CN1016358B

CN1016358B - 低蒸汽压、低熔点银基钎料合金

Info

Publication number: CN1016358B
Application number: CN 89106017
Authority: CN
Inventors: 刘泽光; 王文祥; 唐敏; 林倩云; 张宝鸿; 杨富陶
Original assignee: KUNMING NOBLE METAL INST CHINA NONFERROUS METAL INDUSTRY GENERAL Co
Current assignee: KUNMING NOBLE METAL INST CHINA NONFERROUS METAL INDUSTRY GENERAL Co
Priority date: 1989-11-09
Filing date: 1989-11-09
Publication date: 1992-04-22
Also published as: CN1046194A

Abstract

一种低蒸汽压、低熔点银基钎料合金，其成分为(重量%)：Ag57.0～58.1，Cu21.0～22.9，In7.0～18.9，Sn3.0～12.0，Ni0.1～1.5。本发明的合金具有熔点低(586～636℃)、低蒸汽压(≤1.333×10Pa)，加工性能良好(可加工成0.1mm片材)、焊接强度高、漫流性好、对Ni基和铜基母材润湿性好等优点。合金适合在真空或保护性气氛条件下钎焊电真空器件，可作为电真空器件多级钎焊末级焊料使用及漏气件补漏焊料等。

Description

本发明涉及银基钎料合金，特别是涉及电真空器件及某些半导体器件组装用的钎料合金。

作为钎接几种零件用的钎料，一般要求其具有良好的加工性能，对被钎接件良好的润湿性和漫流性，以及焊接接头的高强度，近年来，为了钎接时节省能源或减轻被钎件所受的热应力，降低对炉子和被钎件的污染，还要求钎料具有低的熔点及低蒸汽压。此外，在电真空器件及某些半导体器件的组装过程中，尤其是在钎接结构复杂的部件时，往往采用二级、三级或更多级钎焊操作。即选用熔点不同的钎料，由高温到低温逐级将复杂结构多种零件焊接成一整体。在进行下一级钎焊时，其钎焊操作温度不应影响上一级钎接头性能及接头质量。因此，各级钎焊所用钎料的熔点就必须有一定的间隔。

不管焊接时使用的气氛如何，过去作为稳定的、适用的钎料，主要是Ag-Cu共晶合金，即在Ag中加入Cu28重量%。形成所谓Ag72-Cu28二元共晶合金。但是，这种合金的熔点高达779℃，故其钎焊作业温度必须在800℃以上，往往发生被钎接件承受不住热应力的情况，所以，应使焊接作业温度控制在750℃以下，相应地钎料的熔点应再降低几十度，最好在700℃以下，特别是近二十年来，在电真空器件钎焊要求方面，更希望有熔化温度位于450～600℃左右区间的钎料，但迄今为止，能用常规加工方法成材的、熔点位于450～600℃的真空钎料还是空白。

为了降低钎料的熔点，日本工业标准JISBAg-2提出了一种钎料合金，其成份为（重量%）Ag35，Cu26，Zn21，Cd18，此种合金的液相温度约700℃。这种钎料虽然有效地降低了熔化温度，但由于含有Zn、Cd等高蒸汽压元素，故污染焊接炉的内壁及被钎接件，对人体也有害。

为除去对人体有害的Cd，一些日本专利申请公开了一些新的合金组成，使用了In、Sn、Ni等。如特开昭50～74551（含Ag45～60%，Cu15～25%，Zn19～29%，Sn0.5～4%，In0.5～5%），特开昭51-62164（含Ag25～37%，Cu35～72%P1～7%，及In1～7%、Zn1～27%中之一种或二种）、特开昭51～117148（含Ag18～48%，Cu15～40%，Zn20～35%，Sn0.5～7%，另含下列元素中之至少二种In0.5～7%，Mn0.15～2%，Li0.15～5%）等。这些材料虽含有In、Sn等降低蒸汽压的元素，但同时又含有Zn这一高蒸汽压元素，在这一点上，这与JISBAg-2具有相同的缺点。此外，特开昭56-4394和特开昭56-4395提出了另二种无Zn、Cd的合金。前者的成份为（重量%）：Ag63～69和Sn0.05～4.5、In0.05～4.5中之一种，余量为Cu;后者成份为（重量%）：Ag73～90和Ni0.05～2.5、Sn0.05～4.5、In0.05～4.5三种组元中选择的一种，余量为Cu。此二专利申请的合金实为Ag-Cu-Sn或Ag-Cu-In或Ag-Cu-Ni三元合金，二者的主要目的均在于改善钎焊后的表面光洁度，而不在于降低焊料的熔点，故其熔点仍较高，不属于低熔点钎料。

