CN101636420A - 聚合性单体、聚合性组合物以及牙科用材料 - Google Patents

聚合性单体、聚合性组合物以及牙科用材料 Download PDF

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CN101636420A CN200880002483A CN200880002483A CN101636420A CN 101636420 A CN101636420 A CN 101636420A CN 200880002483 A CN200880002483 A CN 200880002483A CN 200880002483 A CN200880002483 A CN 200880002483A CN 101636420 A CN101636420 A CN 101636420A
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雏元爱
石野博重
关口卓宏
冈田浩一
武井满
西垣直树
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Abstract

本发明提供应用于牙科用材料时,发挥优异的与牙质(特别是牙本质)的粘接性的聚合性组合物以及成为其成分的聚合性单体。本发明的聚合性单体(A)是具有2个以上的聚合性基团的化合物,该聚合性单体(A)使用平均粒径破碎为10μm、具有125埃的孔径大小的C18填充剂填充得到的内径3.9mm×长度300mm的柱,在洗脱液为甲醇/水=3/7的混合溶剂、流量为1.0ml/分钟、测定温度为50℃、样品注入量为10μl、以及除了柱以外从样品注入口到检测地点的死体积为87μl的条件下用高效液相色谱(HPLC)测定时,保留时间为7分钟~30分钟,以及含有其的组合物。

Description

聚合性单体、聚合性组合物以及牙科用材料
技术领域
【0001】
本发明涉及主要用于牙科用材料的、具有多个聚合性基团的亲水性聚合性单体,此外,涉及含有该聚合性单体聚合性的组合物。本发明还涉及使用该组合物的牙科用底料、粘接材料、粘固剂以及复合树脂等牙科用材料。
背景技术
【0002】
在牙的缺损部填充或包覆修复物时,通常,使用牙科用粘接材料。作为牙科用粘接材料,已知有配合具有聚合性基团以及羟基的聚合性单体的牙科用粘接材料。
【0003】
例如,国际公开第WO2004/047773号小册子中,记载了牙科用粘接性组合物,其特征在于含有:碳原子数3~6的多元醇与多个(甲基)丙烯酸的酯化合物且具有1~2个羟基的多官能聚合性单体、分子内不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯、分子内含有酸性基团的聚合性单体,作为固化剂的有机硼化合物以及填充材料而成。由此,通过在组合物中少量添加上述多官能聚合性单体,对组合物的粘接性能、固化体物性、可操作时间几乎没有影响,可以大幅提高固化速度。但是,对牙本质的胶原层的浸透性未必良好,有粘接强度降低的可能,期望得到改善。
【0004】
在此,对于牙本质,使这样的牙科用粘接材料作用时,具有酸性成分溶解牙本质表面的脱钙作用、单体成分浸透到牙本质的胶原层的浸透作用以及浸透的单体成分凝固并与胶原形成混合层(以下,称为“树脂含浸层”)的固化作用是重要的。
【0005】
到现在,进行了将牙科用粘接材料的使用方式由顺序地应用上述脱钙作用、上述浸透作用以及上述固化作用的三组分3步型,向将上述脱钙作用和上述浸透作用统一的双组分2步型,进而向全部集成上述脱钙作用、上述浸透作用以及上述固化作用的单组分1步型简略化的检讨。任一的使用方式中,都要求能够应用于粘接性优异的牙科用粘接材料的组合物,因此,要求成为该组合物成分的、表现优异粘接性的聚合性单体。
发明内容
【0006】
本发明的目的在于,提供应用牙科用材时,发挥优异的与牙质(特别是牙本质)的粘接性的聚合性组合物、以及成为其成分的聚合性单体。本发明的目的还在于,提供与牙质(特别是牙本质)的粘接性优异的牙科用材料。
【0007】
本发明是聚合性单体(A),其是具有2个以上的聚合性基团的化合物,
该聚合性单体(A)使用平均粒径破碎为10μm、具有125埃的孔径大小的C18填充剂填充得到的内径3.9mm×长度300mm的柱,在洗脱液为甲醇/水=3/7的混合溶剂、流量为1.0mL/分钟、测定温度为50℃、样品注入量为10μL、以及除了柱以外从样品注入口到检测地点的死体积为87μL的条件下用高效液相色谱(HPLC)测定时,保留时间为7分钟~30分钟。
【0008】
本发明的聚合性单体(A),优选具有2个以上的羟基,更优选具有3个以上的羟基。
【0009】
聚合性单体(A)的聚合性基团优选下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)表示的基团。
【0010】
【化学式1】
【0011】
【化学式2】
【0012】
【化学式3】
Figure A20088000248300073
【0013】
(式中,R1、R2以及R3分别表示氢原子或碳原子数1~10的脂肪族烃基,*表示结合键。)
【0014】
R1、R2以及R3优选为氢原子或甲基。
【0015】
聚合性单体(A)优选式(4)表示的化合物,
【0016】
【化学式4】
Figure A20088000248300081
【0017】
(式中,G是羟基或聚合性基团,n是3以上的整数,G之中至少3个是羟基,且G之中至少2个是聚合性基团。)。
【0018】
本发明的另一方面是含有上述聚合性单体(A)而成组合物。
【0019】
本发明的组合物,作为聚合性单体成分,优选还含有选自具有1个聚合性官能基团和1个以上羟基的聚合性单体(B)、具有酸性基团的聚合性单体(C)以及交联性聚合性单体(D)的至少1种聚合性单体而成。此外,优选含有溶剂(E)而成。此外,优选含有聚合引发剂(F)而成。此外,优选含有聚合促进剂(G)而成。此外,优选含有填料(H)而成。
【0020】
本发明的组合物优选作为牙科用组合物。
【0021】
本发明的另一方面是,使用上述牙科用组合物得到的底料、粘接材料、复合树脂以及粘固剂。
【0022】
本发明的聚合性单体(A)由于是具有多个聚合性基团的亲水性化合物,因此在要求固化性的用途以及要求该聚合物为亲水性的用途中有用。含有本发明的聚合性单体(A)组合物以牙科用途为首,在各种用途中有用。特别是,使用该组合物的牙科用底料、粘接材料、粘固剂以及复合树脂等牙科用材料与牙质(特别是牙本质)的粘接性优异。
具体实施方式
【0023】
首先,对于本发明的聚合性单体(A)进行说明。
【0024】
聚合性单体(A)
聚合性单体(A)具有2个以上聚合性基团。将含有聚合性单体(A)组合物用于牙科用途时,通过该聚合性基团的聚合组合物固化,可以作为底料、粘接材料、复合树脂、粘固剂等牙科用材料发挥作用。此外,聚合性基团数目为2个以上,因此聚合性单体(A)具有交联性。因而,含有聚合性单体(A)的组合物的固化性以及固化物的机械强度高。聚合性基团数目过多,有难于确保适当的亲水性的情况,因此优选6个以下。
【0025】
关于聚合性单体(A),聚合性基团是指含有能够自由基聚合的官能基团的基团,例如举出,含有乙烯基的基团。特别是,从聚合反应性的观点考虑,作为聚合性基团优选下述式(1)、式(2)或式(3)表示的基团,它们之中,从向聚合性单体(A)导入的容易的观点考虑,最优选式(1)表示的基团。
【0026】
【化学式5】
Figure A20088000248300091
【0027】
【化学式6】
Figure A20088000248300092
【0028】
【化学式7】
【0029】
在此,R1、R2以及R3分别是氢原子或碳原子数1~10的脂肪族烃基,*表示结合键。作为碳原子数1~10的脂肪族烃基的例子,可以举出碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数2~10的炔基等。
【0030】
碳原子数1~10的烷基可以是直链状、支链状以及环状任一者,作为例子可以举出,甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、环壬基、正癸基等。
【0031】
碳原子数2~10的烯基可以是直链状、支链状以及环状的任一者,作为例子,可以举出乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。
【0032】
碳原子数2~10的炔基可以是直链状、支链状以及环状的任一者,作为例子,可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-乙基-2-丁炔基、3-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、5-己炔基、1-乙基-3-丁炔基等。
【0033】
在牙科用用途等中使用聚合性单体(A)时,进行自由基聚合。因而,从自由基聚合反应性的观点考虑,R1、R2以及R3分别优选氢原子或甲基。此外,用于牙科用组合物时,由于水解等聚合性基团有从聚合性单体(A)脱离的担心。考虑脱离的聚合性基团对生体的刺激性时,聚合性基团优选含有甲基丙烯酰氧基。因此,R1、R2以及R3更优选是甲基。
【0034】
聚合性单体(A)具有2个以上的聚合性基团,2个以上的聚合性基团可以相同也可以不同。
【0035】
聚合性单体(A)具有如下的特征,使用平均粒径破碎为10μm、具有125埃的孔径大小的C18填充剂填充得到的内径3.9mm×长度300mm的柱,在洗脱液为甲醇/水=3/7的混合溶剂、流量为1.0mL/分钟、测定温度为50℃、样品注入量为10μL、以及除了柱以外从样品注入口到检测地点的死体积为87μL的条件下用高效液相色谱(HPLC)测定时,保留时间为7分钟~30分钟。
【0036】
使用牙科用组合物的牙科用材料与牙质粘接时,牙科用材料由于脱钙而与露出的牙本质的胶原层粘接。因而,为了得到强的粘接强度,牙科用材料向胶原层的浸透性以及胶原层与牙科用材料一体化得到的层(以下,称为树脂含浸层)的强度是重要的。因而,牙科用材料中含有的聚合性单体的亲水性程度是重要的。本发明人发现,利用特定条件下的HPLC测定的保留时间,可以规定能够赋予牙科用材料与牙质的优异的粘接性的聚合性单体的亲水性程度,从而完成了本发明。
【0037】
作为平均粒径破碎为10μm、具有125埃的孔径大小的C18填充剂填充得到的内径3.9mm×长度300mm的柱,例如,可以使用Waters(ゥオ一タ一ズ)社制μBondapak(マイクロボンダパツク;注册商标)C18分析用柱(C18填充剂(破碎型),平均粒径10μm,孔径大小125埃,柱尺寸3.9×300mm)。
【0038】
作为除了柱以外从样品注入口到检测地点的死体积为87μL的条件,HPLC的***控制器可以使用岛津制作所制CBM-20A,自动进样器可以使用岛津制作所制SIL-20A,检测器可以使用岛津制作所制SPD-M20A。
【0039】
检测是可以使用波长254nm、频带宽4nm的紫外线。
【0040】
在上述的测定条件下进行HPLC测定时,本发明的聚合性单体(A)的保留时间为7分钟~30分钟。口腔内是湿润的环境,由于饮食物的温度不同而温度发生变化,引起固化物的吸水或水解。保留时间短于7分钟的聚合性单体的亲水性过于高,引起固化物的吸水、水解,粘接材料层的机械强度有降低的可能。此外,少许残存的未固化聚合性单体有从牙科用材料溶出的可能。另一方面,保留时间长于30分钟的聚合性单体的亲水性程度过于低,牙本质的胶原层不能充分浸透,难于对组合物赋予与牙质的高的粘接性。作为保留时间,优选10分钟以上。此外,优选25分钟以下。
【0041】
选择上述的测定条件下进行HPLC测定时的保留时间为7分钟~30分钟的聚合性单体时,可以考虑聚合性单体分子的大小、以及亲水性基团的种类和数量进行选择。亲水性基团的种类和数量相同时,分子的尺寸大,则上述保留时间有变长的倾向。另一方面,亲水性基团的种类和分子的尺寸相同时,亲水性基团的数量多,则上述保留时间有变短的倾向。此外,亲水性基团的数量和分子的尺寸相同时,亲水性基团的亲水性越强,上述保留时间有变短的倾向。此外,相比于分子链的侧链,亲水性基团位于末端等立体阻碍小的部位的,上述保留时间有变短的倾向。作为上述保留时间为7分钟~30分钟的聚合性单体,例如可以举出,下述式(5)~(8)表示的化合物(赤藓醇二甲基丙烯酸酯、木糖醇二甲基丙烯酸酯、山梨糖醇二甲基丙烯酸酯、甘露糖醇二甲基丙烯酸酯等)等,它们的保留时间示于实施例。此外,后述的比较例中示出了多种的聚合性单体以及其保留时间。基于上述的倾向,如果这些实施例以及比较例中记载的保留时间为基准,可以有效地选择上述保留时间为7分钟~30分钟的聚合性单体。
【0042】
【化学式8】
Figure A20088000248300131
【0043】
【化学式9】
Figure A20088000248300132
【0044】
【化学式10】
Figure A20088000248300133
【0045】
【化学式11】
Figure A20088000248300134
【0046】
聚合性单体(A)优选具有2个以上的羟基。由于具有2个以上羟基,可以对聚合性单体(A)赋予高的亲水性,使对牙本质的胶原层的浸透性良好。由此,可以赋予牙科用组合物良好的对牙质(特别是牙本质)的粘接性。羟基的数量,从更高的粘接性的观点考虑,更优选3个以上。此外,过于多,则有难于确保适当的亲水性的情况,因此优选6个以下。
【0047】
对于构成聚合性单体(A)的聚合性基团以外的分子结构,没有特别限制,优选在烃链上键合聚合性基团以及羟基等亲水性基团。
【0048】
聚合性单体(A)优选下述式(4)表示的化合物。
【0049】
【化学式12】
Figure A20088000248300141
【0050】
在此,G是羟基或聚合性基团,n是3以上的整数,G之中至少3个是羟基,且G之中至少2个是聚合性基团。
【0051】
该结构的碳链的各碳原子上键合聚合性基团或羟基,聚合性基团以及羟基以高的密度密集。因此,含有该聚合性单体(A)的组合物应用于牙科用材料时,显示优异的固化性以及粘接性。此外,还具有使用糖醇可以容易地制造的优点。
【0052】
从固化性以及与牙质的粘接性、以及得到原料的容易性的观点考虑,n优选3~10的整数,更优选是3~8的整数,最优选是3或4。
【0053】
重视与牙质的粘接性时,聚合性单体(A)优选下述式(9)表示的化合物。
【0054】
【化学式13】
Figure A20088000248300151
【0055】
在此,R1与上述同义,m表示2以上的整数,k表示1以上的整数,具有m个酯基的单元与具有k个羟基的单元的排列顺序是任意的。
【0056】
从固化性以及与牙质的粘接性,以及得到原料的容易性的观点考虑,m优选2~5,更优选2~4,最优选2。k优选1~5,更优选2~4,最优选2。m和k之和优选3~10,更优选3~8,进而优选4~6,最优选4。
【0057】
式(9)表示的化合物具有3个以上的羟基,其中2个是伯羟基。该伯羟基由于与牙质(特别是牙本质)相互作用是非常有利,因此当含有式(9)表示的化合物的组合物应用于牙科用途时,形成与牙质(特别是牙本质)的粘接性特别高的组合物。此外,作为聚合性基团,由于具有2个以上式(1)表示的基,因此固化性也良好。
