CN101652489A

CN101652489A - 耐热性镁合金

Info

Publication number: CN101652489A
Application number: CN200880011043A
Authority: CN
Inventors: 杉江尚; 木下恭一; 谷泽元治; 三好学
Original assignee: Toyoda Automatic Loom Works Ltd
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2007-04-03
Filing date: 2008-02-01
Publication date: 2010-02-17
Also published as: JPWO2008120497A1; EP2135965A4; EP2135965A1; US20100116378A1; WO2008120497A1

Abstract

本发明的耐热性镁合金，其含有：主成分的Mg，选自Al和Ni的任一种以上的第一合金元素M1，选自Mn、Ba、Cr和Fe的任一种以上的第二合金元素M2和Ca；其具有含有Mg晶粒、析出至该Mg晶粒的粒子内的板状析出物、在该Mg晶粒的晶界结晶且形成微观上连续的网络的晶界结晶物的金属组织。由于板状的析出物存在于Mg晶粒内，因此阻碍了Mg晶粒内的位错移动，难以变形。另外，由于形成网络的晶界结晶物微观上连续地存在于Mg晶粒的晶界，因此晶界的强度提高。Mg晶粒的粒子内和晶界均被强化的本发明的镁合金在高温领域内也显示高的机械特性。

Description

耐热性镁合金

技术领域

本发明涉及可承受住高温下高负荷使用的耐热性镁合金。

背景技术

比铝合金质量更轻的镁合金从轻量化的观点出发，作为飞机材料或车辆材料等广泛使用。但是，镁合金根据用途由于强度或耐热性不充分，因此要求进一步提高特性。

因此，特开2004-162090号公报和特开2004-232060号公报公开了适量含有钙(Ca)和铝(Al)的镁合金。这些文献中，由于Ca-Al化合物或Mg-Ca化合物结晶或析出至镁合金的Mg晶粒的晶界，因此抑制了位错的运动。结果，镁合金在高温区域处蠕变变形少、显示优异的耐热性。进而，上述镁合金通过使Mn固溶于Mg晶粒中，将镁合金固溶强化。

发明内容

合金的金属组织会大大影响其特性。因此，为了获得具有对于高温下使用充分的强度或耐蠕变性的镁合金，有必要使添加元素的种类或量等适合，控制金属组织。

本发明的目的在于通过使用适当的合金元素、控制镁合金的金属组织，提供晶粒内和结晶晶界均被强化、显示优异耐热性的镁合金。

即，本发明的耐热性镁合金，其特征在于含有：主成分的镁(Mg)，选自铝(Al)和镍(Ni)的任一种以上的第一合金元素M1，选自锰(Mn)、钡(Ba)、铬(Cr)和铁(Fe)的任一种以上的第二合金元素M2，钙(Ca)；具有含有Mg晶粒、析出至该Mg晶粒的粒子内的板状析出物、在该Mg晶粒的晶界结晶且形成微观上连续的网络的晶界结晶物的金属组织。

予以说明，本发明中“微观上连续的网络”是指宏观上呈现网络构造(三维网构造)、在网络的内部结晶也连续存在的状态(参照图2)。因此，不包括即便呈现网络构造但其内部由小结晶构成的不连续状态(参照图3)。

本发明的耐热性镁合金在后详细说明，通过含有第二合金元素M2，Mg晶粒的粒子内具有板状的析出物、晶界中具有形成微观上连续的网络的晶界结晶物。板状的析出物由于存在于Mg晶粒内，因此阻碍了在Mg晶粒内的位错移动，难以变形。另外，由于形成网络的晶界结晶物微观上连续地存在于Mg晶粒的晶界，因此晶界的强度提高。结果，本发明的Mg合金即便在高温领域中也显示高的机械特性。即，本发明的耐热性镁合金通过同时强化Mg晶粒的粒子内和晶界，因此高温领域内的机械特性大大提高。