降低钎料熔点的其他技术还有：以Ag、Cu为基体，同时添加In和Sn，形成Ag-Cu-In-Sn四元合金。如特开昭51～132147（含Ag70～47，Cu25～40，Sn2～6，In3～7重量%），是加工性能良好的银钎料合金，但由于合金中Sn、In含量最高分别为6%和7%，故其熔点仍偏高，焊接温度在750℃以上，由于热应力的作用，要得到良好的焊接结果是困难的。另外，如该专利申请所指出的，如果Sn大于6%、In大于7%，那么将产生加工性能下降的缺点。又如特公昭44-11009，在Ag-Cu共晶合金中加入Sn+In＝30～60%，其中Sn＝15～30%，In＝15～30%，且Sn∶In＝1∶1，以改善对Ag-CdO***接点合金的润湿性。但其缺点是，由于使用了大量的Sn和In，要将合金加工成适用的线材或片材极其困难。特公昭63-49598公开了另一种成份的合金，其成份为（重量%）∶Ag53.9～66.1，Cu21.1～ 25.9，In7～20，Sn1～5。这种合金在改善加工性能和降低熔点方面均较上述材料有所进步，但其可加工的合金材料的液相线温度均在650℃以上，其钎焊温度均在730～750℃内，对电真空器件的钎焊仍然偏高。

此外，上述改进技术都侧重于降低钎料的熔点，而对同时提高钎接头的强度则考虑甚少。

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种熔点更低的、加工性能良好的、钎接接头强度更高的低蒸汽压、低熔点银基钎料合金。该合金可用于Ag72～Cu28钎料（熔点779℃）的下一级钎焊。

本发明的另一目的是改善钎料对Ni基或Cu基母材的润湿性及漫流性。

本发明的技术方案是，在现有技术基础上，

改变合金的组成元素及其含量。本发明的具体方案是，以Ag-Cu合金共晶成分为基础，加入适量的In、Sn、Ni，形成五元合金，以降低钎料的熔点，提高钎料的焊接强度，改善对Ni基和Cu基母材的润湿性及漫流性，并保持钎料良好的可加工性。

本发明在Ag、Cu、In、Sn四元系研究中，发现了一个固一液相线间隔非常狭窄的成分区域、该区域的合金特别适合作为焊料合金。这个区域是：Ag+Cu＝80重量%和In+Sn＝20重量%，其中Ag∶Cu＝72∶28。该成份区域如图1所示。在上述区域内，可以加工成焊料并具有工业应用价值的In和Sn的成份范围是In+Sn≤20%，其中In＝8～20%，Sn＝0～12%，超出此范围，合金加工困难，成品率太低，无工业应用价值。研究还发现，在符合上述特定成分范围内的合金中，添加Ni0.1～1.5%，使合金中In+Sn+Ni＝20%，Ag+Cu＝80%，虽使合金固一液相线略有升高，但却显著改善了合金的加工性能，并使钎焊接头强度和钎料对Ni等母材的润湿性和漫流性提高。基于以上情况。本发明的合金的具体成分为（重量%）：Ag57.0～58.1，Cu21.0～22.9，In7.0～18.5，Sn3.0～12.0，Ni0.1～1.5，优先推荐的合金成分为（重量%）：Ag57.6，Cu22.4，In7.7～14.9，Sn4.9～12.0，Ni0.1～0.5，最好在上述合金成分内保持Ag+Cu＝80重量%，In+Sn+Ni＝20重量%。

在本发明中，Ag、Cu的含量范围使其基本处于Ag-Cu二元合金的共晶成分（即Ag∶Cu＝72∶28＝2.57∶1）附近，从而使整个合金的熔点有效地处于可能的最低点附近，在此二元合金基础上加入低蒸汽压元素In、Sn，可以进一步降低其熔点，限定In的含量不低于7.0%，Sn不低于3%的原因在于，若低于此下限，则不能有效地进一步降低合金的熔点，限定In、Sn的上限分别为18.5%和12%的原因在于，In主要溶于Ag中，其最大固溶度在673℃时为20%若超过此限。会形成过多的脆性中间相，导致加工困难;Sn在Ag中的最大固溶度在724℃时为12.5%，超过此限，合金脆性增大，加工困难，在合金加入0.1～1.5%的低蒸汽压元素Ni虽使合金的熔点略有升高（由于加入量不大，升高不明显），但却可显著地改善合金的加工性能及提高钎接头的强度。

同现有技术相比，本发明有如下优点：

1.合金的熔点更低，在加工性良好的合金成分范围内，合金的固相线温度范围为556～582℃，液相线温度为586～636℃之间，固-液相线温度间隔△T＝30～50℃，均低于前述对比文献。

