CN101638261A - 淀粉基季铵盐型环保絮凝剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种淀粉基季铵盐型环保絮凝剂,属于环保材料技术领域。该絮凝剂以淀粉为基材,采用长链烷基烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺为单体,以水为反应介质,在复合引发剂作用下,通过溶液化学聚合接枝反应制得一种高效淀粉接枝共聚物。所属絮凝剂原料配方及重量百分比为:淀粉40~50wt%,丙烯酰胺10~20wt%,烷基烯丙基二甲基氯化铵30~50wt%,在氮气保护下,加入引发剂0.05~1wt%和助引发剂0.01~0.05wt%。其制备方法包括:(1)制浆工序、(2)单体配制工序、(3)去氧工序、(4)引发工序、(5)反应工序等工艺步骤。通过上述方法制得的絮凝剂不仅具有吸附、架桥、絮凝作用,还兼具抑菌抗藻作用,可广泛应用在石油、城市污泥脱水、造纸、屠宰等行业。
Description
技术领域
本发明属于环保材料技术领域,它涉及一种淀粉接枝丙烯酰胺、烷基烯丙基二甲基氯化铵共聚物的制备方法。
背景技术
淀粉是绿色植物进行光合作用的最终产物,是由生物合成的最丰富的可再生资源,其可再生性已成为人们关注的焦点。淀粉及淀粉化学品具有低毒、易生物降解、与环境适应性好等特点,在造纸、日化、纺织、石油、食品、建材、印染、皮革、水处理、水土保持等国民经济众多领域有着广泛的应用。淀粉接枝共聚物是一类新型的高分子材料。接技共聚反应及共聚衍生物的研究,在淀粉转化技术中具有独特的意义。以亲水的、半刚性链的淀粉大分子为骨架,与烯类单体接枝共聚,引入不同官能团或调节亲水(极性)/亲油(非极性)链段结构的比例,可以得到目标产物的聚合物。它们既有多糖化合物的分子间作用力与反应性,又有合成高分子的力学与生物作用稳定性和线性链展开能力。因此在高分子絮凝剂、高吸水材料、造纸工业助剂、油田化学材料、可降解地膜和塑料等多方面的实际应用中具有优异的性能。
近二十年来,国内外淀粉接枝共聚物的研究和开发应用已经得到广泛的开展,并取得了一定的成果。美国专利4010131报道了在以反相乳液为反应介质,淀粉与乙烯类单体进行接枝共聚反应,所得产品具有很好的稳定性和很高的聚合物浓度,但同时存在油相回收难等问题。如CN200510059924.X公开了淀粉与丙烯酸、丙烯酰铵、二甲基二烯丙基氯化铵三元接枝共聚物,上述絮凝剂存在接枝效率低、残留单体含量高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得、生产装置简单、工艺条件易控的淀粉基季铵盐型环保絮凝剂及制备方法。以解决现有技术接枝效率低、残留单体含量高等问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是以淀粉为基材,采用长链烷基烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺为单体,以水为反应介质,在复合引发剂作用下,通过溶液化学聚合接枝反应制得一种高效淀粉接枝共聚物。所属絮凝剂原料配方及重量百分比为:淀粉40~50wt%,丙烯酰胺10~20wt%,烷基烯丙基二甲基氯化铵30~50wt%,在氮气保护下,加入引发剂0.05~1wt%和助引发剂0.01~0.05wt%,控制温度在40~60℃,在水相中通过溶液化学聚合接枝反应2~5h,制得淀粉接枝丙烯酰胺、烷基烯丙基二甲基氯化铵共聚物。
所述的淀粉是工业用玉米淀粉。
所述的氮气是普通氮气和高纯氮。