【0058】
进而,式(9)表示的化合物中,从固化性以及与牙质的粘接性的观点考虑,优选式(8)以及式(10)表示的化合物。
【0059】
【化学式14】
Figure A20088000248300161
【0060】
【化学式15】
Figure A20088000248300162
【0061】
另一方面,重视固化性时,聚合性单体(A)优选下述式(11)表示的化合物。
【0062】
【化学式16】
Figure A20088000248300163
【0063】
在此R1与上述同义,p表示3以上的整数。
【0064】
式(11)表示的化合物在4个以上的碳连续键合得到的非共轭碳链的两末端具有式(1)表示的聚合性基团,从立体的要因考虑,聚合性能变得特别高。因而,含有式(11)表示的化合物的组合物应用于牙科用途时,形成固化性特别高的组合物。此外,由于具有3个以上的羟基,对牙本质的胶原层的浸透性良好,与牙质的粘接性也良好。
【0065】
在口腔内由于水解等的作用而生成分解物时,由于分解物是木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇等安全性高的化合物,p优选3或4。作为p是3或4的整数的化合物,例如可以举出,木糖醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯。
【0066】
聚合性单体(A)可以通过公知方法制造而得到。具体地例如,具有聚合性基团的羧酸(例如,式(1)表示的基团的结合键上键合氢原子的羧酸)或其衍生物和木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇等链状多元醇化合物(糖醇化合物)根据常规方法进行酯化反应,通过色谱法等的分离手段精制即可。为了提高收率,可以将上述具有聚合性基团的羧酸变换为酰卤等的衍生物后进行酯化反应。
【0067】
特别是聚合性单体(A)为式(9)表示的化合物,其中为式(8)或式(10)表示的化合物时,使用甘露糖醇等链状多元醇化合物的伯羟基预先得到保护的化合物作为原料,优选实施该化合物与具有聚合性基团的羧酸(在此,式(1)表示的基团的结合键上键合氢原子的羧酸)或其衍生物进行酯化的工序(a)、和将得到的酯化合物的伯羟基的保护基脱保护的工序(b)而制造。作为上述具有聚合性基团的羧酸的衍生物,没有特别限定,优选使用酰卤或酸酐。考虑与上述醇化合物的反应性时,更优选使用酰卤。此外,考虑容易得到化合物或存储稳定性时,上述酰卤中,特别优选使用酰氯。包括该工序的制造方法可以高收率地得到聚合性单体,在工业生产上是优选的。
【0068】
上述醇化合物的伯羟基预先得到保护的化合物,例如,1,2:5,6-二-O-异亚丙基-D-甘露糖醇(1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-D-mannitol),1,3:4,6-二-O-亚苄基-D-甘露糖醇(1,3:4,6-Di-O-benzylidene-D-mannitol)等,作为市售品可以得到。此外,也可以实施保护上述醇化合物的伯羟基的工序而制造。上述醇化合物的伯羟基预先得到保护的化合物中,伯羟基以外的羟基优选残留多个羟基的同时,一部分得到保护。这样,容易得到具有3个以上羟基的结构。
【0069】
保护上述醇化合物的伯羟基的工序可以通过进行导入公知的保护基的反应来实施。
【0070】
作为上述醇化合物的伯羟基的保护基,可以选择优先导入到伯羟基的基团。此外,保护基在酯化反应时难于引起脱保护反应,此外在该脱保护反应时,可以选择酯键难于断开的。从这样的观点考虑,作为保护基优选使用醚系保护基、甲硅烷基醚系保护基以及缩醛系保护基。作为醚系保护基,更优选使用1-乙氧基乙基醚基以及三苯基甲基醚基。作为甲硅烷基醚系保护基更优选使用三异丙基甲硅烷基醚基、叔丁基二甲基甲硅烷基醚基以及叔丁基二苯基甲硅烷基醚基。这些保护基均可以优先导入到伯羟基,且,由于可以在弱酸性条件下脱保护,因此具有不用断开酯键就能脱保护的优点。另一方面,作为缩醛系保护基更优选使用异亚丙基、环亚庚基、亚苄基以及对甲氧基亚苄基。使用缩醛系保护基时,对于伯羟基,不仅可以优先导入,而且可以一次保护包括伯羟基的2个以上的羟基,因此在聚合性单体(A)的合成中是极为适合的。因此,醚系保护基、甲硅烷基醚系保护基以及缩醛系保护基中进而优选使用缩醛系保护基。进而,特别是可以在弱酸性条件下脱保护,从脱保护时精制的副产物容易除去的观点考虑,特别优选使用异亚丙基。
【0071】
上述醇化合物的伯羟基预先得到保护的化合物和具有聚合性基团的羧酸或其衍生物进行酯化的工序可以根据公知方法进行,酯化反应中,考虑保护基的种类,选择脱保护反应难以发生的适当的反应条件(特别是,温度条件以及催化剂的种类)是重要的。此外,酯化反应后,1分子中形成多个酯键,此外为了使保护的羟基以及未反应的羟基合计为3个以上,选择反应条件(特别是,上述醇化合物的伯羟基预先得到保护的化合物和具有聚合性基团的羧酸或其衍生物的使用量)是重要的。
【0072】
脱保护得到的酯化合物的伯羟基的保护基的工序,依据保护基的种类根据公知方法进行即可。此时,选择难于断开酯键的反应条件(特别是,温度条件以及催化剂的种类)是重要的。如上述,作为伯羟基的保护基优选使用的醚系保护基、甲硅烷基醚系保护基以及缩醛系保护基时,均可以在弱酸性条件下脱保护,不断开酯键就可以进行脱保护。此外,通过使用TBAF(四丁基氟化铵)等含氟化合物,甲硅烷基醚系保护基可以极高选择性地脱保护,有用性高。在酸性条件下脱保护时,优选使用盐酸、硫酸等无机酸以及其水溶液;甲酸、乙酸、三氟乙酸等有机酸以及其水溶液;阳离子交换树脂等。它们中,考虑酸性度适当、进行有效地抑制酯键的断开的脱保护,更优选甲酸、乙酸、三氟乙酸等有机酸以及其水溶液,进而优选甲酸、乙酸以及其水溶液。
【0073】
聚合性单体(A)具有多个聚合性基团且具有亲水性,因此交联反应性优异,与具有亲水性基团的化合物的相互作用强。因而,将该聚合性单体与适当的成分混合制成组合物,在以牙科用途为首的各种用途中,成为发挥优异固化性以及粘接性的组合物。聚合成单体(A)可以单独使用或并用2种以上,从组合物的与牙质的粘接性和固化性平衡兼顾的观点考虑,可以并用上述式(9)和上述式(11)表示的化合物。
【0074】
接着对于本发明的组合物进行说明。本发明的组合物是含有聚合性单体(A)的组合物。对于聚合性单体(A)以外的成分,根据组合物的用途适当选择即可,组合物例如,在含有公知的交联性聚合性单体的组合物中,可以是将该公知的聚合性单体置换为聚合性单体(A)的构成。
【0075】
作为本发明的组合物含有的除了聚合性单体(A)以外的成分,例如可以举出,具有1个聚合性基团和1个以上的羟基的聚合性单体(B)、具有酸性基团的聚合性单体(C)、交联性聚合性单体(D)等聚合性单体成分以及溶剂(E)、聚合引发剂(F)、聚合促进剂(G)、填料(H)等。
【0076】
本发明中,“聚合性单体成分的总量”是指聚合性单体(A)~(D)的总量的意思。
【0077】
作为聚合性单体(A)的配合量,根据组合物的用途适当决定即可,通常,在聚合性单体成分的总量100质量份中,优选含有聚合性单体(A)1~99质量份。使用聚合性单体(A)的配合量在这样范围的组合物作为牙科用组合物时,具有对牙本质的胶原层的浸透良好、粘接强度高的优点。聚合性单体(A)的配合量小于1质量份时,有粘接强度降低同时有粘接耐久性降低的可能,更优选2质量份以上,进而优选5质量份以上。另一方面,聚合性单体(A)的配合量超过99质量份时,有脱钙不充分、不能得到充分的粘接强度的可能,更优选98质量份以下,进而优选95质量份以下。
【0078】
在以下的说明中,使用“单官能性”、“双官能性”以及“三官能性”的用语,“单官能性”、“双官能性”以及“三官能性”分别表示1分子中具有1个、2个以及3个聚合性基团。该聚合性基团优选能够与聚合性单体(A)的聚合性基团进行自由基共聚的基团。
【0079】
具有1个聚合性基团和1个以上的羟基的聚合性单体(B)
含有本发明的聚合性单体(A)的组合物优选含有聚合性单体(B)而成,所述聚合性单体(B)具有1个聚合性基团和1个以上的羟基。上述组合物含有聚合性单体(B)时,特别是作为牙科用组合物使用时,粘接强度良好。聚合性单体(B)由于具有聚合性基团,能够进行自由基聚合,同时能够与其他单体进行共聚。作为具有1个聚合性基团和1个以上的羟基的聚合性单体(B),没有特别限定,聚合性单体(B)的聚合性基团优选能够与聚合性单体(A)的聚合性基团进行自由基共聚的基团。从自由基聚合容易的观点考虑,聚合性基团优选(甲基)丙烯酰基,或(甲基)丙烯酰胺基。聚合性单体(B)优选作为牙科用组合物的成分使用,由于口腔内酸湿润的环境,通过水解等聚合性基团能够脱离。考虑脱离的聚合性基团对生体的刺激性时,该聚合性基团优选甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰胺基。
【0080】
此外,聚合性单体(B)具有1个以上的羟基,因此亲水性良好,且由于是具有1个聚合性基团的单官能性聚合物单体,含有聚合性单体(A)以及聚合性单体(B)的组合物作为牙科用组合物使用时,还有对牙本质的胶原层的浸透性更优异的效果。
【0081】
聚合性单体(B)可以单独使用或适当组合使用2种以上。作为聚合性单体(B),例如可以举出,2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、10-羟基癸基(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等,它们之中,从对牙本质的胶原层的浸透性改善的观点考虑,优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯,特别优选2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。
【0082】
上述聚合性单体(B)的配合量没有特别限定,在聚合性单体成分的总量100质量份中,优选含有聚合性单体(B)1~90质量份而成。使用聚合性单体(B)的配合量在该范围的组合物作为牙科用组合物时,对牙本质的胶原层的浸透良好、同时粘接强度良好,因此优选。聚合性单体(B)的配合量小于1质量份时,有不能得到由聚合性单体(B)带来的对牙本质的胶原层浸透的贡献的可能,同时有粘接强度降低的可能。聚合性单体(B)的配合量更优选3质量份以上,进而优选5质量份以上,特别优选7质量份以上。另一方面,聚合性单体(B)的配合量超过90质量份时,有不能得到充分的固化性、固化物的机械强度降低的可能。因此,有粘接强度降低的可能。聚合性单体(B)的配合量更优选80质量份以下,进而优选75质量份以下,特别优选70质量份以下。
【0083】
具有酸性基团的聚合性单体(C)
本发明的组合物优选含有具有酸性基团的聚合性单体(C)而成。使用含有具有酸性基团的聚合性单体(C)的组合物时,具有酸性基团的聚合性单体(C)自身具有酸蚀刻效果或底料处理效果,因此具有不需要酸蚀刻处理或底料处理等的前处理等的优点。因而,通过组合具有酸性基团的聚合性单体(C),可以得到适合自蚀刻底料、单组分型粘接材料等的组合物。
【0084】
具有酸性基团的聚合性单体(C)可以单独使用或适当组合使用2种以上。作为具有酸性基团的聚合性单体(C),没有特别限定,可以举出在分子内具有1个羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体、在分子内具有多个羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体、在分子内具有氧膦基氧基(ホスフイニルオキシ基)或膦酰基氧基(ホスホノオキシ基)的单官能性聚合性单体(有时称为单官能性自由基聚合性磷酸酯)等。
【0085】
作为在分子内具有1个羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体的例子,可以举出(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基氢琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基氢马来酸酯、6-(甲基)丙烯酰基氧基乙基萘-1,2,6-三羧酸酯、O-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基-对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-o-氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰基氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰基氧基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸等以及将这些化合物的羧基酸酐基化得到的化合物。
【0086】
作为在分子内具有多个羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体的例子,可以举出11-(甲基)丙烯酰基氧基十一烷-1,1-二羧酸、10-(甲基)丙烯酰基氧基癸烷-1,1-二羧酸、12-(甲基)丙烯酰基氧基十二烷-1,1-二羧酸、6-(甲基)丙烯酰基氧基己烷-1,1-二羧酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基-3’-甲基丙烯酰基氧基-2’-(3,4-二羧基苯甲酰基氧基)丙基琥珀酸酯、4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)偏苯三酸酐酯、4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰基氧基己基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰基氧基癸基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基偏苯三酸酯、6-(甲基)丙烯酰基氧基乙基萘-1,2,6-三羧酸酐、6-(甲基)丙烯酰基氧基乙基萘-2,3,6-三羧酸酐、4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基羰基丙酰-1,8-萘二甲酸酐、4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基萘-1,8-三羧酸酐、9-(甲基)丙烯酰基氧基壬烷-1,1-二羧酸、13-(甲基)丙烯酰基氧基十三烷-1,1-二羧酸、11-(甲基)丙烯酰胺十一烷-1,1-二羧酸等。
【0087】
