CN101649198B - 一种光泽精阳离子与水滑石复合发光薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于无机有机复合发光材料领域的一种光泽精阳离子与水滑石复合绿光发光薄膜材料及其制备方法。其制备方法可简要概括为以下步骤：以一定比例配制光泽精阳离子与聚合物阴离子混合溶液；制备用甲酰胺溶剂剥离的水滑石胶体溶液；用亲水处理后的基底在两种溶液中进行若干次交替组装后得到光泽精阳离子与水滑石多层复合薄膜。本发明的意义在于：打破了水滑石纳米片只能与阴离子进行组装或复合的传统观念上的误区，首次实现了阳离子型功能分子与水滑石纳米片的有序组装，拓展了水滑石材料的应用领域；本发明的优点在于：薄膜制备过程简单，可操作性强，薄膜的发光强度可通过改变组装次数实现可控，且单层薄膜的厚度处于纳米数量级。

Description

一种光泽精阳离子与水滑石复合发光薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于无机有机复合发光材料领域，特别是提供了一种光泽精阳离子与水滑石纳米片复合的绿光发光薄膜材料及其制备方法。

背景技术

双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种多功能阴离子型层状材料，其具有层板金属元素可调，层间离子可交换等多种特点，通过合理的设计，研究人员运用各种方法已将上百种具有功能特性的阴离子引入到水滑石层间，形成了具有不同性能的阴离子型插层结构材料，在催化、药物的存储和释放、光电转化等多种领域具有广泛的应用前景。然而由于水滑石层板本身带正电荷，决定了其只能与阴离子进行组装，而水滑石与阳离子型分子的组装至今还未有报道，这极大地限制了水滑石层状材料的发展。

水滑石材料的一个很大特点是可以在有机溶剂中通过机械搅拌或在表面活性剂的作用下剥离成高度分散的单层纳米片，通过静电组装的方法，可将剥离的水滑石层板与不同功能特性的聚合物阴离子组装成为有序排列的薄膜材料。

光泽精是一类极具应用前景的光电材料，其光电活性组分为N-甲基吖啶类阳离子，有荧光量子效率高，电化学活性强等特点，目前广泛应用于化学发光领域。将该类化合物组装成薄膜材料，可为其进一步实现功能化与器件化铺平道路。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光泽精阳离子，即二-(N-甲基吖啶)与水滑石复合的绿光发光超薄膜及其制备方法。本发明将水滑石作为一种新型材料应用于与具有光电功能特性的光泽精组装，为水滑石材料与阳离子的组装提供了可行性方案。

本发明的技术方案是将带有正电荷的光泽精阳离子与聚合物阴离子以一定比例形成混合溶液，通过静电作用力可使光泽精阳离子吸附于聚合物阴离子表面，形成阳离子和聚阴离子的离子对，该离子对具有阳离子的功能特性，同时净电荷仍为负电荷；将该离子对与在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片进行交替组装，形成结构有序的光泽精与水滑石复合的超薄膜材料，实现了光电功能阳离子在分子尺度上的定向排列和均匀分散。

本发明的光泽精阳离子与水滑石复合发光薄膜的制备步骤如下：

1.层间为硝酸根的水滑石前体的制备：

离子交换法：

a.配制溶液A，将可溶性二价金属阳离子M²⁺和可溶性三价金属阳离子M³⁺的硝酸盐溶液，按M²⁺与M³⁺的摩尔比为2-4混合，其中M²⁺的浓度为0.1-1M，M²⁺选自Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺和Mn²⁺中的一种，M³⁺选自Al³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Co³⁺、Fe³⁺和V³⁺中的一种；

b.配制尿素溶液，尿素的摩尔数为步骤a配制的溶液A中M²⁺和M³⁺的摩尔总和的3-5倍；

c.将溶液A和尿素溶液在聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中100-150℃条件下进行反应12-36小时，采用去离子热水离心洗涤至中性，50-100℃干燥12-24小时，得到碳酸根插层水滑石；

d.将质量比为200∶1-500∶1的硝酸钠与碳酸根插层水滑石在氮气保护下进行常温离子交换反应12-24小时，采用除CO₂的去离子热水离心洗涤至中性，50-100℃干燥12-24小时，得到硝酸根插层水滑石；