所述引发剂均为水溶性复合引发剂,可具体为过硫酸铵-醋酸-尿素、硝酸铈铵-硫酸亚铁-草酸、高锰酸钾-硫酸-硫酸亚铁、硫酸铈铵-硫酸亚铁-草酸、过氧化氢-硫酸-硫酸亚铁,其具体配比为0.6~1∶0.7~1∶0.8~1,引发剂用量为单体用量的0.05~1wt%。
所用助引发剂为乙二胺四乙酸、氧化锌,用量为单体用量的0.01~0.05wt%。
本发明具体聚合工艺步骤为:
1、制浆工序:将40~50wt%的淀粉和定量的去离子水加入装有搅拌器和温度计的反应釜里,边搅拌边加热,加热至40~60℃,最后制成淀粉糊。
2、单体配制工序:将10~20wt%的丙烯酰胺,30~50wt%的烷基烯丙基二甲基氯化铵,用定量的去离子水充分溶解,备用。
3、去氧工序:在搅拌状态下通入普通氮气,通普通氮气0.5h后改通高纯氮0.5h。
4、引发工序:采用两次引发,先加入0.01~0.05wt%的助引发剂和一定量的复合引发剂,将配制好的丙烯酰胺、烷基烯丙基二甲基氯化铵通过加药装置缓慢加入,并采用两次加入方式,间隔时间为0.5~1h,之后将剩余复合引发剂全部加完。,
5、反应工序:聚合反应2~4h后,即得淀粉接枝丙烯酰胺、烷基烯丙基二甲基氯化铵共聚物。
通过上述方法制得的淀粉接枝丙烯酰胺、烷基烯丙基二甲基氯化铵共聚物特性黏数为600~900ml/g,接枝率为70~95%。该共聚物具有功能性高分子的特征,它不仅具有吸附、架桥、絮凝作用,还兼具抑菌抗藻作用,可广泛应用在石油、城市污泥脱水、造纸、屠宰等行业。
具体实施方式
本发明以淀粉为基材,采用长链烷基烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺为单体,以水为反应介质,在复合引发剂作用下,通过溶液化学聚合接枝反应制得一种高效淀粉接枝共聚物。所属絮凝剂原料配方及重量百分比为:淀粉40~50wt%,丙烯酰胺10~20wt%,烷基烯丙基二甲基氯化铵30~50wt%,在氮气保护下,加入引发剂0.05~1wt%和助引发剂0.01~0.05wt%,控制温度在40~60℃,在水相中通过溶液化学聚合接枝反应2~5h,制得淀粉接枝丙烯酰胺、烷基烯丙基二甲基氯化铵共聚物。
本发明引发剂配伍组合为过硫酸铵-醋酸-尿素、硝酸铈铵-硫酸亚铁-草酸、高锰酸钾-硫酸-硫酸亚铁、硫酸铈铵-硫酸亚铁-草酸、过氧化氢-硫酸-硫酸亚铁,其具体配比为0.6~1∶0.7~1∶0.8~1,引发剂用量为单体用量的0.05~1wt%,并采用两次加入方式,间隔时间为0.5~1h。
本发明助引发剂为乙二胺四乙酸、氧化锌,用量为单体用量的0.01~0.05wt%。
先以不同配比的原料、不同配伍组合及用量的引发剂和助引发剂、不同反应温度和反应时间为例,分别叙述如下:
[实施例一]
将准确称量40wt%的淀粉加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中,用适量的去离子水在搅拌下溶解,加热至40℃,通普通氮气0.5h后改通高纯氮0.5h,加入0.01wt%的助引发剂乙二胺四乙酸和一定量的引发剂过硫酸铵-醋酸-尿素,配比为0.6∶0.7∶0.8,引发10min后,将配制好的10wt%丙烯酰胺、50wt%烷基烯丙基二甲基氯化铵通过滴液漏斗缓慢加入,反应0.5h小时后将剩余引发剂全部加完,聚合反应3.5h后,即得淀粉接枝共聚物。
[实施例二]