2.加工性能良好。本发明的合金可以冷加工成厚度达0.1mm的片材，便于各种应用。

3.由于合金中加入了少量的镍，其力学性能，特别是抗拉强度和抗剪强度均显著优于现有技术的AgCuInSn四元合金。表2的结果充分说明了这一优点。

4.由于固-液相线温度间隔小，合金的漫流性好。△S值（合金熔化后的面积与熔化前的面积之差）大。

5.由于加入了Ni，改善了合金对Ni基和Cu基母材的润湿性。

附图1为Ag57.6-Cu22.4-（In+Sn）20%四元合金的成分-温度垂直截面图。图中L为液相线，S为固相线。

实施例

用纯度99.9%以上的Ag、Cu、In、Sn、Ni配制成如表1所示的不同成分的钎料合金，在真空电炉中熔化、铸锭，然后热加工和冷加工成片材，测定其各种性能，其结果如表1～3所示。此外，工业性气密试验表明，本发明的合金的蒸汽压在600℃≤1.333×10^-8Pa，各表中S系列试样为不含 Ni的比较例，SN系列样为本发明的实施例。

表1

试样编号钎料合金成份Wt% 熔化温度℃ 固一液相线间隔△T 钎焊温度℃ 加工性能

Ag Cu In Sn Ni 固相线液相线

S2 57.6 22.4 18.0 2.0 - 586 617 31 630～650 良好

S3 55.44 21.56 20.0 3.0 - 573 592 19 600～650 较差

S5 57.6 22.4 15.0 5.0 - 571 597 26 600～650 良好

S7 57.6 22.4 13.0 7.0 - 558 590 32 600～650 良好

S10 57.6 22.4 10.0 10.0 - 558 587 29 600～650 良好

S12 57.6 22.4 8.0 12.0 - 553 587 34 600～650 尚可

S15 57.6 22.4 5.0 15.0 - 549 558 9 580～650 困难

SN5-0.15 57.6 22.4 14.9 4.95 0.15 567 617 50 630～650 良好

SN7-0.15 57.6 22.4 12.9 6.95 0.15 561 606 45 630～650 良好

SN10-0.15 57.6 22.4 9.9 9.95 0.15 560 590 30 600～650 良好

SN11-1.0 57.6 22.4 8.0 11.0 1.0 582 636 54 640～650 良好

SN12-0.1 57.6 22.4 7.95 11.95 0.1 556 586 30 600～650 良好

SN12-0.3 57.6 22.4 7.85 11.85 0.3 557 590 33 600～650 良好

SN12-0.5 57.6 22.4 7.75 11.75 0.5 571 602 31 620～650 良好

[注]加工性良好，表示成品率＞60%;尚可表示成品率＞50%;

较差表示成品率＜40%;困难表示合金呈脆性，用常规方法难于加工成型材。

表2 SN系和S系钎料接头强度比较

试样编号母材类型接头抗拉强度 MPa 钎焊条件（H₂保护气氛

S5 Cu/Cu 141.7 610℃保温3分钟

SN5-0.15 ″ 145.2 ″

S7 Cu/Cu 163.5 ″

Ni/Ni 125.0 ″

SN7-0.15 Cu/Cu 175.5 ″

Ni/Ni 129.5 ″

S10 Cu/Cu 123.6 600℃保温3分钟

Ni/Ni 83.9 630℃″

SN10-0.15 Cu/Cu 134.3 610℃″

Ni/Ni 124.5 ″

S12 Cu/Cu 142.4 ″

SN12-0.15 ″ 169.9 ″

SN12-0.3 ″ 173.4 ″

SN12-0.5 ″ 173.0 ″

SN12-1.0 ″ 202.4 ″

[注]接头强度值为二个试样平均值。

表3 SN和S系列钎料在Cu和Ni母材上漫流性比较

试样编号母材类型钎焊条件（H₂气氛）熔化前面积mm²熔化后面积mm²面积增值△Smm²

S10 Cu 640℃/3分 25 164 139

SN10-0.15 ″ ″ ″ 211 186

S10 Ni ″ ″ 141 116

SN10-0.15 ″ ″ ″ 221 196

S10 Cu 620℃/3分 ″ 173 143

SN10-0.15 ″ ″ ″ 239 214

S10 Ni ″ ″ 84 59

SN10-0.15 ″ ″ ″ 102 77

S5 Cu 640℃/3分 ″ 161 136

SN5-0.15 ″ ″ ″ 253 228

S7 Cu 610℃/3分 ″ 106 81

SN7-0.15 ″ ″ ″ 201 176

S7 Ni ″ ″ 80 55

SN7-0.15 ″ ″ ″ 108 83

S12 Cu 620℃/3分 ″ 218 193

SN12-0.15 ″ ″ ″ 267 242

S12 Ni ″ ″ 107 82

SN12-0.15 ″ ″ ″ 145 120

Claims

1、一种低蒸汽压、低熔点银基钎料合金，其特征是合金成分为(重量%)：Ag57.0～58.1，Cu21.0～22.9，In7.0～18.9，Sn3.0～12.0，Ni0.1～1.5。

2、如权利要求1的合金，其特征是合金的成分为（重量%）：Ag57.6，Cu22.4，In7.7～14.9，Sn4.9～12.0，Ni0.1～1.5。