上述析出物包含C15型结晶构造的拉夫斯相化合物是理想的。另外，上述析出物平行于Mg结晶的{001}面析出是理想的。

形成微观上连续的网络的上述晶界结晶物包含Mg-M1-Ca系化合物是理想的。另外，上述晶界结晶物包含C14型结晶构造和C36型结晶构造的拉夫斯相化合物的混晶相是理想的，此时，上述混晶构造相比较于C36型结晶构造可以更多地含有C14型结晶构造。

当析出物平行于Mg结晶的{001}面而析出时，抑制了六方晶Mg结晶在滑动面上的位错移动。当晶界结晶物包含C14型结晶构造和C36型结晶构造的拉夫斯相化合物的混晶相时，构成网络的化合物不会发生相分离，表面上看来几乎为单晶(参照图4)，构成网络的结晶晶界的面积或晶粒数达到最小。

予以说明，上述“C14型”、“C15型”、“C36型”是指Strukturberichte杂志的符号，分别表示拉夫斯相中的MgZn₂、MgCu₂、MgNi₂所代表的3个类似的基本结晶构造。

进而，上述Mg晶粒内具有含有上述第二合金元素M2的微粒子是理想的。

当使本发明的耐热性镁合金全体为100质量％时，优选含有2质量％以上4质量％以下的Ca、使上述第一合金元素M1相对于Ca的质量比(M1/Ca)为0.9以上1.1以下、含有0.3质量％以上0.6质量％以下的上述第二合金元素M2，剩余为Mg和不可避免的杂质。

或者，当使本发明的耐热性镁合金全体为100原子％时，优选含有1.235原子％以上2.470原子％以下的Ca、使上述第一合金元素M1相对于Ca的原子比(M1/Ca)为1.34以上1.63以下、含有0.13原子％以上0.27原子％以下的上述第二合金元素M2，剩余为Mg和不可避免的杂质。

通过使本发明的耐热性镁合金所含有的第一合金元素、第二合金元素和Ca的含有比例为适当范围，可获得具有从高温下机械特性观点出发理想的的金属组织的耐热性镁合金。

予以说明，本说明书中“耐热性”用高温环境中的镁合金的机械性质(例如利用应力缓和试验或轴力保持实验的蠕变特性或高温强度等)评价。

附图说明

图1为用金属显微镜观察#01试验片截面的金属组织照片。

图2为用透射显微镜(TEM)观察#01观察试样的金属组织照片。

图3为用TEM观察#C1观察试样的金属组织照片。

图4为#01观察试样的暗视野扫描透射电子显微镜(DF-STEM)像。

图5为#C1观察试样的DF-STEM像。

图6为#01观察试样的TEM像和电子衍射(入射方向＜110)。

图7为#01观察试样的TEM像和电子衍射(入射方向＜111)。

图8为#C1观察试样的TEM像和电子衍射(入射方向＜111)。

图9为观察#01观察试样的Mg晶粒内的DF-STEM像。

予以说明，#01和#C1在后述实施例中是用于区别组成不同的镁合金的符号。

具体实施方式

以下说明用于实施本发明耐热性镁合金(以下简称“镁合金”)的最佳方式。

本发明的镁合金含有主成分的镁(Mg)、第一合金元素M1、第二合金元素M2、钙(Ca)，具有含有Mg晶粒、析出至Mg晶粒的粒子内的板状析出物、在该Mg晶粒的晶界结晶且形成微观上连续的网络的晶界结晶物的金属组织。

本发明的镁合金中，板状的析出物存在于Mg晶粒内。板状的析出物阻碍在Mg晶粒内的位错移动。结晶的变形通过位错在滑动面上移动而发生。因此，可以是平行于六方晶Mg结晶的c面、即Mg结晶{001}面的板状析出物。予以说明，板状析出物的板厚为2～20nm、板厚越厚，则机械特性越提高。

另外，析出物可以包含C15型结晶构造的拉夫斯相化合物。其原因在于，可以预测到Mg结晶的c面和C15构造的{111}面易于形成结晶学上相互稳定的界面、促进板状析出物的形成。构成具有这种结晶构造的析出物的化合物可以是M1-Ca系化合物和/或Mg-M1-Ca系化合物。