将准确称量40wt%的淀粉加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中,用适量的去离子水在搅拌下溶解,加热至45℃,通普通氮气0.5h后改通高纯氮0.5h,加入0.02wt%助引发剂乙二胺四乙酸和一定量的引发剂高锰酸钾-硫酸-硫酸亚铁,配比为0.7∶0.8∶0.8,引发10min后,将配制好的15wt%丙烯酰胺、45wt%烷基烯丙基二甲基氯化铵通过滴液漏斗缓慢加入,反应0.5h小时后将剩余引发剂全部加完,聚合反应3.5h后,即得淀粉接枝共聚物。
[实施例三]
将准确称量45wt%的淀粉加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中,用适量的去离子水在搅拌下溶解,加热至45℃,通普通氮气0.5h后改通高纯氮0.5h,加入0.02wt%助引发剂乙二胺四乙酸和一定量的引发剂硫酸铈铵-硫酸亚铁-草酸,配比为1∶1∶0.9,引发10min后,将配制好的15wt%丙烯酰胺、40wt%烷基烯丙基二甲基氯化铵通过滴液漏斗缓慢加入,反应1h小时后将剩余引发剂全部加完,聚合反应3h后,即得淀粉接枝共聚物。
[实施例四]
将准确称量45wt%的淀粉加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中,用适量的去离子水在搅拌下溶解,加热至45℃,通普通氮气0.5h后改通高纯氮0.5h,加入0.02wt%助引发剂氧化锌和一定量的引发剂过氧化氢-硫酸-硫酸亚铁,配比为0.8∶1∶0.9,引发10min后,将配制好的20wt%丙烯酰胺、35wt%烷基烯丙基二甲基氯化铵通过滴液漏斗缓慢加入,反应1h小时后将剩余引发剂全部加完,聚合反应3h后,即得淀粉接枝共聚物。
[实施例五]
将准确称量45wt%的淀粉加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中,用适量的去离子水在搅拌下溶解,加热至50℃,通普通氮气0.5h后改通高纯氮0.5h,加入0.03wt%助引发剂氧化锌和一定量的引发剂过硫酸铵-醋酸-尿素,配比为1∶1∶0.9,引发10min后,将配制好的10wt%丙烯酰胺、45wt%烷基烯丙基二甲基氯化铵通过滴液漏斗缓慢加入,反应1h小时后将剩余引发剂全部加完,聚合反应3.5h后,即得淀粉接枝共聚物。
[实施例六]
将准确称量50wt%的淀粉加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中,用适量的去离子水在搅拌下溶解,加热至50℃,通普通氮气0.5h后改通高纯氮0.5h,加入0.03wt%助引发剂氧化锌和一定量的引发剂高锰酸钾-硫酸-硫酸亚铁,配比为1∶1∶1,引发10min后,将配制好的20wt%丙烯酰胺、30wt%烷基烯丙基二甲基氯化铵通过滴液漏斗缓慢加入,反应1h小时后将剩余引发剂全部加完,聚合反应4h后,即得淀粉接枝共聚物。
[实施例七]
将准确称量50wt%的淀粉加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中,用适量的去离子水在搅拌下溶解,加热至55℃,通普通氮气0.5h后改通高纯氮0.5h,加入0.04wt%助引发剂乙二胺四乙酸、氧化锌和一定量的引发剂硫酸铈铵-硫酸亚铁-草酸,配比为1∶1∶1,引发10min后,将配制好的15wt%丙烯酰胺、35wt%烷基烯丙基二甲基氯化铵通过滴液漏斗缓慢加入,反应0.5h小时后将剩余引发剂全部加完,聚合反应4h后,即得淀粉接枝共聚物。
[实施例八]
