CN101653715A - 利用fau型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺，反应装置包含装有FAU型分子筛膜的膜组件，反应原料在反应器中发生催化反应的同时或多级反应的级间，FAU型分子筛膜选择性地将反应产物甲醇或/和乙醇移出反应体系，从而促使反应平衡向正反应方向移动，提高反应的转化率；本发明操作简便，对环境无污染，符合绿色化学的要求。

Description

利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺
技术领域
本发明涉及分子筛膜的应用，提供了利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺。
背景技术
沸石分子筛膜是最近二十年发展起来的一类新型无机膜，它具有一般无机膜机械强度高、耐高温、抗化学侵蚀与生物侵蚀等优点，同时又具有沸石分子筛的特性：规则的孔道结构，具备分子筛分能力；比表面积大，吸附能力强；可调变的亲/疏水性等。因此，沸石分子筛膜具有良好的分离性能，在多项膜技术(如渗透汽化、气体分离、膜反应等)领域逐渐取代有机膜成为新的研究主体。上世纪末，日本的BNRI公司率先实现了LTA型分子筛膜的工业生产及其在乙醇脱水方面的工业应用。
FAU型分子筛膜是一种极具应用价值的分子筛膜。FAU型分子筛根据硅铝比的不同区分为X型(硅铝比为1～1.5)和Y型(硅铝比大于1.5)，具有三维十二元环孔道结构，孔径约为0.74nm(大于LTA型与MFI型分子筛的孔径)。FAU型分子筛对某些化合物有吸附选择性，无机化合物如二氧化碳、水，有机化合物如低碳醇、低碳不饱和烃等。因为具备以上特点，FAU型分子筛膜除可用于有机物脱水外，对于甲醇/甲醚、甲醇/甲酯、苯/环己烷等恒沸点或近沸点有机混合物具有较好的分离能力。中国专利CN1453063A(公开日2003年11月5日)公开了一种合成NaY型分子筛膜的方法，并将其用于分离二氯乙烷和氮气，分离系数为20～80。中国专利CN101112676A(公开日2008年1月30日)公开了一种二步原位水热合成FAU型分子筛膜的方法，并用于蒸汽渗透分离甲醇/异丙醇、甲醇/异丁醇混合物。
有机反应大多属于可逆反应，受化学平衡限制，即便反应体系存在有效的催化剂，反应的转化率也往往停留在较低的水平。如果能将反应生成的某一种产物或副产物不断去除，就可促使反应平衡向正反应方向移动，从而提高反应的转化率。传统工业采取吸附、精馏、萃取等方法实现这一过程，操作复杂，效率低，能耗高，还会产生大量的环境污染物。随着分子筛膜技术的日益成熟，将膜分离与催化反应集成，可以有效提高反应的转化率，并且符合绿色化学的要求。
发明内容
本发明的目的是提供了利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺，该工艺利用FAU型分子筛膜渗透汽化(蒸汽渗透)脱除反应生成的甲醇或/和乙醇，从而促使反应平衡向正反应方向移动，提高反应的转化率。
本发明提供了利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺，反应装置包含装有FAU型分子筛膜的膜组件，反应原料在反应器中发生催化反应的同时或多级反应的级间，FAU型分子筛膜选择性地将反应产物甲醇或/和乙醇移出反应体系。
本发明适用于产物包含甲醇或/和乙醇的有机反应，如甲酯或乙酯类化合物参与的酯交换反应、醇解反应、缩聚反应等。
本发明提供的利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺，所述所述反应原料包含甲酯或乙酯类化合物中至少一种；所述反应产物包含甲醇或乙醇中至少一种。
本发明提供的利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺，所述反应器和膜组件可以是两个分立的装置，反应器置于膜组件的上游，反应装置由至少一组反应器和膜组件构成；或者反应器与膜组件结合构成膜反应器，使催化反应与膜分离同时进行，反应装置由至少一个膜反应器构成。