本发明的镁合金还可进一步在Mg晶粒的粒子内具有微粒子。微粒子为Mg晶粒内，基本存在于板状析出物的周围。可认为该微粒子即便存在于Mg晶粒内，也不会直接有助于提高Mg晶粒内的强度。然而，微粒子的存在与析出物的生成有关(后面叙述)，微粒子例如为M1-M2系化合物等含有M2的微粒子。予以说明，微粒子为大致球形、粒径为10～15nm左右。

本发明的镁合金中，形成微观上连续的网络的晶界结晶物在Mg晶粒的晶界结晶而存在。例如，即便是从本发明镁合金中除去第二合金元素M2的组成，也有宏观上晶界结晶物在Mg晶粒的晶界结晶、同时形成网络的情况。但是，在不含Mg的镁合金中，在形成网络的晶界结晶物中观察不到微观的连续性。另一方面，本发明的镁合金中，通过含有M2，晶界结晶物形成微观上连续的网络。通过网络在微观上连续，大大降低构成网络的化合物的结晶晶界的面积或晶粒数。结果，晶界的强度提高、被强化。此时，晶界结晶物的网络希望覆盖在镁合金的400μm×600μm左右区域截面上呈现线状的Mg晶粒晶界中的70％以上(将该值简称“网络的覆盖率”)。

另外，晶界结晶物可以包含C14型结晶构造和C36型结晶构造的拉夫斯相化合物的混晶相。C14型结晶构造和C36型结晶构造互为六方晶系，易于形成混晶相，因此是理想的。混晶相的拉夫斯相化合物没有限定，由于接近单晶，因此晶界结晶物在微观上连续，构成网络的化合物的结晶晶界的面积或晶粒数达到最小。

另外，晶界结晶物包含Mg-M1-Ca系化合物是理想的。Mg₂Ca为C14型结晶构造，推测通过M1固溶于Mg₂Ca中，形成C14型结晶构造和C36型结晶构造的混晶相。此时，混晶相中相比较于C36型结晶构造、可更多地含有C14型结晶构造。

具有如上金属组织的本发明镁合金含有主成分的镁(Mg)、第一合金元素M1、第二合金元素M2和钙(Ca)。

第一合金M1可以使用选自铝(Al)和镍(Ni)中的至少1种。Al和Ni均与Ca反应形成化合物，是呈现C15型拉夫斯构造的元素，在呈现C14型拉夫斯构造的Mg₂Ca为支配的条件下，通过Al和/或Ni固溶于Mg₂Ca中，形成C14型拉夫斯构造和C36型拉夫斯构造的混晶相。

第二合金元素M2可以使用选自锰(Mn)、钡(Ba)、铬(Cr)和铁(Fe)的至少1种。作为M2可以使用这些元素的理由可以通过本发明的镁合金在冷却过程中的组织变化进行说明。

从铸造包含本发明镁合金的铸造物时的普通凝固工序(空气冷却)的冷却曲线中可见3个温度停滞点(使各个温度为T1、T2和T3，T1＞T3、T2＞T3)。当熔融金属的温度达到初晶温度(凝固开始的温度：T1＝600℃以上620℃以下)时，初晶Mg结晶。另外，可预测到达T2时，M1和M2发生反应，产生作为高温生成化合物的M1-M2系化合物的微粒子。接着，达到共晶温度T3时，随着共晶Mg、形成网络的晶界结晶物结晶。对铸造物的微粒子进行元素分析时，结果可知相比较于理论值含有更多的M2。即，可以预测到相比较于T3更为低温的区域内，M1从微粒子(M1-M2系化合物)排出，排出的M1随着溶解于Mg晶粒内的Ca的凝集，与Ca形成化合物而析出。

因此，第二合金元素M2有必要在高于T3的高温下与第一合金元素M1反应的同时、难以溶于Mg。从这种理由出发，作为第二合金元素，在过渡元素中可以使用选自锰(Mn)、钡(Ba)、铬(Cr)和铁(Fe)的至少1种。这些元素具有同等程度的原子半径、采用类似的结晶构造，进而在较高温的区域、具体地仅在T1和T3之间与M1生成化合物。

