AlN等可用的成分被浪费，并且从铝灰中电熔得到目标产物的制备工艺较为复杂。

Sialon及其复相材料具有独特的综合性能，即高温稳定性好、高强度、耐磨损、耐腐蚀和抗热震稳定性能优良以及难被金属润湿等优点，是一类极具发展潜力的非氧化物耐火材料。传统的Sialon合成方法通常采用化学原料，成本较高，限制了它的大规模商业化应用。近年来，采用天然铝硅酸盐和工业固体废弃物为原料合成Sialon及其复相材料，已成为高温陶瓷材料发展的一个方向。

据文献，对于铝灰和粉煤灰制备Sialon及其复合材料也相继出现一些报导，中国发明专利“一种镁铝尖晶石/Sialon复合陶瓷材料及其制备方法”(CN 101066865A)利用铝灰合成镁铝尖晶石/Sialon复合材料，利用了部分矿物原料(铝矾土熟料细粉)和合成原料(MgO细粉、硅粉和铝粉)。中国发明专利“利用铝灰和粉煤灰合成Sialon陶瓷粉体的方法”(CN101353256A)利用铝灰和粉煤灰为原料，加入碳黑作为还原剂，通过铝热碳热复合还原氮化工艺制备了Sialon陶瓷粉体。目前，尚未发现有采用高铝粉煤灰、铝灰和菱镁矿为原料通过原位铝热还原氮化制备镁铝尖晶石-刚玉-Sialon复相耐高温材料的专利文献报道。

发明内容：

本发明的目的是针对目前高铝粉煤灰和铝灰工业化大规模应用中普遍存在附加值低、容易产生二次废弃物等问题，提出一种以高铝粉煤灰、铝灰和和菱镁矿为原料通过原位铝热还原氮化工艺制备低成本、高性能的镁铝尖晶石-刚玉-Sialon复相耐高温材料。

铝灰中存在Al₂O₃、AlN、Al、MgO、SiO₂等，粉煤灰中主要化学成分SiO₂、Al₂O₃，菱镁矿在高温下分解形成MgO，铝灰中的金属铝还原氮化其中的SiO₂形成Si₃N₄，Al₂O₃和AlN固熔到Si₃N₄中形成Sialon，MgO和Al₂O₃形成镁铝尖晶石。镁铝尖晶石-刚玉-Sialon复相材料正是在Al₂O₃、MgO、尖晶石具有好的耐高温、抗渣侵蚀性能的基础上再复合Sialon的复合材料，将具有更好的抗热震性和使用性能，特别是Sialon氧化后能够避免含碳耐火材料的碳氧化后形成空洞而降低耐火材料的高温力学性能。利用高铝粉煤灰、铝灰和菱镁矿制备Sialon复相材料将进一步降低成本，尤其是铝灰中的金属铝是活泼的还原剂，与碳热还原反应相比铝热还原产生的气相较少，故对制备较为致密的材料更具意义，真正做到了变废为宝。

本发明提出的一种镁铝尖晶石-刚玉-Sialon复相耐高温材料，其特征在于：该复相耐高温材料以高铝粉煤灰、铝灰和菱镁矿为主要原料。所述高铝粉煤灰(氧化铝含量大于25％，氧化钙含量小于5.0％)占总配料质量分数的0.1～90％；所述铝灰(金属铝的含量大于10％，氧化铝的含量大于10％，它可以是铝铸造工业、铝再生工业和电解铝工业等工艺过程中产生的铝灰)占总配料质量分数的0.1～99％。所述菱镁矿(氧化镁大于40％)占总配料质量分数的0.1～40％。