作为在分子内具有氧膦基氧基或膦酰基氧基的单官能性聚合性单体(有时称为单官能性自由基聚合性磷酸酯)的例子,可以举出2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基二氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯基氢磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基二氢磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰基氧基己基二氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基-2-溴乙基氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰胺乙基二氢磷酸酯等。
【0088】
作为其他具有酸性基团的单官能性聚合性单体,可以举出2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、10-磺基癸基(甲基)丙烯酸酯等的在分子内具有磺基的单官能性聚合性单体等。
【0089】
具有酸性基团的聚合性单体(C)的配合量没有特别限定,通常,在聚合性单体成分的总量100质量份中,优选含有具有酸性基团的聚合性单体(C)1~90质量份而成。具有酸性基团的聚合性单体(C)的配合量小于1质量份时,有不能得到酸蚀刻效果的可能,更优选2质量份以上,进而优选5质量份以上。另一方面,具有酸性基团的聚合性单体(C)的配合量超过90质量份时,有不能得到充分的固化性、导致粘接性能降低的可能,更优选80质量份以下,进而优选70质量份以下。
【0090】
交联性聚合性单体(D)
本发明的组合物优选含有交联性聚合性单体(D)而成。将含有交联性聚合性单体(D)的组合物作为牙科用组合物使用时,具有粘接强度进而提高等的优点。
【0091】
交联性聚合性单体(D)可以单独使用或适当组合使用2种以上。作为交联性聚合性单体(D),没有特别限定,可以举出芳香族化合物系的双官能性聚合性单体、脂肪族化合物系的双官能性聚合性单体、三官能性以上的聚合性单体等。
【0092】
作为芳香族化合物系的双官能性聚合性单体的例子,可以举出2,2-双((甲基)丙烯酰基氧基苯基)丙烷、2,2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰基氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷(通称“Bis-GMA”)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基多乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)丙烷)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基三乙氧基苯基)丙烷)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰基氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基异丙氧基苯基)丙烷、1,4-双(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)均苯四酸酯等。
【0093】
作为脂肪族化合物系的双官能性聚合性单体的例子,可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)乙烷以及2,2,4-三甲基亚己基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称“UDMA”)等。
【0094】
作为三官能性以上的聚合性单体的例子,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N-(2,2,4-三甲基亚己基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯以及1,7-二丙烯酰基氧基-2,2,6,6-四丙烯酰基氧基甲基-4-氧基庚烷等。
【0095】
交联性聚合性单体(D)的配合量没有特别限定,通常,在聚合性单体成分的总量100质量份中,交联性聚合性单体(D)优选含有1~90质量份。交联性聚合性单体(D)的配合量小于1质量份时,有不能得到充分的粘接强度的可能,更优选2质量份以上,进而优选5质量份以上。另一方面,交联性聚合性单体(D)的配合量超过90质量份时,组合物对牙本质的胶原层的浸透不充分,有不能得到高的粘接强度的可能,更优选80质量份以下,进而优选70质量份以下。
【0096】
根据需要,本发明的组合物也可以含有上述(A)、(B)、(C)以及(D)以外的聚合性单体。
【0097】
溶剂(E)
本发明的组合物根据其具体的实施方式优选含有溶剂(E)。作为溶剂,可以举出水(I)、有机溶剂(J)以及它们的混合溶剂等。
【0098】
作为有机溶剂(J),可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、***、二异丙基醚、己烷、甲苯、氯仿、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯等。它们之中,考虑对生体的安全性和基于挥发性的除去容易性这两者时,有机溶剂(J)优选水溶性有机溶剂,具体优选使用乙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮以及四氢呋喃。
【0099】
本发明的组合物含有水(I)时,显示优异的粘接强度的同时,显示优异的粘接耐久性。水(I)优选不含有带来不良影响的杂质,优选蒸馏水或离子交换水。
【0100】
根据实施方式的不同,也有不需要配合上述溶剂(E)的情况。在使用上述溶剂的实施方式中,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,组合物优选含有溶剂(E)1~4000质量份而成。溶剂为水(I)、或水(I)和有机溶剂(J)的混合溶剂时,水(I)的配合量,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选6~2000质量份。水(I)的含量小于6质量份时,有单体对胶原层的浸透性不充分、粘接强度降低的可能。另一方面,水(I)的含量超过2000质量份时,有单体聚合性降低、粘接强度降低同时粘接耐久性降低的可能。水(I)的含量更优选7质量份以上,进而优选10质量份以上。此外,水(I)的含量更优选1500质量份以下。上述溶剂(E)的优选配合量根据使用的实施方式的不同而有很大不同,与后述的本发明的组合物的具体实施方式一并说明,将显示各实施方式相应的上述有机溶剂(E)优选配合量。
【0101】
聚合引发剂(F)
本发明中使用的聚合引发剂(F)可以选择使用一般工业领域中使用的聚合引发剂,其中优选使用牙科用途中使用的聚合引发剂。特别是,光聚合以及化学聚合的聚合引发剂被单独使用或将2种以上适当组合使用。
【0102】
作为光聚合引发剂,可以举出(双)酰基氧化膦类、水溶性酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物类、α-氨基酮系化合物等。
【0103】
作为上述光聚合引发剂使用的(双)酰基氧化膦类之中,作为酰基氧化膦类,可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类,可以举出双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
【0104】
作为上述光聚合引发剂使用的水溶性酰基氧化膦类在酰基氧化膦分子内优选具有碱金属离子、碱土金属离子、吡啶鎓离子或铵离子。例如,水溶性酰基氧化膦类可以通过欧州专利第0009348号说明书或特开昭57-197289号公报中公开的方法合成。
【0105】
作为上述水溶性酰基氧化膦类的具体例,可以举出单甲基乙酰基膦酸酯·钠、单甲基(1-氧代丙基)膦酸酯·钠、单甲基苯甲酰基膦酸酯·钠、单甲基(1-氧代丁基)膦酸酯·钠、单甲基(2-甲基-1-氧代丙基)膦酸酯·钠、乙酰基膦酸酯·钠、单甲基乙酰基膦酸酯·钠、乙酰基甲基膦酸酯·钠、甲基4-(羟基甲氧基氧膦基)-4-氧代丁酸酯·钠盐、甲基-4-氧代膦酸丁酸酯·单钠盐、乙酰基苯基膦酸酯·钠盐、(1-氧代丙基)戊基膦酸酯·钠、甲基-4-(羟基戊基氧膦基)-4-氧代丁酸酯·钠盐、乙酰基戊基膦酸酯·钠、乙酰基乙基膦酸酯·钠、甲基(1,1-二甲基)甲基膦酸酯·钠、(1,1-二乙氧基乙基)甲基膦酸酯·钠、(1,1-二乙氧基乙基)甲基膦酸酯·钠、甲基-4-(羟基甲基氧膦基)-4-氧代丁酸酯·锂盐、4-(羟基甲基氧膦基)-4-氧代丁酸·二锂盐、甲基(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)膦酸酯·钠盐、甲基(2-甲基-1,3-噻唑啉-2-基)亚膦酸酯·钠盐、(2-甲基全氢化-1,3-二嗪-2-基)亚膦酸酯·钠盐、乙酰基膦酸酯·钠盐、(1,1-二乙氧基乙基)亚膦酸酯·钠盐、(1,1-二乙氧基乙基)甲基亚膦酸酯·钠盐、甲基(2-甲基氧硫戊环(オキサチオラン)-2-基)膦酸酯·钠盐、甲基(2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2-基)膦酸酯·钠盐、甲基(1,1-丙氧基乙基)膦酸酯·钠盐、(1-甲氧基乙烯基)甲基膦酸酯·钠盐、(1-乙基硫代乙烯基)甲基膦酸酯·钠盐、甲基(2-甲基全氢化-1,3-二嗪-2-基)膦酸酯·钠盐、甲基(2-甲基全氢化-1,3-噻嗪-2-基)膦酸酯·钠盐、甲基(2-甲基-1,3-二偶氮烷(ジアゾリジン)-2-基)膦酸酯·钠盐、甲基(2-甲基-1,3-噻唑烷-2-基)膦酸酯·钠盐、(2,2-二氰基-1-甲基乙炔基)膦酸酯·钠盐、乙酰基甲基膦酸酯肟·钠盐、乙酰基甲基膦酸酯-O-苄基肟·钠盐、1-[(N-乙氧基亚氨基)乙基]甲基膦酸酯·钠盐、甲基(1-苯基亚氨基乙基)膦酸酯·钠盐、甲基(1-苯基腙乙基)膦酸酯·钠盐、[1-(2,4-二硝基苯基亚肼基)乙基]甲基膦酸酯·钠盐、乙酰基甲基膦酸酯缩氨基脲·钠盐、(1-氰基-1-羟基乙基)甲基膦酸酯·钠盐、(二甲氧基甲基)甲基膦酸酯·钠盐、甲酰基甲基膦酸酯·钠盐、(1,1-二甲氧基丙基)甲基膦酸酯·钠盐、甲基(1-氧代丙基)膦酸酯·钠盐、(1,1-二甲氧基丙基)甲基膦酸酯·十二烷基胍盐、(1,1-二甲氧基丙基)甲基膦酸酯·异丙基胺盐、乙酰基甲基膦酸酯缩氨基硫脲·钠盐、1,3,5-三丁基-4-甲基氨基-1,2,4-***鎓(トリアゾリゥム)(1,1-二甲氧基乙基)-甲基膦酸酯、1-丁基-4-丁基氨基甲基氨基-3,5-二丙基-1,2,4-***鎓(1,1-二甲氧基乙基)-甲基膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钾盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的铵盐等。进而还可以举出特开2000-159621号公报中记载的化合物。
【0106】
这些(双)酰基氧化膦类以及水溶性酰基氧化膦类中,特别优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦以及2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐。
【0107】
作为上述光聚合引发剂使用的噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐,例如可以使用噻吨酮、2-氯噻吨-9-酮、2-羟基-3-(9-氧基-9H-噻吨-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1-甲基-9-氧基-9H-噻吨-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1,3,4-三甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵等。
【0108】
这些噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐中,特别优选的噻吨酮类是2-氯噻吨-9-酮,特别优选的噻吨酮类的季铵盐是2-羟基-3-(3,4-二甲基-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵。
【0109】
作为上述光聚合引发剂使用的缩酮类的例子,可以举出苄基二甲醛缩苯乙酮、苄基二乙醛缩苯乙酮等。
【0110】
作为上述光聚合引发剂使用的α-二酮类,例如可以举出丁二酮、二苯甲酰、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4’-氧基二苯甲酰、二氢苊醌等。其中,从可见光区域具有最大吸收波长的观点考虑,特别优选樟脑醌。
【0111】
作为上述光聚合引发剂使用的香豆素化合物的例子,可以举出3,3’-羰基双(7-二乙基氨基)香豆素、3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-噻吩基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、7-甲氧基-3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3,5-羰基双(7-甲氧基香豆素)、3-苯甲酰基-6-溴香豆素、3,3’-羰基双香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、3-羧基香豆素、3-羧基-7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-8-甲氧基香豆素、3-乙酰基苯并[f]香豆素、7-甲氧基-3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-硝基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、7-二甲基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基)香豆素、7-甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-(4-硝基苯甲酰基)苯并[f]香豆素、3-(4-乙氧基肉桂酰基)-7-甲氧基香豆素、3-(4-二甲基氨基肉桂酰基)香豆素、3-(4-二苯基氨基肉桂酰基)香豆素、3-[(3-二甲基苯并噻唑-2-亚基)乙酰基]香豆素、3-[(1-甲基萘并[1,2-d]噻唑-2-亚基)乙酰基]香豆素、3,3’-羰基双(6-甲氧基香豆素)、3,3’-羰基双(7-乙酰氧基香豆素)、3,3’-羰基双(7-二甲基氨基香豆素)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二丁基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二辛基氨基)香豆素、3-乙酰基-7-(二甲基氨基)香豆素、3,3’-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)、3,3’-羰基-7-二乙基氨基香豆素-7’-双(丁氧基乙基)氨基香豆素、10-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-氧代-2-丙烯基]-2,3,6,7-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮,10-(2-苯并噻唑基)-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮等的特开平9-3109号公报、特开平10-245525号公报中记载的化合物。