予以说明，本发明的镁合金含有上述第一合金元素和第二合金元素的各自至少1种。可以分别含有第1元素和第2元素中的一种，还可以含有数种其中的任一者或两者。

本发明的镁合金在将全体作为100质量％时，优选含有2质量％以上4质量％以下的Ca、使上述第一合金元素M1相对于Ca的质量比(M1/Ca)为0.9以上1.1以下、含有0.3质量％以上0.6质量％以下的上述第二合金元素M2，剩余为Mg和不可避免的杂质。或者，本发明的镁合金在将全体为100原子％时，优选含有1.235原子％以上2.470原子％以下的Ca、使上述第一合金元素M1相对于Ca的原子比(M1/Ca)为1.34以上1.63以下、含有0.13原子％以上0.27原子％以下的上述第二合金元素M2，剩余为Mg和不可避免的杂质。

在M1/Ca以质量比为小于0.9(即以原子比计小于1.34)时，Ca的含量多、铸造性恶化，因此不优选。另一方面，在M1/Ca以质量比超过1.1(即以原子比计超过1.63)时，晶界结晶物难以变为混晶相，易于形成仅由C36型拉夫斯构造构成的晶粒，发生相分离，因此不优选。进而，C36型结晶构造暴露于高温下时，易于向C15型结晶构造相转移(ScriptaMaterialia 51(204)1005-1010)。C15型结晶构造在高温区域内易于发生块状凝集，不会形成微观上连续的结晶物网络，因此高温的机械特性显著降低。进而优选的M1/Ca值为0.95以上1.05以下(即，以原子比计为1.42～1.56)。

当第二合金元素M2的含有比例小于0.3质量％(即0.13原子％)时，无法使在冷却过程(凝固过程)中构成析出物的M1作为化合物得以保持，析出物不能充分地析出，因此不优选。另外，由于很多M1未与M2结合而残留，作为晶界结晶物易于形成仅具有不采用混晶构造的C36型拉夫斯构造的晶粒，发生相分离，因此不优选。另一方面，M2的含有比例超过0.6质量％(即0.27原子％)时，含有M2的化合物析出至晶界结晶物中，割断网络，因此不优选。更优选的M2的含有比例的下限为0.34质量％(即0.15原子％)以上。更优选的M2的上限为0.55质量％(即0.25原子％)以下、更优选为0.5质量％(即0.23原子％)以下。

Ca是与Mg一起形成C14和C36型拉夫斯构造的元素。Ca的含有比例小于2质量％(即1.235原子％)时，无法充分地生成析出物或晶界结晶物，耐热特性的提高效果不充分，因此不优选。另一方面，当Ca的含有比例超过4质量％(即2.470原子％)时，析出物或晶界结晶物的生成量过多，在后加工中会出现问题，因此不优选。更优选的Ca的含有比例为2.5质量％以上3.5质量％以下(即1.54原子％以上2.16原子％以下)。

本发明的镁合金不限定于通常的重力铸造或加压铸造，还可以是经压铸铸造者。另外，铸造所使用的铸模也不限定于砂模、金属模等。凝固工序的冷却速度也无特别限定，可以在大气环境中放冷。

本发明的镁合金的用途以宇宙、军事、航空的领域为代表，涉及汽车、家庭电器等各种领域。最优选在发挥其耐热性、高温环境下使用的制品，例如汽车的引擎舱内所配置的引擎、变速器、空调用压缩机或它们的关联制品中使用本发明的镁合金。具体地可以举出，内燃机的汽缸盖、汽缸体、油底壳，内燃机的叶轮充电器用压缩器、汽车等使用的变速器壳等。

以上说明了本发明的耐热性镁合金的实施方式，本发明并非限定上述实施方式。可以在不脱离本发明主旨的范围内，以本领域技术人员所实施的可进行的改变、改良的各种方式实施。

以下举出实施例，具体地说明本发明。

制作改变了镁合金中的Al、Ca和Mn含量(添加量)的2种试验片，在观察这些金属组织的同时，进行应力缓和试验。

[试验片的制造]