本发明提供的利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺，所述该工艺所用的反应装置包含装有FAU型分子筛膜的膜组件；反应原料在混合器中充分混合，通过进样泵进入汽化器汽化，汽化后的蒸汽进入固定床反应器中发生催化反应的同时或多级反应的级间，FAU型分子筛膜的膜组件选择性地将反应产物甲醇或/和乙醇移出反应体系。
本发明操作简便，对环境无污染，符合绿色化学的要求。
附图说明
图1实施例1的FAU型分子筛膜的X射线衍射图；
图2实施例1的FAU型分子筛膜正面的扫描电子显微镜图；
图3实施例1的FAU型分子筛膜侧面的扫描电子显微镜图；
图4实施例1的几种化合物通过FAU型分子筛膜的单组份蒸汽透量与分子动力学直径关系图；
图5实施例2的实验装置示意图，其中：1混合器，2进样泵，3汽化器，4压力表，5固定床反应器，6膜组件，7冷凝器。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：微波合成FAU型分子筛膜的分离性能
采用原位老化—微波加热法(合成方法详见中国专利CN1778677A，公开日2006年5月31日)在多孔α-Al2O3载体管(外径12mm，内径9mm，孔隙率约为30％)外表面合成的FAU型分子筛膜的X射线衍射图如图1所示，图中只有FAU型分子筛和载体α-Al2O3的衍射峰，无其他杂相的衍射峰。FAU型分子筛膜的扫描电镜图(图2、图3)显示，载体表面覆盖了一层厚度约为5μm、连续致密的分子筛膜。分子筛晶体大小均匀，连生紧密。其硅铝比经能量色散X射线荧光光谱仪测定约为1.5。
测量FAU型分子筛膜(有效膜面积为24cm2)在常压393K条件下的单组份蒸汽渗透性能，水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇和苯的蒸汽透量与其动力学直径的关系如图4所示。随着物质分子动力学直径的增加，通过FAU型分子筛膜的单组份蒸汽透量迅速下降。甲醇和乙醇的透量较大，而分子动力学直径大于0.5nm的异丁醇和苯，其透量低于7×10-10mol/(m2sPa)，较甲醇和乙醇低了两个数量级以上。对于1，3，5-三异丙基苯(分子动力学直径为0.84nm，大于FAU型分子筛孔径的)，实验进行4h无明显收集物。以上结果表明，当化合物的分子动力学直径大于0.5nm，其通过FAU型分子筛膜的透量低于10-9mol/(m2sPa)，与甲醇或乙醇的透量相差较大，因而它们组成的混合物有望利用FAU型分子筛膜实现分离。
表1具体给出了FAU型分子筛膜对于几种含有甲醇或乙醇的有机混合物的渗透汽化(蒸汽渗透)分离性能。当另一组分为脂肪醇时，膜对甲醇的分离选择性随脂肪醇碳原子数的增加而增加。对于甲醇或乙醇与苯酚、碳酸二酯类化合物等组成的混合物，FAU型分子筛膜具有较高的分离选择性。
表1FAU型分子筛膜对于有机混合物的渗透汽化(蒸汽渗透)分离性能
Figure A20081001286200081
实施例2：碳酸二甲酯与正丁醇的反应
碳酸二甲酯与正丁醇的酯交换反应在如图5所示实验装置中进行。0.1mol碳酸二甲酯与0.4mol正丁醇在混合器1充分混合后，通过进样泵2以1mL/min的流量进入汽化器3汽化。混合蒸汽进入装有2g纳米TiO2催化剂的固定床反应器5，在413K、0.2MPa条件下发生反应。反应后蒸汽进入装有FAU型分子筛膜(原位老化—微波加热法合成，有效膜面积为22cm2)的膜组件6中，在393K、0.2MPa条件下实现分离。膜组件的渗透侧通过真空泵抽空并用液氮冷凝，原料液经冷凝器7返回混合器中。反应进行4h后，用气相色谱分析反应体系组成，碳酸二甲酯的转化率为82.6％，碳酸二丁酯的选择性为85.4％，碳酸二丁酯的产率为70.5％。
实施例3：碳酸二甲酯与正丁醇的反应
按照实施例2相同的操作，只是膜组件中的FAU型分子筛膜采用二步原位水热法合成(合成方法详见中国专利CN101112676A，公开日2008年1月30日)，其硅铝比经能量色散X射线荧光光谱仪测定为1.2。反应进行4小时后，碳酸二甲酯的转化率为81.5％，碳酸二丁酯的选择性为82.8％，碳酸二丁酯的产率为67.5％。
实施例4：碳酸二乙酯与正丁醇的反应