【0112】
上述的香豆素化合物中,特别优选3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)以及3,3’-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)。
【0113】
作为上述光聚合引发剂使用的蒽醌类的例子,可以举出蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1-溴蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-羟基蒽醌等。
【0114】
作为上述光聚合引发剂使用的苯偶姻烷基醚类的例子,可以举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
【0115】
作为上述光聚合引发剂使用的α-氨基酮类的例子,可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等。
【0116】
这些光聚合引发剂中,优选使用选自(双)酰基氧化膦类以及其盐、α-二酮类、以及香豆素化合物的至少1种。由此,在可见光以及近紫外区域的光固化性优异,即使使用卤素灯、发光二极管(LED)、氙灯的任一的光源,也得到显示充分的光固化性的组合物。
【0117】
本发明中使用的聚合引发剂(F)之中,作为化学聚合引发剂,优选使用有机过氧化物。上述的化学聚合引发剂中使用的有机过氧化物没有特别限定,可以使用公知的。作为代表的有机过氧化物,可以举出酮过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
【0118】
作为上述化学聚合引发剂使用的酮过氧化物,可以举出甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物以及环己酮过氧化物等。
【0119】
作为上述化学聚合引发剂使用的氢过氧化物,可以举出2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物以及1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等。
【0120】
作为上述化学聚合引发剂使用的二酰基过氧化物,可以举出乙酰基过氧化物、异丁酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、癸酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物以及月桂酰过氧化物等。
【0121】
作为上述化学聚合引发剂使用的二烷基过氧化物,可以举出二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔等。
【0122】
作为上述化学聚合引发剂使用的过氧缩酮,可以举出1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷以及4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸-正丁基酯等。
【0123】
作为上述化学聚合引发剂使用的过氧化酯,可以举出过氧新癸酸α-枯基酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、2,2,4-三甲基戊基过氧基-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧间苯二甲酸二叔丁基酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁基酯、叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基己酸酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯以及过氧马来酸叔丁酯等。
【0124】
作为上述化学聚合引发剂使用的过氧化二碳酸酯,可以举出二-3-甲氧基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-正丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯以及二烯丙基过氧化二碳酸酯等。
【0125】
这些有机过氧化物中,从安全性、保存稳定性以及自由基生成能力的综合平衡考虑,优选使用二酰基过氧化物,其中特别优选使用苯甲酰过氧化物。
【0126】
本发明中使用的聚合引发剂(F)的配合量没有特别限定,从得到的组合物的固化性等观点考虑,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,聚合引发剂(F)优选含有0.001~30质量份。聚合引发剂(F)的配合量小于0.001质量份时,聚合不充分进行,有导致粘接力的降低的可能,更优选0.05质量份以上,进而优选0.1质量份以上。另一方面,聚合引发剂(F)的配合量超过30质量份时,聚合引发剂自身的聚合性能低时,有不能得到充分的粘接强度的可能,进而有导致从组合物析出的可能,因此更优选20质量份以下,进而优选15质量份以下,最优选10质量份以下。
【0127】
聚合促进剂(G)
本发明的组合物优选含有聚合促进剂(G)。作为本发明中使用的聚合促进剂(G),可以举出胺类、亚磺酸及其盐、硼化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤素化合物、醛类、硫醇化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫脲化合物等。
【0128】
作为聚合促进剂(G)使用的胺类分为脂肪族胺以及芳香族胺。作为脂肪族胺,例如,可以举出正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等的脂肪族伯胺;二异丙基胺、二丁基胺、N-甲基乙醇胺等的脂肪族仲胺;N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等的脂肪族叔胺等。它们之中,从组合物的固化性以及保存稳定性的观点考虑,优选脂肪族叔胺,其中更优选使用N-甲基二乙醇胺以及三乙醇胺。
【0129】
此外,作为芳香族胺,例如,可以举出N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-间甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲基酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙基酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基酯、4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸丁基酯等。它们之中,从可以赋予组合物优异的固化性的观点考虑,优选使用选自N,N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙基酯以及4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮的至少1种。
【0130】
作为聚合促进剂(G)使用的亚磺酸及其盐,例如,可以举出对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙等,特别优选苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠。
【0131】
作为聚合促进剂(G)使用的硼化合物,优选芳基硼化合物。优选使用的芳基硼化合物的具体例子,作为1分子中具有1个芳基的硼化合物,可以举出三烷基苯基硼、三烷基(对氯苯基)硼、三烷基(对氟苯基)硼、三烷基(3,5-双(三氟甲基))苯基硼、三烷基[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(对硝基苯基)硼、三烷基(间硝基苯基)硼、三烷基(对丁基苯基)硼、三烷基(间丁基苯基)硼、三烷基(对丁基氧基苯基)硼、三烷基(间丁基氧基苯基)硼、三烷基(对辛基氧基苯基)硼以及三烷基(间辛基氧基苯基)硼(烷基选自正丁基、正辛基以及正十二烷基等的至少1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等。
【0132】
此外,作为1分子中具有2个芳基的硼化合物,可以举出二烷基二苯基硼、二烷基二(对氯苯基)硼、二烷基二(对氟苯基)硼、二烷基二(3,5-双(三氟甲基))苯基硼、二烷基二[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(对硝基苯基)硼、二烷基二(间硝基苯基)硼、二烷基二(对丁基苯基)硼、二烷基二(间丁基苯基)硼、二烷基二(对丁基氧基苯基)硼、二烷基二(间丁基氧基苯基)硼、二烷基二(对辛基氧基苯基)硼以及二烷基二(间辛基氧基苯基)硼(烷基选自正丁基、正辛基以及正十二烷基等的至少1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等。
【0133】
进而,作为1分子中具有3个芳基的硼化合物,可以举出单烷基三苯基硼、单烷基三(对氯苯基)硼、单烷基三(对氟苯基)硼、单烷基三(3,5-双(三氟甲基))苯基硼、单烷基三[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、单烷基三(对硝基苯基)硼、单烷基三(间硝基苯基)硼、单烷基三(对丁基苯基)硼、单烷基三(间丁基苯基)硼、单烷基三(对丁基氧基苯基)硼、单烷基三(间丁基氧基苯基)硼、单烷基三(对辛基氧基苯基)硼以及单烷基三(间辛基氧基苯基)硼(烷基选自正丁基、正辛基或正十二烷基等的1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等。
【0134】
进而作为1分子中具有4个芳基的硼化合物,可以举出四苯基硼、四(对氯苯基)硼、四(对氟苯基)硼、四(3,5-双(三氟甲基))苯基硼、四[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(对硝基苯基)硼、四(间硝基苯基)硼、四(对丁基苯基)硼、四(间丁基苯基)硼、四(对丁基氧基苯基)硼、四(间丁基氧基苯基)硼、四(对辛基氧基苯基)硼、四(间辛基氧基苯基)硼、(对氟苯基)三苯基硼、(3,5-双(三氟甲基))苯基三苯基硼、(对硝基苯基)三苯基硼、(间丁基氧基苯基)三苯基硼、(对丁基氧基苯基)三苯基硼、(间辛基氧基苯基)三苯基硼以及(对辛基氧基苯基)三苯基硼的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等。
【0135】
这些芳基硼化合物中,从保存稳定性的观点考虑,更优选使用1分子中具有3个或4个芳基的硼化合物。此外,也可以混合使用这些芳基硼化合物1种或2种以上。
【0136】
作为聚合促进剂(G)使用的巴比妥酸衍生物,可以举出巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、5-环己基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-正丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环戊基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环己基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-1-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-环己基-5-甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-环己基-5-辛基巴比妥酸、1-环己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-环己基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸以及硫代巴比妥酸类、以及它们的盐(特别优选碱金属或碱土金属类),作为这些巴比妥酸类的盐,例如有5-丁基巴比妥酸钠、1,3,5-三甲基巴比妥酸钠以及1-环己基-5-乙基巴比妥酸钠等。
【0137】
作为特别优选的巴比妥酸衍生物,可以举出5-丁基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、以及这些巴比妥酸类的钠盐。
【0138】
作为聚合促进剂(G)使用的三嗪化合物,例如有2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲硫基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对溴苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(o-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{N,N-双(2-羟基乙基)氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-乙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-甲基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-{N,N-二烯丙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等。
【0139】
上述例示的三嗪化合物之中,从聚合活性方面考虑,特别优选2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪,此外从保存稳定性方面考虑,特别优选2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪以及2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪。可以混合使用上述三嗪化合物1种或2种以上。
【0140】