本发明提出的一种镁铝尖晶石-刚玉-Sialon复相耐高温材料的方法，其特征在于：所述方法首先将上述各种原料按所需比例进行配料，然后经干法球磨混合1～12小时，将混合好的粉料加入约占粉料总质量3％～10％的结合剂(结合剂一般可采用浓度为30％左右工业糊精、浓度为30％左右的木质素磺酸钙溶液或浓度为10％左右的聚乙烯醇溶液)压成坯体，将坯体经过100～300MPa冷等静压处理，将坯体在50℃～100℃下干燥2～6h后，在氮气条件下(反应的氮气压力为0.12～1.0MPa)于900～1000℃保温0.5～1h，1200～1300℃保温1～2h，再于1350℃～1700℃保温2～10h(升温制度为从室温到900℃升温速率5～10℃/min，900℃以上，2～5℃/min)进行原位铝热还原氮化反应，最后在氮气保护下随炉自然冷却到室温即可得到该复相耐高温材料。

本发明不仅能够为高铝粉煤灰、铝灰和菱镁矿零排放、高附加值的综合利用提供一条新的技术途径，同时能够获得一种低成本、综合性能优良的高级复合耐高温材料，为高温工业发展做出一定的贡献。

附图说明：

图1是实施例1中高铝粉煤灰、铝灰和菱镁矿在1400℃×3h氮化后产物的XRD图谱；

图2是实施例2中高铝粉煤灰、铝灰和菱镁矿在1500℃×3h氮化后产物的XRD图谱；

图3是实施例3中高铝粉煤灰、铝灰和菱镁矿在1550℃×3h氮化后产物的XRD图谱。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：

本发明采用的原料配方和配比分别为：高铝粉煤灰占总配料质量分数的0.1～90％，铝灰占总配料质量分数的0.1～99％，菱镁矿占总配料质量分数的0.1～40％。其中，高铝粉煤灰中氧化铝含量大于25％，氧化钙含量小于5.0％；铝灰中金属铝的含量大于10％，氧化铝的含量大于10％，它可以是铝铸造工业、铝再生工业和电解铝工业等工艺过程中产生的铝灰；菱镁矿中氧化镁大于40％。配料时确保铝灰中的铝足以能够还原粉煤灰、铝灰中的SiO₂氮化形成Si₃N₄。

本发明首先将上述各种原料按所需比例进行配料，然后经干法球磨混合1～12小时，将混合好的粉料加入约占粉料总质量3％～10％的结合剂(结合剂一般可采用浓度为30％左右工业糊精、浓度为30％左右的木质素磺酸钙溶液或浓度为10％左右的聚乙烯醇溶液)压成坯体，将坯体经过100～300MPa冷等静压处理，将坯体在50℃～100℃下干燥2～6h后，在氮气条件下(反应的氮气压力为0.12～1.0MPa)于900～1000℃保温0.5～1h，1200～1300℃保温1～2h，再于1350℃～1700℃保温2～10h(升温制度为从室温到900℃升温速率5～10℃/min，900℃以上，2～5℃/min)进行原位铝热还原氮化反应，最后在氮气保护下随炉自然冷却到室温即可得到该复相耐高温材料。

一种镁铝尖晶石-刚玉-Sialon复相耐高温材料的制备工艺流程为：

原料→原料预处理(破碎磨细过筛)→配料→干法球磨混合→加入结合剂制成坯体→等静压处理→干燥→氮化反应烧结→镁铝尖晶石-刚玉-Sialon复相耐高温材料

本发明制备的复相耐高温材料具有优良的耐高温、抗热震性和抗渣侵蚀性能，可有效降低含镁铝尖晶石、刚玉、Sialon复相耐高温材料的成本，同时为高铝粉煤灰和铝灰的综合利用以及菱镁矿的高效利用开辟了新的应用途径。

实施例1

原料：

山西某发电厂粉煤灰，其化学组成为(w)：Al₂O₃ 40.37％，SiO₂ 52.45％，Fe₂O₃ 2.36％，CaO 0.75％，MgO 0.54％，烧失量1.56％，其它1.97％，加入量占总配料质量分数的40％；

上海某铝厂的铝灰，其化学组成为(w)：Al₂O₃ 18.02％，AlN 14.13％，Al 28.62％，MgO7.1％，SiO₂ 5.9％，Fe₂O₃ 4.0％，CaO 2.8％，Na₂O 2.6％，TiO₂ 1.6％，烧失量12.8％，其它2.43％，加入量占总配料质量分数的55％；