共沉淀法：

a.配制溶液A，将可溶性二价金属阳离子M²⁺和可溶性三价金属阳离子M³⁺的硝酸盐溶液，按M²⁺与M³⁺的摩尔比为2-4混合，其中M²⁺的浓度为0.1-1M，M²⁺选自Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺和Mn²⁺中的一种，M³⁺选自Al³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Co³⁺、Fe³⁺和V³⁺中的一种；

b.配制NaOH或KOH溶液，NaOH或KOH的摩尔数为步骤a中M²⁺和M³⁺的摩尔总和的2-2.5倍；

c.将步骤a配制的硝酸盐混合溶液在氮气保护的条件下缓慢滴加到步骤b配制的碱液中，搅拌，利用1-5mol/L的NaOH将浆液的pH值范围调节至7-10，在60℃-70℃晶化12-24小时，采用除CO₂的去离子热水离心洗涤至中性，50-100℃干燥12-24小时，得到硝酸根插层水滑石；

2.将硝酸根插层水滑石以1∶3000-1∶500(g/ml)的质量体积比分散于甲酰胺溶剂里进行剥离12-36小时，搅拌速度为3000-5000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液B；

3.配制光泽精与聚合物阴离子P的共混溶液C，其中光泽精的浓度范围为100μmol/L-0.05mol/L，聚合物阴离子的单体单元的总摩尔数为光泽精摩尔数的5-20倍；

4.将用浓H₂SO₄浸泡30-50分钟，并用去离子水充分清洗后的石英片、硅片、云母片或玻璃片在溶液B中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液C中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的光泽精阳离子与水滑石复合发光薄膜；

5.重复步骤4，得到多层组装的光泽精阳离子与水滑石复合发光薄膜。

步骤3所述的聚合物阴离子P为聚乙烯磺酸根或聚苯乙烯磺酸根阴离子。

本发明的优点在于：利用水滑石层状材料的空间限域作用以及主客体之间的相互作用，实现了光电活性阳离子光泽精与水滑石纳米片的有序组装，实现了光泽精分子的固定化和薄膜化，同时聚合物阴离子的存在使光泽精在水滑石层间均匀分散，有效地减少了由于光泽精局部浓度过高产生聚集而导致的荧光淬灭现象。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的组装层数为4到32层的光泽精阳离子与水滑石复合发光薄膜的紫外吸收光谱图，图中为每隔4层进行一次紫外光谱测试。

图2为图1中265和371纳米处吸光度随组装层数增长的变化情况。

图3是本发明实施例2得到的光泽精阳离子与水滑石复合发光薄膜组装层数为16层的荧光发射光谱图。

具体实施方式

实施例1：

1.离子交换法制备层间为硝酸根的水滑石前体：

a.将0.010mol的固体Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.005mol的固体Al(NO₃)₃·9H₂O和0.06mol尿素溶于70mL的去离子水中，在90毫升的聚四氟乙烯压力反应容器中，在100℃条件下晶化反应24小时，用去离子水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥12h，得到碳酸根水滑石；

b.取上述碳酸根水滑石0.3g与固体NaNO₃63.75g溶于300mL除CO₂的去离子水中，均匀分散后，加入0.07mL浓硝酸后在25℃，氮气气氛条件下搅拌，进行离子交换反应12小时后用除CO₂的去离子热水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥18h，得到镁铝型硝酸根插层水滑石复合材料；

2.取0.1g上述硝酸根插层水滑石，在氮气气氛条件下，100毫升甲酰胺溶剂里进行搅拌24小时，搅拌速度为4000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；

3.配制500μmol/L的光泽精与0.075g/L的聚乙烯磺酸根阴离子的共混溶液C；

4.将用浓H₂SO₄浸泡35分钟，并用去离子水充分清洗后的石英片在溶液A中浸泡15分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡15分钟并充分清洗，得到一次循环的光泽精阳离子与水滑石复合发光薄膜；

5.重复步骤4，得到多层组装的光泽精阳离子与水滑石复合发光薄膜。

对薄膜进行表征：由图1可知，光泽精阳离子与水滑石复合发光薄膜随着组装层数的增加，其紫外吸收光谱的最大吸收峰呈现不断增长趋势，如图2所示，吸光度与组装层数接近线性关系，表明每次组装的光泽精量为固定值。