按照实施例2相同的操作，只是反应物为10g碳酸二乙酯和40g正丁醇。反应进行4小时后，碳酸二乙酯的转化率为52.4％，碳酸二丁酯的选择性为78.6％，碳酸二丁酯的产率为41.2％。
实施例5：碳酸二甲酯与苯酚的反应
按照实施例2类似的操作，0.1mol碳酸二甲酯与0.4mol苯酚充分混合后，通过进样泵以1mL/min的流量进入汽化器汽化。混合蒸汽进入装有2gTiO2/SiO2(TiO2负载量为12％)催化剂的固定床反应器，在453K、常压条件下发生反应。反应后蒸汽进入装有FAU型分子筛膜(原位老化—微波加热法合成，有效膜面积为22cm2)的膜组件中，在453K、常压条件下实现分离。反应进行4h后，用气相色谱分析反应体系组成，碳酸二甲酯的转化率为48.3％，碳酸二苯酯的选择性为64.6％，碳酸二苯酯的产率为31.2％。
实施例6：碳酸二甲酯与苯酚的反应
按照实施例5类似的操作，只是反应混合物汽化后依次进入三组固定床反应器和膜组件，再返回混合器。反应进行4h后，碳酸二甲酯的转化率为71.2％，碳酸二苯酯的选择性为84.5％，碳酸二苯酯的产率为60.2％。
比较例1：碳酸二甲酯与正丁醇的反应
按实施例2相同的操作，只是在实验装置中不含有FAU型分子筛膜组件，混合蒸汽经过固定床反应器后直接冷凝返回混合器。反应进行4h后，碳酸二甲酯的转化率为54.5％，碳酸二丁酯的选择性为68.7％，碳酸二丁酯的产率为37.4％。
比较例2：碳酸二甲酯与苯酚的反应
按实施例5相同的操作，只是在实验装置中不含有FAU型分子筛膜组件，混合蒸汽经过固定床反应器后直接冷凝返回混合器。反应进行4h后，碳酸二甲酯的转化率为26.7％，碳酸二苯酯的选择性为34.8％，碳酸二苯酯的产率为9.3％。

Claims (9)

1、利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺，其特征在于：该工艺所用的反应装置包含装有FAU型分子筛膜的膜组件；反应原料在反应器中发生催化反应的同时或多级反应的级间，FAU型分子筛膜选择性地将反应产物甲醇或/和乙醇移出反应体系。
2、按照权利要求1所述利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺，其特征在于：所述反应原料包含甲酯或乙酯类化合物中至少一种。
3、按照权利要求1所述利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺，其特征在于：所述反应包括甲酯或乙酯类化合物中至少一种参与的酯交换反应或醇解反应或缩聚反应。
4、按照权利要求1所述利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺，其特征在于：所述反应产物包含甲醇或乙醇中至少一种。
5、按照权利要求1所述利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺，其特征在于：所述反应器和膜组件是两个分立的装置，反应器置于膜组件的上游。
6、按照权利要求1所述利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺，其特征在于：所述反应器与膜组件结合构成膜反应器。
7、按照权利要求1所述利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺，其特征在于：所述反应装置由至少一组反应器和膜组件构成。
8、按照权利要求1所述利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺，其特征在于：所述反应装置由至少一个膜反应器构成。
9、按照权利要求1所述利用FAU型分子筛膜提高化学反应转化率的工艺，其特征在于：该工艺所用的反应装置包含装有FAU型分子筛膜的膜组件；反应原料在混合器中充分混合，通过进样泵进入汽化器汽化，汽化后的蒸汽进入反应器中发生催化反应的同时或多级反应的级间，FAU型分子筛膜的膜组件选择性地将反应产物甲醇或/和乙醇移出反应体系。
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