在电炉中预热的铁制坩埚内面涂布氯化物系的焊剂，向其中投入称量的纯镁基底金属、纯Al、根据需要的Mg-Mn合金进行溶解。进而，在保持于750℃的该熔融金属中添加Ca(熔融金属制备工序)。

充分地搅拌该熔融金属，完全地溶解原料后，在同温度下短暂静置保持。在该溶解操作中，为了防止Mg的燃烧，向熔融金属表面吹拂二氧化碳和SF6气体的混合气体，将焊剂适当地散布于熔融金属表面。

将如此获得的各种合金熔融金属流入规定形状的金属模内(熔融金属注入工序)，在大气环境中使其凝固(凝固工序)。如此，利用重力铸造制造30mm×300mm×40mm的试验片。将所得试验片作为#01(含有Mn的实施例)、#C1(不含Mn的比较例)。将各试验片的化学组成示于表1。予以说明，表1的镁合金组成中，剩余为Mg。

表1

予以说明，表1中，#01和#C1的合金组成的单位使用[质量％]和[原子％]。这里，使用了单位[质量％]的值为熔融金属制备工序的投入量，将该值换算为“原子％”。

[金属组织的观察]

使用金属显微镜或透射电子显微镜(TEM)观察试验片#01和#C1。

图1为利用金属显微镜观察#01试验片的截面的金属组织照片。观察Mg晶粒(明亮部分)和在Mg晶粒晶界呈网络状存在的晶界结晶物(黑暗部分)。予以说明，虽未图示，观察#C1试验片的截面，也获得与图1相同的金属组织照片。即，任何试验片在宏观上均观察到网络状的晶界结晶物。

接着，为了观察金属组织的微细构造，将各试验片作为薄片状的观察试样，使用TEM进行观察。

图2和图3分别为用TEM观察#01和#C1观察试样的金属组织照片。均观察到2个以上初晶Mg的晶粒相互邻接的结晶晶界。图2(#01)中，晶界结晶物(黑暗部分)成长为片晶状而连续。图3(#C1)中，晶界结晶物被部分地截断而不连续。予以说明，#01的网络覆盖率约为90％。

另外，图4和图5分别为观察#01和#C1观察试样的晶界结晶物的暗视野扫描透射电子显微镜(DF-STEM)像。#01的试验片如图4所示未见相分离，#C1的试验片如图5所示可见相分离。对图4和图5的DF-STEM像进行利用能量分散型X射线分光法(EDX)的元素测绘时，图4(#01)中，Mg、Al和Ca均匀地分布；但图5(#C1)中，在凝集为粒状、发生相分离的晶粒中，Al的浓度高。由Al浓度高的晶粒获得C36型结晶构造的电子衍射。另一方面，图4和图5中，由Mg、Al和Ca分别均匀分布的结晶主要获得C14型结晶构造的电子衍射图案，一部分即便没有发生相分离，也出现了作为C14型结晶构造的2倍周期的C36型结晶构造的衍射点。即，Mg、Al和Ca均匀地分布结晶是C14型结晶构造和C36型结晶构造的混晶相、表面上看几乎为单晶。因此，#01的试验片中形成网络的晶界结晶物微观上连续，表面上看几乎为单晶。另一方面，#C1的试验片中即便晶界结晶物宏观上形成网络，但微观上不连续，仅由C36型结晶构造构成的拉夫斯相化合物发生相分离而存在。

予以说明，虽未图示，但对于使#01中Mn含量为0.2质量％(即0.09原子％)的镁合金，也使用TEM观察晶界结晶物。根据所得DF-STEM像，Mn量增加时，#C1(图5)中所见的块状凝集减少，带状延伸的化合物占据多数，而Mn含量为0.2质量％时，未见#01(图4)所观察到的连续性。

图6和图7为试验片#01的TEM像、图8为试验片#C1的TEM像。图6使入射方向为<110>、图7和图8使入射方向为<111>观察Mg晶粒内。图6(#01)中，可见平行于{001}面的条纹状析出物。而且，由在与图6相同的位置处、倾斜入射方向进行观察的图7可知，析出物为平行于{001}面的板状。对于该板状析出物进行STEM-EDX分析时，主要检测到Al和Ca。另外，由板状析出物获得与Al₂Ca相一致的C15型结晶构造的电子衍射图案。