将准确称量40wt%的淀粉加入装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中,用适量的去离子水在搅拌下溶解,加热至60℃,通普通氮气0.5h后改通高纯氮0.5h,加入0.05wt%助引发剂乙二胺四乙酸、氧化锌和一定量的引发剂过硫酸铵-醋酸-尿素,配比为1∶1∶1,引发10min后,将配制好的15wt%丙烯酰胺、45wt%烷基烯丙基二甲基氯化铵通过滴液漏斗缓慢加入,反应1h小时后将剩余引发剂全部加完,聚合反应3h后,即得淀粉接枝共聚物。
淀粉共聚物接枝效率的测定方法:
称反应产物质量为m0倒入乙醇中进行沉淀洗涤,用布氏漏斗过滤。反复洗涤数次至恒重,在60℃下真空干燥至恒重为m1,然后用Va(乙二醇)∶Vi(冰醋酸)=6∶4的混合液为溶剂,用索氏提取器抽提18h,以除去均聚物及杂质,将抽提的剩余物在60℃下真空干燥至恒重,称质量记为m2。
接枝效率计算公式:GE%=(m2-ms)/(m1-ms)×100%
在上式中:ms为m0中淀粉质量。
由于长链烷基烯丙基二甲基氯化铵比其他烷基季铵盐像丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵等单体拥有更大的分子链长,在水溶液体系中进行淀粉、丙烯酰胺、烷基烯丙基二甲基氯化铵接枝共聚反应,所得产品具有良好的稳定性。由于该聚合物分子优化的网捕功能和季铵盐基团的引入可以进一步提高共聚物的絮凝性能和杀菌性能。
Claims (6)
1、一种淀粉基季铵盐型环保絮凝剂,其特征是该絮凝剂以淀粉为基材,采用长链烷基烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺为单体,以水为反应介质,在复合引发剂作用下,通过溶液化学聚合接枝反应制得一种高效淀粉接枝共聚物。所属絮凝剂原料配方及重量百分比为:淀粉40~50wt%,丙烯酰胺10~20wt%,烷基烯丙基二甲基氯化铵30~50wt%,在氮气保护下,加入引发剂0.05~1wt%和助引发剂0.01~0.05wt%。
2、一种淀粉基季铵盐型环保絮凝剂制备方法,其特征是包括以下工艺步骤:
(1)制浆工序:将40~50wt%的淀粉和定量的去离子水加入装有搅拌器和温度计的反应釜里,边搅拌边加热,加热至40~60℃,最后制成淀粉糊;
(2)单体配制工序:将10~20wt%的丙烯酰胺,30~50wt%的烷基烯丙基二甲基氯化铵,用定量的去离子水充分溶解,备用;
(3)去氧工序:在搅拌状态下通入普通氮气,通普通氮气0.5h后改通高纯氮0.5h;
(4)引发工序:采用两次引发,先加入0.01~0.05wt%的助引发剂和一定量的复合引发剂,将配制好的丙烯酰胺、烷基烯丙基二甲基氯化铵通过加药装置缓慢加入,并采用两次加入方式,间隔时间为0.5~1h,之后将剩余复合引发剂全部加完;
(5)反应工序:在水相中通过溶液化学聚合接枝反应2~5h,制得淀粉接枝丙烯酰胺、烷基烯丙基二甲基氯化铵共聚物。
3、按照权利要求1所述的淀粉基季铵盐型环保絮凝剂,其特征是淀粉为工业用玉米淀粉。
4、按照权利要求1所述的淀粉基季铵盐型环保絮凝剂,其特征是氮气为普通氮气和高纯氮。
5、按照权利要求1所述的淀粉基季铵盐型环保絮凝剂,其特征是引发剂均为水溶性复合引发剂,可具体为过硫酸铵-醋酸-尿素、硝酸铈铵-硫酸亚铁-草酸、高锰酸钾-硫酸-硫酸亚铁、硫酸铈铵-硫酸亚铁-草酸、过氧化氢-硫酸-硫酸亚铁,其具体配比为0.6~1∶0.7~1∶0.8~1,引发剂用量为单体用量的0.05~1wt%。
6、按照权利要求1、5所述的淀粉基季铵盐型环保絮凝剂,其特征是所用助引发剂为乙二胺四乙酸、氧化锌,用量为单体用量的0.01~0.05wt%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100203 |