作为聚合促进剂(G)使用的铜化合物,例如优选使用乙酰基丙酮铜、乙酸铜、油酸铜、氯化铜、溴化铜等。
【0141】
作为聚合促进剂(G)使用的锡化合物,例如,可以举出二马来酸二-正丁基锡、二马来酸二-正辛基锡、二月桂酸二-正辛基锡、二月桂酸二-正丁基锡等。特别优选的锡化合物是二月桂酸二-正辛基锡以及二月桂酸二-正丁基锡。
【0142】
作为聚合促进剂(G)使用的钒化合物,优选IV价和/或V价的钒化合物类。作为IV价和/或V价的钒化合物类,例如,可以举出四氧化二钒(IV)、乙酰基丙酮氧化钒(IV)、草酸氧钒(IV)、硫酸氧钒(IV)、氧代双(1-苯基-1、3-丁二酮)钒(IV)、双(麦芽酚(マルトラ一ト))氧代钒(IV)、五氧化二钒(V)、偏钒酸钠(V)、偏钒酸铵(V)等的特开2003-96122号公报记载的化合物。
【0143】
作为聚合促进剂(G)使用的卤素化合物,例如,优选使用二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵等。
【0144】
作为聚合促进剂(G)使用的醛类,例如,可以举出对苯二醛或苯甲醛衍生物等。作为苯甲醛衍生物,可以举出二甲基氨基苯甲醛、对甲基氧基苯甲醛、对乙基氧基苯甲醛、对正辛基氧基苯甲醛等。它们之中,从固化性的观点考虑,优选使用对正辛基氧基苯甲醛。
【0145】
作为聚合促进剂(G)使用的硫醇化合物,例如,可以举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷,2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。
【0146】
作为聚合促进剂(G)使用的亚硫酸盐,例如,可以举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵等。
【0147】
作为聚合促进剂(G)使用的亚硫酸氢盐,例如,可以举出亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。
【0148】
作为聚合促进剂(G)使用的硫脲化合物,可以举出1-(2-吡啶基)-2-硫脲、硫脲、甲硫脲、乙基硫脲、N,N’-二甲硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二-正丙基硫脲、N,N’-二环己基硫脲、三甲硫脲、三乙基硫脲、三-正丙基硫脲、三环己基硫脲、四甲硫脲、四乙基硫脲、四-正丙基硫脲、四环己基硫脲等。
【0149】
本发明中使用的聚合促进剂(G)的配合量没有特别限定,从得到的组合物的固化性等的观点考虑,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有聚合促进剂(G)0.001~30质量份而成。聚合促进剂(G)的配合量小于0.001质量份时,有导致聚合不充分进行、粘接力降低的可能,更优选0.05质量份以上,进而优选0.1质量份以上。另一方面,聚合促进剂(G)的配合量超过30质量份时,聚合引发剂自身的聚合性能低时,有不能得到充分的粘接强度的可能,进而有导致从组合物析出的可能,因此更优选20质量份以下,进而优选10质量份以下。
【0150】
填料(H)
本发明的组合物中,根据实施方式的不同,进而优选配合填料(H)。这样的填料通常大致分为有机填料、无机填料以及有机-无机复合填料。作为有机填料的原料,例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等,它们可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。有机填料的形状没有特别限定,可以适当选择填料的粒径而使用。得到的组合物的操作性以及机械强度等的观点考虑,上述有机填料的平均粒径,优选0.001~50μm,更优选0.001~10μm。
【0151】
作为无机填料的原料,可以举出石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、硅铝酸盐玻璃、钡硼硅铝酸盐玻璃、锶硼硅铝酸盐玻璃、氟硅铝酸盐玻璃、钙氟硅铝酸盐玻璃、锶氟硅铝酸盐玻璃、钡氟硅铝酸盐玻璃、锶钙氟硅铝酸盐玻璃等。它们还可以单独使用或将2种以上混合使用。无机填料的形状没有特别限定,可以适当选择填料的粒径而使用。从得到的组合物的操作性以及机械强度等的观点考虑,上述无机填料的平均粒径优选0.001~50μm,更优选0.001~10μm。
【0152】
作为无机填料的形状,可以举出无定形填料以及球状填料。从提高组合物的机械强度的观点考虑,作为上述无机填料优选使用球状填料。进而,使用上述球状填料时,将本发明的组合物作为牙科用复合树脂使用时,有得到表面润滑性优异的复合树脂的优点。在此,球状填料是指,用扫描型电子显微镜(以下,简称为SEM)拍摄填料的照片,在该单位视野内观察的粒子为圆形的,用最大直径除与该最大直径垂直的方向的粒径得到的平均均匀度为0.6以上的填料。上述球状填料的平均粒径优选0.1~5μm。平均粒径小于0.1μm时,有组合物中的球状填料的填充率降低、机械强度变低的可能。另一方面,平均粒径超过5μm时,有上述球状填料的表面积降低、不能得到具有高机械强度的固化体的可能。
【0153】
为了调整组合物的流动性,上述无机填料可以根据需要用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂进行预先表面处理后使用。作为该表面处理剂,例如,可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰基氧基十一烷基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
【0154】
本发明中使用的有机-无机复合填料是在上述的无机填料中预先添加单体化合物,制成糊料状后进行聚合,通过粉碎而得到的。作为上述有机-无机复合填料,例如,可以使用TMPT填料(混合三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯和二氧化硅填料并聚合后,粉碎得到的)等。上述有机-无机复合填料的形状没有特别限定,可以适当选择填料的粒径而使用。从得到的组合物的操作性以及机械强度等的观点考虑,上述有机-无机复合填料的平均粒径,优选0.001~50μm,更优选0.001~10μm。
【0155】
本发明中使用的填料(H)的配合量没有特别限定,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,填料(H)优选1~2000质量份。填料(H)的优选配合量根据使用的实施方式而有很大不同,将与后述本发明的组合物的具体的实施方式的说明一并,显示根据各实施方式的填料(H)的优选配合量。
【0156】
此外,本发明的组合物中,在不影响本发明的效果的范围内,可以配合pH调节剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、增粘剂、着色剂、抗菌剂、香料等。
【0157】
本发明的组合物优选作为牙科用组合物使用。该牙科用组合物可以用于底料、粘接材料、粘固剂(树脂粘固剂、玻璃离子交联聚合物(グラスアイオノマ一)粘固剂、树脂增强型玻璃离子交联聚合物粘固剂)、复合树脂、小凹裂纹填塞材、假牙床用树脂等的牙科用材料,其中,优选作为底料、粘接材料、粘固剂或复合树脂使用。此时,可以作为将组合物的成分分为两份的双成分型而使用。
【0158】
关于牙科用材料,对牙的缺损部填充或包覆修复物时,通常使用牙科用粘接材料。典型地,上述牙科用粘接材料对牙本质起作用。在此,对于牙本质,使这样的牙科用粘接材料作用时,具有将牙本质表面用酸性成分溶解的脱钙作用、单体成分浸透到牙本质的胶原层的浸透作用以及浸透的单体成分凝固形成与胶原的混合层(以下,有时称为“树脂含浸层”)的固化作用是重要的。分别进行这些“脱钙”、“浸透”以及“固化”的三个工序的粘接体系通常称为“3步粘接体系”。基本上浸透工序中使用的制品是底料,固化工序中使用的制品是粘接材料。
【0159】
近年,由于作业工序的简单化,开发合并上述脱钙工序和上述浸透工序而一步进行的制品,并实用化,上述制品称为“自蚀刻底料”。使用自蚀刻底料和粘接材料的粘接体系通常称为“2步粘接体系”。本发明中使用的聚合性单体(A)由于亲水性高(特别是,具有3个以上的羟基时),对牙本质的胶原层容易浸透。因此,含有聚合性单体(A)的本发明的组合物可以作为牙科用底料使用,也可以作为牙科用自蚀刻底料使用。
【0160】
使用本发明的组合物的底料优选是含有聚合性单体(A)、具有酸性基团的聚合性单体(C)以及溶剂(E)的组合物。此外,也优选使用含有聚合促进剂(G)的实施方式。上述(A)以及(C)的配合量在聚合性单体成分的总量100质量份中,优选含有(A)10~99质量份和(C)1~90质量份,更优选含有(A)10~95质量份和(C)5~90质量份,进而优选含有(A)20~90质量份和(C)10~80质量份。
【0161】
此外,重视底料组合物对牙质(特别是牙本质)的浸透性时,进而优选含有具有1个聚合性基团和1个以上的羟基的聚合性单体(B)。底料组合物含有(A)、(B)以及(C)时,作为各成分的配合量,在聚合性单体成分的总量100质量份中,优选含有(A)1~95质量份、(B)1~90质量份和(C)1~90质量份,更优选含有(A)10~85质量份、(B)5~80质量份和(C)10~85质量份,进而优选含有(A)15~75重质量份、(B)10~70质量份和(C)5~70质量份。
【0162】
特别是提高使用本发明的组合物的底料的固化物强度时,进而可以配合交联性聚合性单体(D)。作为上述(D),考虑对牙质(特别是牙本质)的浸透性时,优选脂肪族化合物系的双官能性聚合性单体,更优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯以及1,2-双(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)乙烷,进而优选三甘醇二(甲基)丙烯酸酯以及1,2-双(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)乙烷。上述(D)的配合量在聚合性单体成分的总量100质量份中优选0~30质量份,更优选1~25质量份,进而优选3~20质量份。
【0163】
此外,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有上述聚合引发剂(F)0.001~30质量份,更优选含有0.05~20质量份,进而优选含有0.1~10质量份。使用本发明的组合物的底料中,并用上述聚合引发剂(F)和上述聚合促进剂(G)也是优选的实施方式,作为聚合促进剂(G),优选胺类。此时,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有(F)0.001~20质量份和(G)0.001~30质量份,更优选含有(F)0.05~15质量份和(G)0.05~20质量份,进而优选含有(F)0.1~10质量份和(G)0.1~10质量份。
【0164】
使用本发明的组合物的底料中,为了对牙本质的胶原层浸透,聚合性单体(A)具有适当的亲水性。此外,溶剂(E)优选使用水(I)和有机溶剂(J)的混合溶剂的形式。上述混合溶剂中水(I)的含量没有特别限定,优选10质量%以上,更优选20质量%以上,进而优选30质量%以上。此外,根据实施方式的不同,也有不必配合上述有机溶剂(J)的情况。上述溶剂(E)的配合量相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选1~2000质量份,优选5~1000质量份,进而优选10~500质量份。此外,上述溶剂(E)以水(I)和有机溶剂(J)的混合溶剂的形式使用时,上述(I)以及(J)的配合量相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选(I)6~2000质量份和(J)0~2000质量份,更优选(I)8~1000质量份和(J)2~1000质量份,进而优选(I)10~500质量份和(J)5~500质量份。
【0165】
本发明的组合物优选作为粘接材料使用。作为上述的“2步粘接体系”中的粘接材料,优选含有上述的聚合性单体(A)、聚合引发剂(F)以及填料(H)的组合物,这样的组合物进而更优选含有具有1个聚合性基团和1个以上的羟基的聚合性单体(B)和/或交联性聚合性单体(D)。此外,也优选使用含有聚合促进剂(G)的实施方式。作为各成分的配合量,在聚合性单体成分的总量100质量份中,优选含有(A)1~80质量份、(B)0~80质量份和(D)0~80质量份,更优选含有(A)3~80质量份、(B)3~80质量份和(D)3~80质量份。如本发明中使用的上述(A)那样,通过使用具有2个以上聚合性基团的化合物,可以提高固化物的机械强度。从该观点考虑,上述(D)更优选含有2个以上聚合性基团的聚合性单体,特别是从得到高强度的固化物的观点考虑,进而优选含有芳香族化合物系的双官能性聚合性单体。作为上述(D),优选并用脂肪族系的双官能性聚合性单体以及芳香族化合物系的双官能性聚合性单体的实施方式。
【0166】
此外,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有(F)0.001~20质量份,更优选含有0.05~15质量份,进而优选含有0.1~10质量份。也优选并用上述聚合引发剂(F)和上述聚合促进剂(G)的实施方式,作为聚合促进剂(G),优选胺类。此时,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有(F)0.001~20质量份和(G)0.001~30质量份,更优选含有(F)0.05~15质量份和(G)0.05~20质量份,进而优选含有(F)0.1~10质量份和(G)0.1~10质量份。此外,作为填料(H)的配合量,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有(H)1~30质量份,更优选含有2~20质量份,进而优选含有3~15质量份。
【0167】
此外,近年进一步要求作业的简单化,开发合并“脱钙”、“浸透”以及“固化”的三工序而一步进行的制品,称为“1步粘接体系”。作为该1步粘接体系中使用的粘接材料,代表的制品有将分为A液以及B液的双组分在使用前混合而使用粘接材料、和最初以单组分的形提供的所谓的单组分型1步粘接体系的粘接材料的二种。其中,单组分型一方工序更加简单化,因此使用上的优点大。将本发明的组合物作为上述单组分型1步粘接体系的粘接材料使用时,上述组合物优选是含有聚合性单体(A)、具有酸性基团的聚合性单体(C)、聚合引发剂(F)、填料(H)以及溶剂(E)的组合物,这样的组合物进而更优选含有交联性聚合性单体(D)。作为各成分的配合量,在聚合性单体成分的总量100质量份中,优选含有(A)1~80质量份、(C)1~80质量份和(D)0~80质量份,更优选含有(A)3~70质量份、(C)2~60质量份和(D)3~70质量份,进而优选含有(A)5~70质量份、(C)3~40质量份和(D)5~70质量份。单组分型1步粘接体系中,“浸透”以及“固化”同时进行,如上述(A)那样,对牙本质的胶原层浸透时,具有适当的亲水性,且使用含有2个以上聚合性基团的聚合性单体的意义大。