另一方面，图8(#C1)中，未见明确的条纹状对比。予以说明，即便进行与#01相同的STEM-EDX分析，也几乎未检测到Al或Ca。因此，在#C1的试验片中几乎不存在析出物。

图9为观察#01观察试样的Mg晶粒内的DF-STEM像。在板状的析出物周围可见多个微粒子。对微粒子(图9的B)进行元素分析时，检测到Mn。予以说明，即便分析(图9的A)板状析出物，也未检测到Mn。

[应力缓和试验]

对在表1所示试验片#01和#C1的基础上、含有表2所示AXE662、AE42、AZ91D(均为ASTM规格)的各个试验片进行应力缓和试验，研究镁合金的耐热性(蠕变特性)。应力缓和试验测定在试验时间中对试验片施加荷重至规定变形量时的应力随时间减少的过程。具体地说，在150℃大气环境中，对试验片负荷100MPa的压缩应力，随时间的经过降低该压缩应力，使得此时的试验片的变位保持一定。

表2和表3表示各试验片的合金组成和应力缓和试验的40小时后应力。予以说明，表2和表3的镁合金组成中剩余为Mg。另外，“RE”为铈镧稀土合金。

表2

表3

试验片#01与其他试验片相比，所负荷的应力的减少比例特别少，即便在高温下也显示高耐蠕变性。其原因在于，通过Mn的存在、在Mg结晶例粒子的晶界形成微观上连续的牢固网络、Mg晶粒内的板状析出物抑制位错移动，变形阻力增大，试验片#01的强度提高。

Claims

1.一种耐热性镁合金，其含有：主成分的镁(Mg)，选自铝(Al)和镍(Ni)的任一种以上的第一合金元素M1，选自锰(Mn)、钡(Ba)、铬(Cr)和铁(Fe)的任一种以上的第二合金元素M2和钙(Ca)；其特征在于，具有含有Mg晶粒、析出至该Mg晶粒的粒子内的板状析出物、在该Mg晶粒的晶界结晶且形成微观上连续的网络的晶界结晶物的金属组织。

2.如权利要求1所述的耐热性镁合金，其中所述析出物包含C15型结晶构造的拉夫斯相化合物。

3.如权利要求1所述的耐热性镁合金，其中所述析出物平行于Mg结晶的{001}面析出。

4.如权利要求1所述的耐热性镁合金，其中所述晶界析出物包含Mg-M1-Ca系化合物。

5.如权利要求1所述的耐热性镁合金，其中所述晶界析出物包含C14型结晶构造和C36型结晶构造的拉夫斯相化合物的混晶相。

6.如权利要求5所述的耐热性镁合金，其中所述混晶构造中相比较于C36型结晶构造更多地含有C14型结晶构造。

7.如权利要求1所述的耐热性镁合金，其中所述Mg晶粒内具有含有M2的微粒子。

8.如权利要求1所述的耐热性镁合金，当使全体为100质量％时，含有2质量％以上4质量％以下的Ca、使上述第一合金元素M1相对于Ca的质量比(M1/Ca)为0.9以上1.1以下、含有0.3质量％以上0.6质量％以下的上述第二合金元素M2，剩余为Mg和不可避免的杂质。

9.如权利要求8所述的耐热性镁合金，其中含有0.3质量％以上0.5质量％以下的上述第二合金元素M2。

10.如权利要求1所述的耐热性镁合金，当使全体为100原子％时，含有1.235原子％以上2.470原子％以下的Ca、使上述第一合金元素M1相对于Ca的原子比(M1/Ca)为1.34以上1.63以下、含有0.13原子％以上0.27原子％以下的上述第二合金元素M2，剩余为Mg和不可避免的杂质。

11.如权利要求10所述的耐热性镁合金，其中含有0.15原子％以上0.25原子％以下的上述第二合金元素M2。

12.如权利要求1所述的耐热性镁合金，其中上述第一合金元素为Al、上述第二合金元素为Mn。