实施例2：

1.共沉淀法制备硝酸根水滑石前体：

a.将0.03mol的固体Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.01mol的固体Al(NO₃)₃·9H₂O溶于50mL除CO₂的去离子水中；

b.将0.06mol NaOH溶于50mL除CO₂的去离子水中；

c.将步骤b配制的碱溶液置于四口瓶中，在N₂气保护的条件下，一边剧烈搅拌，一边将步骤a配制的盐溶液缓慢滴加四口瓶内，约0.5h滴完，滴加完成后，用5mol/L的NaOH溶液将其pH值调节至8，60℃水浴反应24h，用除CO₂的去离子热水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥24h，得到镁铝型硝酸根插层水滑石复合材料；

2.取0.1g上述硝酸根插层水滑石在100毫升甲酰胺溶剂里搅拌24小时，搅拌速度为3000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；

3.配制1000μmol/L的光泽精与0.15g/L的聚乙烯磺酸根阴离子的共混溶液C；

4.将用浓H₂SO₄浸泡45分钟，并用去离子水充分清洗后的石英片在溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分钟并充分清洗，得到一次循环的光泽精阳离子与水滑石复合发光薄膜；

5.重复步骤4，得到多层组装的光泽精阳离子与水滑石复合发光薄膜。

对组装层数为16层的薄膜进行表征：由图3的荧光发射光谱表征可知，光泽精与水滑石层板有序组装薄膜的发射波长为510纳米，为绿光发光区域。

Claims (2)

1.一种光泽精阳离子与水滑石复合发光薄膜，其特征在于，所述薄膜材料为绿光发光薄膜，其由光电活性物质光泽精和聚乙烯磺酸根或聚苯乙烯磺酸根阴离子形成的离子对与无机组分水滑石纳米片在三维空间层层交替组装形成，具有明显的层状结构特征，同时根据组装层数的不同，薄膜厚度可在几纳米到几百纳米之间均匀调控。

2.一种光泽精阳离子与水滑石复合发光薄膜的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤如下：

1)层间为硝酸根的水滑石前体的制备：

离子交换法：

a.配制溶液A，将可溶性二价金属阳离子M²⁺和可溶性三价金属阳离子M³⁺的硝酸盐溶液，按M²⁺与M³⁺的摩尔比为2-4混合，其中M²⁺的浓度为0.1-1M；

b.配制尿素溶液，尿素的摩尔数为溶液A中M²⁺和M³⁺的摩尔总和的3-5倍；

c.将溶液A和尿素溶液在聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中100-150℃条件下进行反应12-36小时，采用去离子热水离心洗涤至中性，50-100℃干燥12-24小时，得到碳酸根插层水滑石；

d.将质量比为200∶1-500∶1的硝酸钠与碳酸根水滑石在氮气保护下进行常温离子交换反应12-24小时，采用除CO₂的去离子热水离心洗涤至中性，50-100℃干燥12-24小时，得到硝酸根插层水滑石；

共沉淀法：

a.配制溶液A，将可溶性二价金属阳离子M²⁺和可溶性三价金属阳离子M³⁺的硝酸盐溶液，按M²⁺与M³⁺的摩尔比为2-4混合，其中M²⁺的浓度为0.1-1M；

b.配制NaOH或KOH溶液，NaOH或KOH的摩尔数为步骤a中M²⁺和M³⁺的摩尔总和的2-2.5倍；

c.将步骤a配制的硝酸盐混合溶液在N₂保护的条件下缓慢滴加到步骤b配制的碱液中，搅拌，利用1-5mol/L的NaOH将浆液的pH值范围调节至7-10，在60℃-70℃晶化12-24小时，采用除CO₂的去离子热水离心洗涤至中性，50-100℃干燥12-24小时，得到硝酸根插层水滑石；

2)将硝酸根插层水滑石以1∶3000-1∶500g/ml的质量体积比分散于甲酰胺溶剂里进行剥离12-36小时，搅拌速度为3000-5000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液B；

3)配制光泽精与聚合物阴离子P的共混溶液C，其中光泽精的浓度范围为100μmol/L-0.05mol/L，聚合物阴离子的单体单元的总摩尔数为光泽精摩尔数的5-20倍；

4)将用浓H₂SO₄浸泡30-50分钟，并用去离子水充分清洗后的石英片、硅片、云母片或玻璃片在溶液B中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液C中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的光泽精阳离子与水滑石复合发光薄膜；

5)重复步骤4)，得到多层组装的光泽精阳离子与水滑石复合发光薄膜；

所述的M²⁺为Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺或Mn²⁺，M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Co³⁺、Fe³⁺或V³⁺；所述的聚合物阴离子P为聚乙烯磺酸根或聚苯乙烯磺酸根阴离子。

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