【0168】
上述单组分型1步粘接体系中,重视对牙质(特别是牙本质)的浸透性时,进而优选含有具有1个聚合性基团和1个以上的羟基的聚合性单体(B)。上述单组分型1步粘接体系含有(A)、(B)、(C)以及(D)时,作为各成分的配合量,在聚合性单体成分的总量100质量份中,优选含有(A)1~80质量份、(B)1~90质量份、(C)1~90质量份和(D)5~90质量份,更优选含有(A)5~70质量份、(B)5~75质量份、(C)3~75质量份和(D)10~80质量份,进而优选含有(A)10~60质量份、(B)10~60质量份、(C)5~60质量份和(D)15~75质量份。
【0169】
此外,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有(F)0.001~20质量份,更优选含有0.05~15质量份,进而优选含有0.1~10质量份。也优选并用上述聚合引发剂(F)和上述聚合促进剂(G)的实施方式,作为聚合促进剂(G),优选胺类。此时,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有(F)0.001~20质量份和(G)0.001~30质量份,更优选含有(F)0.05~15质量份和(G)0.05~20质量份,进而优选含有(F)0.1~10质量份和(G)0.1~10质量份。此外,作为填料(H)的配合量,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有(H)1~30质量份,更优选含有2~20质量份,进而优选含有3~20质量份。
【0170】
此外,溶剂(E)的配合量相对于聚合性单体成分的总量100质量份优选1~1000质量份,优选5~1000质量份,进而优选7~500质量份。单组分型1步粘接体系需要脱钙、浸透、固化的全部工艺以单组分1步进行。因此,从重视浸透性的观点考虑,作为上述溶剂(E),优选含有水(I)。另一方面,从重视固化性的观点考虑,上述粘接体系优选含有适当量的交联性聚合性单体(D),从提高上述(D)的溶解性、得到均匀的溶液的观点考虑,作为上述溶剂(E),优选含有有机溶剂(J)。并且,上述溶剂(E)更优选以水(I)和有机溶剂(J)的混合溶剂的形式使用的实施方式。该实施方式中,上述(I)以及(J)的配合量相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选(I)1~1000质量份和(J)2~1000质量份,更优选(I)2~1000质量份和(J)4~1000质量份,进而优选(I)5~500质量份和(J)6~500质量份。
【0171】
本发明的组合物优选作为复合树脂使用。将本发明的组合物作为复合树脂使用时,上述组合物优选是含有聚合性单体(A)、交联性聚合性单体(D)、聚合引发剂(F)以及填料(H)的组合物。复合树脂通常以在切削腐蚀发生部位形成凹洞后,填充于上述凹洞的形式使用。之后,填充的复合树脂通常通过光聚合固化。因此,作为上述(F),优选使用光聚合引发剂。此外,如上述那样,填充·固化的复合树脂在口腔内受到咬合压力,因此要求优异的机械强度。因此,上述组合物相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有填料(H)50~2000质量份,更优选含有100~1500质量份。填料(H)的含量小于50质量份时,固化物的机械强度有不充分的可能。另一方面,填料(H)的含量超过1500质量份时,在聚合性单体成分的总量中填料(H)难以均一分散,有成为机械强度以及操作性方面不充分的组合物的可能。
【0172】
作为各成分的配合量,在聚合性单体成分的总量100质量份中,优选含有(A)10~80质量份和(D)20~90质量份,更优选含有(A)10~70质量份和(D)30~90质量份,进而优选含有(A)10~60质量份和(D)40~90质量份。此外,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有(F)0.001~20质量份,更优选含有0.05~10质量份,进而优选含有0.05~5质量份。也优选并用上述聚合引发剂(F)和上述聚合促进剂(G)的实施方式,作为聚合促进剂(G),优选胺类。此时,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有(F)0.001~20质量份和(G)0.001~30质量份,更优选含有(F)0.05~10质量份和(G)0.05~20质量份,进而优选含有(F)0.05~5质量份和(G)0.1~10质量份。
【0173】
此外,本发明的聚合性单体(A)兼具有优异的固化性和对牙质的浸透性,因此复合树脂中特别是优选作为自粘接性复合树脂使用。将本发明的组合物作为自粘接性复合树脂使用时,上述组合物优选含有聚合性单体(A)、具有酸性基团的聚合性单体(C)、交联性聚合性单体(D)、聚合引发剂(F)以及填料(H)。作为各成分的配合量,在聚合性单体成分的总量100质量份中,优选含有(A)1~80质量份、(C)1~80质量份和(D)1~97质量份,更优选含有(A)3~70质量份、(C)2~60质量份和(D)5~93质量份,进而优选含有(A)5~70质量份、(C)2~40质量份和(D)10~90质量份。此外,重视对牙质(特别是牙本质)的浸透性时,进而优选含有具有1个聚合性基团和1个以上的羟基的聚合性单体(B)。上述自粘接性复合树脂含有(A)、(B)、(C)以及(D)时,作为各成分的配合量,在聚合性单体成分的总量100质量份中,优选含有(A)1~80质量份、(B)1~80质量份、(C)1~80质量份和(D)1~97质量份,更优选含有(A)3~70质量份、(B)2~70质量份、(C)2~60质量份和(D)5~93质量份,进而优选含有(A)5~70质量份、(B)3~50质量份、(C)2~40质量份和(D)10~90质量份。关于聚合引发剂(F)以及填料(H)的配合量,可以采用与上述通常的复合树脂相同的配合量。此外,与上述的通常的复合树脂同样,也优选并用上述聚合引发剂(F)和上述聚合促进剂(G)的实施方式,上述(F)以及(G)的配合量如上述。此外,特别是重视对牙质的浸透性时,可以配合溶剂(E),上述溶剂(E)进而优选含有水(I)。上述溶剂(E)的配合量相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选0~15质量份,更优选1~10质量份。
【0174】
此外,将本发明的组合物作为牙科用粘固剂使用也是优选的实施方式之一。作为上述粘固剂,作为优选的例子有树脂粘固剂、玻璃离子交联聚合物粘固剂、树脂增强型玻璃离子交联聚合物粘固剂等。将本发明的组合物作为树脂粘固剂使用时,上述组合物优选是含有聚合性单体(A)、交联性聚合性单体(D)、聚合引发剂(F)、聚合促进剂(G)、填料(H)以及作为溶剂(E)的水(I)的组合物,这样的组合物进而可以含有具有酸性基团的聚合性单体(C)。牙科用粘固剂例如优选作为将称为镶嵌(インル一)或冠(クラゥン)的金属或陶瓷制的牙冠用修复材料固定于牙齿上时的接合材料使用。如本发明中使用的上述(A)那样,通过具有2个以上的聚合性基团,可以提高得到的固化物的机械强度、耐受咬合压力等。考虑该观点,上述(D)更优选含有2个以上的聚合性基团的聚合性单体。此外,在上述的使用形式的情况,上述牙冠用修复材料的大多数是光不透过性的,因此上述粘固剂仅仅通过光聚合而不容易固化。因此,作为上述(F),优选使用化学聚合引发剂。并且,使用化学聚合引发剂进行聚合时,为了提高其反应性,作为上述(G),优选使用胺类和/或亚磺酸及其盐,更优选同时使用胺类和亚磺酸及其盐。此外,作为使用的填料(H)没有特别限定。
【0175】
希望对于上述粘固剂赋予氟缓释性时,作为上述填料(H),优选使用选自氟硅铝酸盐玻璃、钙氟硅铝酸盐玻璃、锶氟硅铝酸盐玻璃、钡氟硅铝酸盐玻璃以及锶钙氟硅铝酸盐玻璃的至少1种,更优选使用氟硅铝酸盐玻璃和/或钡氟硅铝酸盐玻璃。另一方面,希望对于上述粘固剂赋予X线造影性时,作为上述填料(H),优选使用选自钡玻璃、锶玻璃、钡硼硅铝酸盐玻璃、锶硼硅铝酸盐玻璃、锶氟硅铝酸盐玻璃以及钡氟硅铝酸盐玻璃的至少1种,更优选使用钡玻璃和/或钡氟硅铝酸盐玻璃。
【0176】
此外,使用化学聚合引发剂时,从保存稳定性的观点考虑,优选将上述(F)和上述(G)分别保存在单独的容器中。即,在优选实施方式中,上述树脂粘固剂以双成分型的形式使用。在更优选实施方式中,上述树脂粘固剂以双糊料型的形式使用。优选各自的糊料以糊料之间为隔离的状态保存,使用之前将该2种糊料混炼,进行化学聚合而固化。上述糊料通过将聚合性单体等的液状成分和填料(H)(粉末)混炼而制备。此外,作为上述(G)使用亚磺酸及其盐时,从保存稳定性的观点考虑,优选将上述(C)和上述(G)在单独的容器中保存。将上述的2种糊料分别称为A糊料以及B糊料时,特别优选使用上述A糊料含有(A)、(C)、(F)以及(H),上述B糊料含有(A)、(G)以及(H)的实施方式。
【0177】
将本发明的组合物作为牙科用粘固剂使用时,作为各成分的配合量没有特别限定,在聚合性单体成分的总量100质量份中,优选含有(A)1~90质量份、(B)1~90质量份、(C)1~90质量份和(D)1~90质量份,更优选含有(A)2~90质量份、(B)2~80质量份、(C)2~80质量份和(D)2~80质量份。此外,作为上述(F)以及上述(G)的配合量,考虑得到适当的固化时间时,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有(F)0.001~20质量份、(G)0.001~30质量份,更优选含有(F)0.05~15质量份、(G)0.05~20质量份。
【0178】
进而,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有(H)30~2000质量份,更优选含有(H)50~1500质量份。(H)的含量小于30质量份时,固化物的机械强度有不充分的可能。另一方面,(H)的含量超过2000质量份时,将上述树脂粘固剂作为其优选实施方式的双糊料型的粘固剂使用时,上述糊料的流动性不足,难于进行充分的混合,因此有固化物的强度降低的可能。
【0179】
此外,本发明的组合物优选作为玻璃离子交联聚合物粘固剂使用,更优选作为树脂增强型玻璃离子交联聚合物粘固剂使用。玻璃离子交联聚合物粘固剂是典型地通过将氟硅铝酸盐玻璃那样的无机填料和聚丙烯酸那样的聚烯酸(ポリアルケン酸)进行酸-碱反应而反应并固化而得到的。并且,认为是通过上述聚丙烯酸和构成牙质的羟基磷灰石中的钙相互作用,表现粘接功能。本发明的组合物作为玻璃离子交联聚合物粘固剂,特别优选作为树脂增强型玻璃离子交联聚合物粘固剂使用时,上述组合物优选是含有(A)、(E)、(F)、(G)、(H)以及聚烯酸的组合物,更优选是含有(A)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)以及聚烯酸的组合物,含有(A)、(B)、(E)、(F)、(G)、(H)以及聚烯酸的组合物或含有(A)、(B)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)以及聚烯酸的组合物,这样的组合物进而也可以含有(C)。
【0180】
作为使用的具有1个聚合性基团和1个以上的羟基的聚合性单体(B),没有特别限定。如后述那样,从可以顺利进行酸-碱反应的观点考虑,溶剂(E)优选含有水(I)。因此,作为上述(B),使用与水(I)亲和性高的单体,从保持组合物的均一性、得到稳定的性能的观点考虑,是更优选的。作为这样的与水(I)的亲和性高的单体,优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯,特别优选2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。
【0181】
作为使用的交联性聚合性单体(D),没有特别限定,如上述,作为上述(D),使用与水(I)的亲和性高的单体,从保持组合物的均一性、得到稳定的性能的观点考虑,是更优选的。从兼具这样的与水(I)的亲和性和固化物的机械强度的角度考虑,作为上述(D),优选脂肪族化合物系的双官能性聚合性单体,更优选三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)乙烷以及2,2,4-三甲基亚己基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称”UDMA”)。
【0182】
上述聚烯酸是指不饱和单羧酸或不饱和二羧酸的聚合物。作为上述聚烯酸的具体的例示,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、2-氰基丙烯酸、乌头酸、中康酸、马来酸、衣康酸、富马酸、戊烯二酸、柠康酸、ゥトラコン酸等的均聚物、或者这些不饱和羧酸与可共聚的单体的共聚物。共聚物的情况,不饱和羧酸单元的比例,相对于全结构单元,优选50摩尔%以上。作为可共聚单体,优选烯键式不饱和聚合性单体,例如可以举出苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸盐类、氯乙烯、烯丙基氯、乙酸乙烯基酯、1,1,6-三甲基亚己基二甲基丙烯酸酯等。这些聚烯酸中,优选丙烯酸或马来酸的均聚物或共聚物。这些聚烯酸的重量平均分子量小于5,000时,有牙科用粘固剂组合物的固化物的强度变低、耐久性变差的情况。另一方面,重量平均分子量超过40,000时,有牙科用粘固剂组合物捏合时的稠度***、操作性降低的情况。因而,优选聚烯酸的重量平均分子量为5,000~40,000。
【0183】
作为使用的填料(H),从酸-碱反应中的固化性以及组合物的氟缓释性的观点考虑,优选使用选自氟硅铝酸盐玻璃、钙氟硅铝酸盐玻璃、锶氟硅铝酸盐玻璃、钡氟硅铝酸盐玻璃以及锶钙氟硅铝酸盐玻璃的至少1种,更优选使用氟硅铝酸盐玻璃和/或钡氟硅铝酸盐玻璃。
【0184】
此外,使用的溶剂(E)没有特别限定,从可以顺利进行酸-碱反应的观点考虑,优选含有水(I)。作为溶剂(E),使用水(I)和有机溶剂(J)的混合溶剂时,上述混合溶剂中的水(I)的含量优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进而优选90质量%以上。特别重视酸-碱反应的进行的实施方式中,溶剂(E)特别优选基本上仅含有水(I)。
【0185】
将本发明的组合物作为玻璃离子交联聚合物粘固剂,特别优选作为树脂增强型玻璃离子交联聚合物粘固剂使用时,作为各成分的配合量没有特别限定。组合物含有(A)以及(B)时,在聚合性单体成分的总量100质量份中,优选含有(A)1~90质量份、(B)1~90质量份和(C)0~50质量份,更优选含有(A)2~90质量份、(B)5~90质量份和(C)0~30质量份。组合物含有(A)和(D)时,在聚合性单体成分的总量100质量份中,优选含有(A)1~90质量份、(D)1~90质量份和(C)0~50质量份,更优选含有(A)2~90质量份、(D)5~90质量份和(C)0~30质量份。并且,组合物含有(A)、(B)和(D)时,在聚合性单体成分的总量100质量份中,优选含有(A)1~90质量份、(B)1~90质量份、(D)1~90质量份和(C)0~50质量份,更优选含有(A)2~90质量份、(B)5~90质量份、(D)5~90质量份和(C)0~30质量份。