辽宁产出的菱镁矿，其化学组成为(w)：MgO 44.66％，Al₂O₃ 0.33％，SiO₂ 1.35％，CaO1.52％，Fe₂O₃ 0.51％，烧失量50.40％，加入量占总配料质量分数的5％。

原料预处理：

将上述原料分别利用振动磨磨细过200目筛，使原料在使用前的粒度较细。

配料及球磨：

将上述各种处理过的原料按所述的比例进行配料，然后在将配合料干法球磨混合6h。

成形与干燥：

将上述混合料加入约占混合料总质量10％的浓度为30％左右工业糊精临时结合剂，通过压砖机压制成为试样坯体，成型压力50MPa。将试样坯体经过冷等静压加压密实，压力200MPa保压1min。坯体在50℃干燥1小时，100℃干燥2小时。

原位铝热还原氮化反应：

将坯体置于氮化炉中于0.12MPa氮气下进行反应，并在900℃保温1h，1200℃保温2h，1400℃保温3h，升温制度：从室温到900℃升温速率10℃/min，900℃以上，2～5℃/min。最后在氮气保护下随炉自然冷却到室温即可得到该MgAl₂O₄-Al₂O₃-Sialon复相耐高温材料。

试样的理化性能为：氮化产物的XRD图谱如图1所示，其主晶相为镁铝尖晶石相、Sialon相、刚玉相；烧结后试样的显气孔率为10％，体积密度为3.20g/cm³，常温抗折强度为153.1MPa；抗渣侵蚀能力、抗热震性能良好。

实施例2

原料：

北京某发电厂粉煤灰，其化学组成(w)：SiO₂ 54.30％，Al₂O₃ 35.40％，Fe₂O₃ 1.50％，CaO 1.80％，MgO 0.70％，烧失量4.30％，其它2.0％，加入量占总配料质量分数的38％；

河北某铝厂的铝灰，其化学组成为(w)：Al₂O₃ 21.05％，AlN 11.03％，Al 29.55％、MgO12.5％、SiO₂ 5.0％，Fe₂O₃ 3.8％，CaO 3.4％，Na₂O 1.6％，TiO₂ 1.2％，烧失量8.77％，其它2.10％，占总配料质量分数的52％；

辽宁产出的菱镁矿，其化学组成为(w)：MgO 44.66％，Al₂O₃ 0.33％，SiO₂ 1.35％，CaO1.52％，Fe₂O₃ 0.51％，烧失量50.40％，加入量占总配料质量分数的10％。

原料预处理：

将上述原料分别利用振动磨磨细过200目筛，使原料在使用前的粒度较细。

配料及球磨：

将上述各种处理过的原料按所述的比例进行配料，然后在将配合料干法球磨混合8h。

成形与干燥：

将上述混合料加入约占混合料总质量5％的浓度为30％左右的木质素磺酸钙溶液，通过压砖机压制成为试样坯体，成型压力50MPa。将试样坯体经过冷等静压加压密实，压力200MPa保压1min。坯体在50℃干燥1小时，100℃干燥2小时。

原位铝热还原氮化反应：

将坯体置于氮化炉中于0.12MPa氮气下进行反应，并在900℃保温1h，1300℃保温2h，1500℃保温3h，升温制度：从室温到900℃升温速率10℃/min，900℃以上，2～5℃/min。最后在氮气保护下随炉自然冷却到室温即可得到该MgAl₂O₄-Al₂O₃-Sialon复相耐高温材料。

试样的理化性能为：氮化产物的XRD图谱如图2所示，其主晶相为刚玉相、Sialon相MgAl₂O₄相，还有少量的Al₆O₃N₄；烧结后的试样显气孔率为9.2％，体积密度为3.15g/cm³，常温抗折强度为147.5MPa；抗渣侵蚀能力、抗热震性能良好。