【0186】
此外,作为上述(F)以及上述(G)的配合量,考虑得到适当的固化时间时,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有(F)0.001~30质量份、(G)0.001~30质量份,更优选含有(F)0.05~20质量份、(G)0.05~20质量份。进而,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有(H)30~2000质量份,更优选含有(H)50~1500质量份。(H)的含量小于30质量份时,固化物的机械强度有不充分的可能。另一方面,(H)的含量超过2000质量份时,组合物糊料的流动性降低,难于进行充分的混合,因此有酸-碱反应不能顺利进行情况。其结果,有固化物的强度降低的可能。
【0187】
此外,相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有溶剂(E)7~500质量份,更优选含有10~300质量份,进而优选含有10~100质量份。通过在该范围含有溶剂(E),可以使酸-碱反应顺利进行,且,得到的固化物的机械强度以及对牙质的粘接性良好。
【0188】
相对于聚合性单体成分的总量100质量份,优选含有上述聚烯酸1~200质量份,更优选含有5~100质量份,进而优选含有10~50质量份。通过在该范围含有聚烯酸,通过酸-碱反应导致的固化顺利进行,且,可以使得到的固化物在口腔内的水解等导致的崩解减小。
【0189】
如上述,玻璃离子交联聚合物粘固剂中,通过酸-碱反应的进行而引起固化,因此从保存稳定性的观点考虑,碱性的填料(H)和聚烯酸分别包装在单独的容器中,优选使用之前混合使用。作为制品的形式,优选使用所谓的粉-液型的制品形式,从提高操作性的观点考虑,更优选含有2种类的糊料、即双糊料型玻璃离子交联聚合物粘固剂的形式。为双糊料型的制品形式时,将上述的2种糊料分别称为A糊料和B糊料时,优选上述A糊料含有(A)、(E)、(F)、(H)和聚烯酸,上述B糊料含有(B)和(H)的实施方式。此外,也同样优选使用上述A糊料含有(A)、(E)、(F)、(H)和聚烯酸,上述B糊料含有(D)和(H)的实施方式。此外,也优选使用上述A糊料含有(D)、(F)、(H)和聚烯酸,上述B糊料含有(A)、(E)、(G)和(H)的实施方式。此时,特别是重视粘接性时,上述A糊料中进而优选含有(C),从同样的观点考虑,上述B糊料中进而也优选含有(B)。在任一实施方式中,上述A糊料侧中含有聚烯酸,因此作为上述B糊料中含有的填料(H),优选使用选自氟硅铝酸盐玻璃、钙氟硅铝酸盐玻璃、锶氟硅铝酸盐玻璃、钡氟硅铝酸盐玻璃以及锶钙氟硅铝酸盐玻璃的至少1种,更优选使用氟硅铝酸盐玻璃和/或钡氟硅铝酸盐玻璃。另一方面,作为上述A糊料中含有的填料(H),优选使用对于聚烯酸不显示反应性的,特别优选使用石英。
【0190】
这些牙科用材料可以根据常规方法制备而使用,可以以高的粘接强度与牙质粘接。
【0191】
以下,举出实施例详细说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
【0192】
〔聚合性单体的HPLC测定〕
(1)样品制备方法
在样品管瓶中称量单体约20mg,用甲醇(和光纯药工业社制,高效液相色谱用)1g稀释。振动样品管瓶使单体成分溶解后,使用一次性注射器(TERUMO社制,テルモシリンジ<商品名>结核菌素用1mL)和HPLC用一次性过滤单元(日本ポ一ル社制,エキクロデイスク<商品名>13CR,0.45μmPTFE)过滤稀释溶液,制成HPLC用测定样品。
(2)HPLC测定
实施例以及比较例中使用的聚合性单体的HPLC测定是HPLC***控制器使用岛津制作所制CBM-20A,自动进样器使用岛津制作所制SIL-20A,检测器使用岛津制作所制SPD-M20A,柱烘箱使用岛津制作所制CTO-20A,送液单元使用LC-20AT,柱使用Waters(ゥオ一タ一ズ)社制μBondapak(注册商标)C18分析用柱(C18填充剂(破碎型),平均粒径10μm,孔径大小125埃,柱尺寸3.9×300mm)进行的。使用它们时,除了柱以外,从样品注入口到检测地点的死体积为87μL。洗脱液使用甲醇/水=3/7的混合溶剂,流量为1.0mL/分钟,测定温度为50℃,样品注入量为10μL。测定时的压力为5MPa~10MPa(50kgf/cm2~100kgf/cm2)。测定结果示于表1。
【0193】
【表1】
HPLC测定结果
  保留时间(分钟)
  HEMA   6.02
  SDMA   *13.64
  MDMA   *12.68
  EDMA   *18.23
  XDMA   *21.27
  ErMA   34.12
  GDMA   41.52
  #801   >45
*权利要求的范围
【0194】
实施例1含有聚合性单体(A)的聚合性组合物在1步粘接体系中的应用(单组分型粘接材料)
(1)单组分型粘接材料的制备
制备使用含有聚合性单体(A)的聚合性组合物的单组分型粘接材料。其组成示于表2。
【0195】
【表2】
Figure A20088000248300541
【0196】
EDMA:赤藓醇二甲基丙烯酸酯〔1,4-双(甲基丙烯酰基氧基)-2,3-丁二醇〕
XDMA:木糖醇二甲基丙烯酸酯〔1,5-双(甲基丙烯酰基氧基)-2,3,4-戊烷三醇〕
SDMA:山梨糖醇二甲基丙烯酸酯〔1,6-双(甲基丙烯酰基氧基)-2,3,4,5-己烷四醇〕
MDMA:甘露糖醇二甲基丙烯酸酯(3,4-二-O-甲基丙烯酰基-D-甘露糖醇)
#801:1,2-双(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)乙烷
GDMA:甘油二甲基丙烯酸酯〔不为聚合性单体(A)的比较例用的聚合性单体〕
ErMA:季戊四醇二甲基丙烯酸酯
HEMA:2-羟基乙基甲基丙烯酸酯
MDP:10-甲基丙烯酰基氧基癸基二氢磷酸酯
Bis-GMA:双酚A二缩水甘油基甲基丙烯酸酯
TMDPO:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
CQ:樟脑醌
DBB:N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙基酯
无机填料1:日本アエロジル社制“R972”
【0197】
MDMA为新化合物,通过以下的方法合成。
参考例MDMA的合成
(i)1,2:5,6-二-O-异亚丙基-3,4-二-O-甲基丙烯酰基-D-甘露醇的合成
在安装了冷却管的2L分体式烧瓶中加入无水吡啶700mL后,在烧瓶内慢慢加入1,2:5,6-二-O-异亚丙基-D-甘露醇(和光纯药制)65g,使其完全溶解。在反应体系中设置冰浴将反应体系冷却至0℃。接着,保持反应体系的温度在0℃附近,且搅拌反应体系的同时,使用分液漏斗将甲基丙烯酰氯(和光纯药制)60g在氮气氛下用约1小时滴加到反应体系中。将分液漏斗用玻璃塞替换,使用油浴将反应体系加热到70℃。该加热持续8小时。加热结束后,脱离油浴后将反应体系冷却至室温。接着,将反应体系注入加入了1L冰水的烧杯中使反应停止。停止反应后,使用1500mL***进行5次提取。之后,将得到的有机层使用蒸发器减压浓缩,得到油状物质。将上述油状物质使用二氧化硅凝胶柱色谱法精制(洗脱体系:己烷∶***=7∶3),浓缩后,加入己烷进行重结晶得到目的化合物。收量为36.3g,收率为37%。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ)1.31(s,6H),1.36(s,6H),1.96(s,6H),3.85-3.96(m,4H),4.21-4.27(m,2H),5.43(dd,2H),5.64(s,2H),6.15(s,2H)(ppm)
13C-NMR(100MHz,CDCl3,δ)18.2,25.1,26.3,65.5,71.6,74.7,109.3,126.6,135.6,166.0(ppm)
【0198】
(ii)MDMA(3,4-二-O-甲基丙烯酰基-D-甘露醇)的合成
在2L圆底烧瓶中加入乙酸540mL和水180mL。搅拌得到的乙酸水溶液的同时,将上述合成的1,2:5,6-二-O-异亚丙基-3,4-二-O-甲基丙烯酰基-D-甘露醇18g慢慢加入完全溶解。这样制备的溶液的温度保持在25℃的状态,进行18小时搅拌。搅拌结束后,使用蒸发器将上述溶液减压浓缩,得到油状物质。将上述油状物质使用二氧化硅凝胶柱色谱法精制(洗脱体系:乙酸乙基酯100%),进行浓缩,析出白色结晶。通过NMR,确认该结晶为目的化合物。收量为8.7g,收率为60%。
1H-NMR(400MHz,CD3OD,δ)1.84(s,6H),3.39(dd,2H),3.51(dd,2H),3.59-3.66(m,2H),5.28(d,2H),5.56(s,2H),6.03(s,2H)(ppm)
13C-NMR(100MHz,CD3OD,δ)18.4,64.2,71.6,73.1,126.8,137.4,167.9(ppm)
【0199】
(2)与牛牙牙本质的粘接评价方法
将牛下颚前牙的唇面在流水下用#80碳化硅纸(日本研纸社制)研磨,得到牙本质的平坦面露出的样品。将得到的样品在流水下用#1000碳化硅纸(日本研纸社制)进而研磨。研磨结束后,将表面的水通过吹气干燥。在干燥后的平滑面上,粘贴具有直径3mm的圆孔的厚度约150μm的胶粘带,规定粘接面积。
【0200】
使用笔将上述制备的单组分型粘接材料涂布在上述的圆孔内,放置20秒后,通过对表面吹气,干燥直至使涂布的单组分型粘接材料没有流动性。接着,利用牙科用可见光线照射器“JETライト3000”(J.MoritaUSA制)光照射10秒,由此使涂布的单组分型粘接材料固化。
【0201】
在得到的单组分型粘接材料的固化物的表面填充牙科填充用复合树脂(クラレメデイカル社制,商品名“クリアフイルAP-X”(注册商标)),用脱模薄膜(聚酯)包覆。接着,在该脱模薄膜上载置载玻片,通过按压,使上述复合树脂的涂布面平滑。接着,通过上述脱模薄膜,对于上述复合树脂使用上述照射器“JETライト3000”进行20秒光照射,使上述复合树脂固化。
【0202】
对于得到的牙科填充用复合树脂的固化物的表面,使用市售的牙科用树脂粘固剂(クラレメデイカル社制,商品名“パナビア21”),粘接不锈钢制圆柱棒(直径7mm,长度2.5cm)的一方的端面(圆形断面)。粘接后,将该样品在30分钟室温下静置后,浸渍于蒸馏水中。制备粘接试验供试样品总计10个,将浸渍于蒸馏水中的全部样品静置于保持在37℃的恒温器内24小时。针对10个样品之中的5个,为了评价粘接初期的粘接力,24小时静置后立即测定粘接强度。对于剩余的5个,为了评价粘接耐久性,进而将在4℃的冷水和60℃的温水中交互浸渍1分钟的工序作为1循环的热循环进行4000循环后,测定粘接强度。
【0203】
(3)粘接评价试验(粘接强度以及粘接耐久性的评价)
上述的粘接试验供试样品的拉伸粘接强度用万能试验机(岛津制作所社制)测定,将十字头速度设定为2mm/分钟,将平均值作为拉伸粘接强度。
【0204】
<实施例1-1>
作为上述单组分型粘接材料中配合的亲水性单体,使用相当于聚合性单体(A)的EDMA,进行上述的与牛牙牙本质的粘接评价试验。
【0205】
<实施例1-2>
作为上述单组分型粘接材料中配合的亲水性单体,使用相当于聚合性单体(A)的XDMA,进行上述的与牛牙牙本质的粘接评价试验。
【0206】
<实施例1-3>
作为上述单组分型粘接材料中配合的亲水性单体,使用相当于聚合性单体(A)的SDMA,进行上述的与牛牙牙本质的粘接评价试验。
【0207】
<实施例1-4>
作为上述单组分型粘接材料中配合的亲水性单体,使用相当于聚合性单体(A)的MDMA,进行上述的与牛牙牙本质的粘接评价试验。
【0208】
<实施例1-5>
在实施例1-1中,使用的聚合引发剂变更为表2记载的那样,除了使用聚合促进剂以外,与实施例1-1同样进行评价试验。
【0209】
<实施例1-6>
作为上述单组分型粘接材料中配合的亲水性单体,除了配合相当于聚合性单体(A)的EDMA30质量份,不配合相当于聚合性单体(B)的HEMA以外,与实施例1-1同样进行评价试验。
【0210】
<比较例1-1>
作为上述单组分型粘接材料中配合的亲水性单体,使用不相当于聚合性单体(A)的#801(保留时间长),进行上述的与牛牙牙本质的粘接评价试验。
【0211】
<比较例1-2>
作为上述单组分型粘接材料中配合的亲水性单体,使用不相当于聚合性单体(A)的GDMA(保留时间长),进行上述的与牛牙牙本质的粘接评价试验。
【0212】
<比较例1-3>
作为上述单组分型粘接材料中配合的亲水性单体,使用不相当于聚合性单体(A)的ErMA(保留时间长),进行上述的与牛牙牙本质的粘接评价试验。
【0213】
<比较例1-4>
作为上述单组分型粘接材料中配合的亲水性单体,不配合相当于聚合性单体(A)的EDMA,配合相当于聚合性单体(B)的HEMA(保留时间短)30质量份,进行上述的与牛牙牙本质的粘接评价试验。
【0214】
结果表2示于。由表2可知,使用本发明的含有聚合性单体(A)的聚合性组合物的单组分型粘接材料,对于牙本质具有优异的初期粘接性以及粘接耐久性。
【0215】
实施例2
含有聚合性单体(A)的聚合性组合物在2步粘接体系中的应用(双组分型粘接材料)
(1)使用含有聚合性单体(A)的聚合性组合物的底料的制备
使用含有聚合性单体(A)的聚合性组合物制备底料。其组成示于表3。
【0216】
【表3】
Figure A20088000248300601
【0217】
(2)与牛牙牙本质的粘接评价方法
将牛下颚前牙的唇面在流水下用#80碳化硅纸(日本研纸社制)研磨,得到牙本质的平坦面露出的样品。将得到的样品在流水下用#1000碳化硅纸(日本研纸社制)进而研磨。研磨结束后,将表面的水通过吹气干燥。在干燥后的平滑面上,粘贴具有直径3mm的圆孔的厚度约150μm的胶粘带,规定粘接面积。
【0218】
使用笔将上述制备的底料涂布在上述的圆孔内,放置20秒后,通过对表面吹气,干燥直至使涂布的底料没有流动性。接着,将表4的组成的粘接材料重叠涂覆在涂布并干燥上述底料而得到的牙面上。接着,利用牙科用可见光线照射器“JETライト3000”(J.Morita USA制)光照射10秒,由此使涂布的单组分型粘接材料固化。
【0219】
在得到的粘接材料的固化物的表面填充牙科填充用复合树脂(クラレメデイカル社制,商品名“クリアフイルAP-X”(注册商标)),用脱模薄膜(聚酯)包覆。接着,在该脱模薄膜上载置载玻片,通过按压,使上述复合树脂的涂布面平滑。接着,通过上述脱模薄膜,对于上述复合树脂使用上述照射器“JETライト3000”进行20秒光照射,使上述复合树脂固化。
【0220】
对于得到的牙科填充用复合树脂的固化物的表面,使用市售的牙科用树脂粘固剂(クラレメデイカル社制,商品名“パナビア21”),粘接不锈钢制圆柱棒(直径7mm,长度2.5cm)的一方的端面(圆形断面)。粘接后,将该样品在30分钟室温下静置后,浸渍于蒸馏水中。制备粘接试验供试样品总计10个,将浸渍于蒸馏水中的全部样品静置于保持在37℃的恒温器内24小时。针对10个样品之中的5个,为了评价粘接初期的粘接力,24小时静置后立即测定粘接强度。对于剩余的5个,为了评价粘接耐久性,进而将在4℃的冷水和60℃的温水中交互浸渍1分钟的工序作为1循环的热循环进行4000循环后,测定粘接强度。
【0221】
【表4】
粘接材料的组成
 成分   配合量(质量份)
 HEMA   40
 Bis-GMA   40
 NPG   20
 光引发剂(TMDPO)   3
 无机填料1   5.5
 无机填料2   1.5
【0222】
NPG:新戊二醇二甲基丙烯酸酯
无机填料2:日本アエロジル社制“Ar380”
(其他简略符号与上述意义相同)
【0223】
(3)粘接评价试验(粘接强度以及粘接耐久性的评价)
上述的粘接试验供试样品的拉伸粘接强度用万能试验机(岛津制作所社制)测定,将十字头速度设定为2mm/分钟,将平均值作为拉伸粘接强度。
【0224】
<实施例2-1>
作为上述底料中配合的亲水性单体,使用相当于聚合性单体(A)的EDMA,进行上述的与牛牙牙本质的粘接评价试验。
【0225】
<实施例2-2>
作为上述底料中配合的亲水性单体,使用相当于聚合性单体(A)的XDMA,进行上述的与牛牙牙本质的粘接评价试验。
【0226】
<实施例2-3>
作为上述底料中配合的亲水性单体,使用相当于聚合性单体(A)的SDMA,进行上述的与牛牙牙本质的粘接评价试验。
【0227】
<实施例2-4>
作为上述底料中配合的亲水性单体,使用相当于聚合性单体(A)的MDMA,进行上述的与牛牙牙本质的粘接评价试验。
【0228】
<实施例2-5>
在实施例2-1中,使用的聚合引发剂变更为表3记载的那样,除了使用聚合促进剂以外,与实施例2-1同样进行评价试验。
【0229】
<实施例2-6>
作为上述底料中配合的亲水性单体,除了配合相当于聚合性单体(A)的EDMA70质量份,不配合相当于聚合性单体(B)的HEMA以外,与实施例2-1同样进行评价试验。
【0230】
<比较例2-1>
作为上述底料中配合的亲水性单体,使用不相当于聚合性单体(A)的#801(保留时间长),进行上述的与牛牙牙本质的粘接评价试验。
【0231】
<比较例2-2>
作为上述底料中配合的亲水性单体,使用不相当于聚合性单体(A)的GDMA(保留时间长),进行上述的与牛牙牙本质的粘接评价试验。
【0232】
<比较例2-3>
作为上述底料中配合的亲水性单体,使用不相当于聚合性单体(A)的ErMA(保留时间长),进行上述的与牛牙牙本质的粘接评价试验。
【0233】
<比较例2-4>
作为上述底料中配合的亲水性单体,不配合相当于聚合性单体(A)的EDMA,配合相当于聚合性单体(B)的HEMA(保留时间短)70质量份,进行上述的与牛牙牙本质的粘接评价试验。
【0234】
结果表3示于。由表3可知,使用本发明的含有聚合性单体(A)的聚合性组合物的底料,对于牙本质具有优异的初期粘接性以及粘接耐久性。
【0235】
实施例3
含有聚合性单体(A)的聚合性组合物在牙科用复合树脂中的应用
(1)使用含有聚合性单体(A)的聚合性组合物的牙科用复合树脂的制备
制备使用含有聚合性单体(A)的聚合性组合物的糊料状的牙科用复合树脂。牙科用复合树脂制备填充用复合树脂以及自粘接性复合树脂的2***。其组成示于表5(填充用复合树脂)以及表6(自粘接性复合树脂)。
【0236】
【表5】
Figure A20088000248300651
【0237】
PDE:对(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙基酯
无机填料3:硅烷处理钡玻璃粉
将钡玻璃(エステツク社制,商品编号“Raysorb E-3000”)用球磨机粉碎,得到钡玻璃粉。使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制,型式“SALD-2100”)测定得到的钡玻璃粉的平均粒径,为2.4μm。对于该钡玻璃粉100重量份,通过常规方法,用3重量份的3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理,得到硅烷处理钡玻璃粉。
无机填料4:硅烷处理胶态二氧化硅粉末
在蒸馏水100重量份中加入0.3重量份乙酸和3重量份3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷并搅拌,进而加入胶态二氧化硅粉末(日本アエロジル社制,商品编号“アエロジルOX50”)50重量份并搅拌1小时。通过冷冻干燥除去水后,在80℃进行5小时加热处理,得到硅烷处理胶态二氧化硅粉末。
(各成分的配合量的单位为质量份,其他简略符号与上述意义相同)
【0238】
【表6】
Figure A20088000248300671
【0239】
(2)与牛牙牙本质的粘接评价方法
〔填充用复合树脂(实施例3-1~3-4,比较例3-1~3-6)〕
将牛的前牙用#1000碳化硅纸(日本研纸社制)湿润研磨为平滑的,使牙釉质表面或牙本质表面露出后,将表面的水用牙科用***吹飞。在露出的牙釉质表面或牙本质表面,粘贴具有直径3mm圆孔的、厚度约150μm的胶粘带,在圆孔上使用笔涂布牙科用粘接材料(クラレメデイカル社制,商品名“クリアフイルトライエスボンド”),放置20秒后,使用牙科用***将该牙科用粘接材料组合物干燥至无流动性。接着,使用牙科用光照射器(モリタ社制,商品名“JETLITE3000”)进行10秒光照射。接着,该牙科用粘接材料上载置上述作成的填充用复合树脂组合物,被覆脱模薄膜(聚酯)后,该脱模薄膜上载置载玻片并按压,使用牙科用光照射器“JETLITE3000”光照射20秒,固化。接着,对于该固化面,使用牙科用树脂粘固剂(クラレメデイカル社制,商品名“パナビア21”),粘接直径7mm、长度2.5cm的不锈钢制圆柱棒的一方端面(圆形断面),静置30分钟,制作试验片。粘接试验供试样品全部制备5个。
【0240】
〔自粘接性复合树脂(实施例3-5~3-8,比较例3-7~3-10)
将牛的前牙用#1000碳化硅纸(日本研纸社制)湿润研磨为平滑的,使牙釉质表面或牙本质表面露出后,将表面的水用牙科用***吹飞。在露出的牙釉质表面或牙本质表面,粘贴具有直径3mm圆孔的、厚度约150μm的胶粘带。在圆孔上载置上述作成的自粘接性复合树脂组合物,被覆脱模薄膜(クラレ社制,商品名“エバ一ル”)后,该脱模薄膜上载置载玻片并按压,使用牙科用光照射器(モリタ社制,商品名“JETLITE3000”)光照射20秒,固化。接着,对于该固化面,使用牙科用树脂粘固剂(クラレメデイカル社制,商品名“パナビア21”),直径5mm、长度1.5cm的不锈钢制圆柱棒的一方端面(圆形断面),静置30分钟,制作试验片。粘接试验供试样品全部制备5个。
【0241】
(3)粘接评价试验
上述的粘接试验供试样品的拉伸粘接强度利用万能试验机(岛津制作所社制)测定,其中将十字头速度设定为2mm/分钟,将平均值作为拉伸粘接强度。
【0242】
(4)弯曲强度的测定
在不锈钢制的金属模具(尺寸2mm×2mm×25mm)中填充复合树脂组合物后,上下用载玻片压接,用牙科用技工用光照射器(モリタ制,アルフア一ライトII)从两面分别照射2分钟光,使其固化。对于各实施例以及比较例,制备5个固化物,固化物从金属模具取出后,在37℃的蒸馏水中保管24小时。使用英斯特朗万能试验机,跨距:20mm,十字头速度:1mm/min的条件下测定弯曲强度,算出各试验片的测定值的平均值,作为弯曲强度。
【0243】
上述的评价结果示于表5以及6。有这些表可知,使用本发明的含有聚合性单体(A)的聚合性组合物的牙科用复合树脂对于牙本质具有优异的粘接性,具有良好的弯曲强度。
【0244】
实施例4
含有聚合性单体(A)的聚合性组合物在牙科用自粘接性粘固剂中的应用
(1)使用含有聚合性单体(A)的聚合性组合物的牙科用自粘接性粘固剂的制备
将表7的各成分在常温下混合,制备A糊料以及B糊料。接着,将它们混合制备牙科用组合物粘固剂组合物,测定与牛牙牙本质的粘接强度。
【0245】
【表7】
Figure A20088000248300701
【0246】
THP:1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物
CHP:枯烯氢过氧化物
BPO:苯甲酰过氧化物
BHT:二丁基羟基甲苯(4-甲基-2,6-二叔丁基酚)
D-2.6E:2,2-双(4-甲基丙烯酰基氧基多乙氧基苯基)丙烷
PTU:1-(2-吡啶基)-2-硫脲
DEPT:N,N-二乙醇-对甲苯胺
TPBSS:2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠
(各成分的配合量的单位为质量份,其他简略符号与上述意义相同)
【0247】
(2)与牛牙牙本质的粘接评价方法
将牛下颚前牙的唇面在流水下用#80碳化硅纸(日本研纸株式会社制)研磨,得到牙本质的平坦面露出的样品。将得到的样品在流水下用#1000碳化硅纸(日本研纸株式会社制)进而研磨。研磨结束后,将表面的水通过吹气干燥。在干燥后的平滑面上,粘贴具有直径3mm的圆孔的厚度约150μm的胶粘带,规定粘接面积。
【0248】
将上述制备的A糊料和B糊料以质量比1∶1混炼而得到粘固剂组合物,将该组合物盛装在不锈钢制圆柱棒(直径7mm,长度2.5cm)的一方端面(圆形断面),以使上述的圆孔的中心与上述的不锈钢制圆柱棒的中心一致的方式,将盛装上述粘固剂组合物的端面载置在上述的圆孔上并按压,对于牙面,将不锈钢制圆柱棒垂直设立。
【0249】
设立后,将从不锈钢制圆柱棒的周围溢出的剩余的粘固剂组合物用设备除去,将该样品在30分钟室温静置后,浸渍于蒸馏水中。粘接试验供试样品总计制备10个,将浸渍于蒸馏水中全部样品,静置在保持在37℃的恒温器内24小时。对于10个样品之中5个,为了评价粘接初期的粘接力,24小时静置后立即测定粘接强度。对于剩余的5个,为了评价粘接耐久性,进而将在4℃的冷水和60℃的温水中交互浸渍1分钟的工序作为1循环的热循环进行4000循环后,测定粘接强度。
【0250】
(3)粘接评价试验(粘接强度以及粘接耐久性的评价)
上述的5个粘接试验供试样品的拉伸粘接强度用万能试验机(株式会社岛津制作所制)测定,其中将十字头速度设定为2mm/分钟,将平均值作为拉伸粘接强度。
【0251】
结果表7示于。由表7可知,使用本发明的含有聚合性单体(A)的聚合性组合物的牙科用自粘接性粘固剂对于牙本质具有优异的初期粘接性以及粘接耐久性。
【0252】
实施例5含有聚合性单体(A)的聚合性组合物在牙科用树脂增强型玻璃离子交联聚合物粘固剂中的应用
(1)使用含有聚合性单体(A)的聚合性组合物的牙科用树脂增强型玻璃离子交联聚合物粘固剂的制备
【0253】
〔实施例5-1,比较例5-1~5-2〕
将表8的各成分在常温下混合制备液剂。此外,在甲苯80质量份、甲醇20质量份的混合溶剂中加入DEPT2.5质量份和BSS1.5质量份,搅拌10分钟后,加入氟硅铝酸盐粉末(SCHOTT社制,商品编号“G018-117”,以下,称为FAS玻璃)500质量份,搅拌10分钟。减压溜去溶剂,干燥后,使用网筛(#150)过筛,制备粉剂。接着,将这些液材和粉剂以重量比1∶3混合制备牙科用树脂增强型玻璃离子交联聚合物粘固剂,与实施例4同样,测定与牛牙牙本质的粘接强度。结果示于表8。
【0254】
【表8】
粉液型树脂增强型玻璃离子交联聚合物粘固剂的组成和粘结性评价结果
Figure A20088000248300731
(各成分的配合量的单位为质量份,其他简略符号与上述意义相同)
【0255】
〔实施例5-2~5-6,比较例5-3〕
将表9的各成分在常温下混合,制备A(糊料)以及B(糊料)。接着,将它们混合,制备牙科用树脂增强型玻璃离子交联聚合物粘固剂,与实施例4同样,测定与牛牙牙本质的粘接强度。结果示于表9。
【0256】
【表9】
【0257】
由表8以及9可知,使用本发明的含有聚合性单体(A)的聚合性组合物的牙科用树脂增强型玻璃离子交联聚合物粘固剂,对于牙本质具有优异的初期粘接性以及粘接耐久性。
产业实用性
【0258】
本发明的聚合性单体(A)具有多个聚合性基团,且具有亲水性,因此在要求固化性的用途以及该聚合物要求亲水性的用途中有用。含有该聚合性单体的聚合性组合物以牙科用途为首,可以在各种用途中使用。特别是,该组合物适合用于底料、粘接材料、粘固剂以及复合树脂等的牙科用材料。

Claims (17)

1.聚合性单体(A),其是具有2个以上聚合性基团的化合物,
该聚合性单体(A)使用平均粒径破碎为10μm、具有125埃的孔径大小的C18填充剂填充得到的内径3.9mm×长度300mm的柱,在洗脱液为甲醇/水=3/7的混合溶剂、流量为1.0mL/分钟、测定温度为50℃、样品注入量为10μL、以及除了柱以外从样品注入口到检测地点的死体积为87μL的条件下用高效液相色谱(HPLC)测定时,保留时间为7分钟~30分钟。
2.根据权利要求1所述的聚合性单体(A),其具有2个以上的羟基。
3.根据权利要求1所述的聚合性单体(A),其具有3个以上的羟基
4.根据权利要求1~3任意一项所述的亲水性单体(A),上述聚合性基团是下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)表示的基团,
【化学式1】
Figure A2008800024830002C1
【化学式2】
【化学式3】
Figure A2008800024830003C1
式中,R1、R2、以及R3分别表示氢原子或碳原子数1~10的脂肪族烃基,*表示结合键。
5.根据权利要求4所述的聚合性单体(A),R1、R2以及R3是氢原子或甲基。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的聚合性单体(A),上述聚合性单体(A)是式(4)表示的化合物,
【化学式4】
式中,G是羟基或聚合性基团,n是3以上的整数,G之中至少3个是羟基,且G之中至少2个是聚合性基团。
7.组合物,其含有根据权利要求1~6任意一项所述的聚合性单体(A)而成。
8.根据权利要求7所述的组合物,作为聚合性单体成分,还含有选自具有1个聚合性官能基团和1个以上的羟基的聚合性单体(B)、具有酸性基团的聚合性单体(C)以及交联性聚合性单体(D)的至少1种的聚合性单体而成。
9.根据权利要求7或8所述的组合物,含有溶剂(E)而成。
10.根据权利要求7~9任意一项所述的组合物,含有聚合引发剂(F)而成。
11.根据权利要求7~10任意一项所述的组合物,含有聚合促进剂(G)而成。
12.根据权利要求7~11任意一项所述的组合物,含有填料(H)而成。
13.根据权利要求7~12任意一项所述的组合物,其是牙科用的。
14.底料,其使用根据权利要求13所述的组合物。
15.粘接材料,其使用根据权利要求13所述的组合物。
16.复合树脂,其使用根据权利要求13所述的组合物
17.粘固剂,其使用根据权利要求13所述的组合物。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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