实施例3

原料：

山西某发电厂粉煤灰，其化学组成为(w)：Al₂O₃ 40.37％，SiO₂ 52.45％，Fe₂O₃ 2.36％，CaO 0.75％，MgO 0.54％，烧失量1.56％，其它1.97％，加入量占总配料质量分数的41％；

河北某铝厂的铝灰，其化学组成为(w)：Al₂O₃ 21.05％，AlN 11.03％，Al 29.55％、MgO12.5％、SiO₂ 5.0％，Fe₂O₃ 3.8％，CaO 3.4％，Na₂O 1.6％，TiO₂ 1.2％，烧失量8.77％，其它2.10％，铝灰占总配料质量分数的59％。

辽宁产出的菱镁矿，其化学组成为(w)：MgO 44.66％，Al₂O₃ 0.33％，SiO₂ 1.35％，CaO1.52％，Fe₂O₃ 0.51％，烧失量50.40％，加入量占总配料质量分数的5％。

原料预处理：

将上述原料分别利用振动磨磨细过200目筛，使原料在使用前的粒度较细。

配料及球磨：

将上述各种处理过的原料按所述的比例进行配料，然后在将配合料干法球磨混合8h。

成形与干燥：

将上述混合料加入约占混合料总质量5％的浓度为30％左右的木质素磺酸钙溶液，通过压砖机压制成为试样坯体，成型压力50MPa。将试样坯体经过冷等静压加压密实，压力200MPa保压1min。坯体在50℃干燥1小时，100℃干燥2小时。

原位铝热还原氮化反应：

将坯体置于氮化炉中于0.12MPa氮气下进行反应，并在900℃保温1h，1300℃保温2h，1550℃保温3h，升温制度：从室温到900℃升温速率10℃/min，900℃以上，2～5℃/min。最后在氮气保护下随炉自然冷却到室温即可得到该MgAl₂O₄-Al₂O₃-Sialon复相耐高温材料。

试样的理化性能为：氮化产物的XRD图谱如图3所示，其主晶相为镁铝尖晶石相、Sialon相、刚玉相；烧结后试样的显气孔率为9.5％；体积密度为3.25g/cm³，常温抗折强度为162.0MPa；抗渣侵蚀能力、抗热震性能良好。

Claims (3)

1、一种镁铝尖晶石-刚玉-Sialon复相耐高温材料及其制备方法，其特征在于：该复相耐高温材料以高铝粉煤灰、铝灰、菱镁矿为主要原料，高铝粉煤灰按照占总配料质量分数的0.1～90％、铝灰按照占总配料质量分数的0.1～99％、菱镁矿按照占总配料质量分数的0.1～40％进行配料，经干法球磨混合后，加入适宜结合剂成形。坯体在高温和氮化的条件下制备得到镁铝尖晶石-刚玉-Sialon复相耐高温材料。

2、根据权利要求1所述的镁铝尖晶石-刚玉-Sialon复相耐高温材料，其特征在于：所述高铝粉煤灰中的氧化铝含量大于25％，氧化钙含量小于5.0％。所述铝灰中金属铝的含量大于10％，氧化铝的含量大于10％，它可以是铝铸造工业、铝再生工业和电解铝工业等工艺过程中产生的铝灰。所述菱镁矿中的氧化镁大于40％。

3、一种制备如所述的镁铝尖晶石-刚玉-Sialon复相耐高温材料的方法，其特征在于：所述方法首先将上述各种原料按所需比例进行配料，然后经干法球磨混合1～12小时，将混合好的粉料加入约占粉料总质量3％～10％的结合剂(结合剂一般可采用浓度为30％左右工业糊精、浓度为30％左右的木质素磺酸钙溶液或浓度为10％左右的聚乙烯醇溶液)压成坯体，将坯体经过100～300MPa冷等静压处理，将坯体在50℃～100℃下干燥2～6h后，在氮气条件下先于900～1000℃保温0.5～1h，1200～1300℃保温1～2h，再于1350℃～1700℃保温2～10h进行原位铝热还原氮化反应，最后在氮气保护下随炉自然冷却到室温即可得到该复相耐高温材料。

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