CN101635376A - 软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成方法属于锂电池生产技术领域，由以下几个充放电阶段组成：小电流恒流充电阶段，电流范围：0.005C～0.5C；高电压恒压充电阶段，电压范围：3.9V～4.5V，恒压至0.005C～0.5C；小电流恒流放电阶段，电流范围：0.1C～1C；小电流恒流半充电阶段，电流范围：0.1C～1C。该方法针对磷酸铁锂水性正极使用水性粘结剂的特点，使磷酸铁锂和水性粘结剂相互配合，适用于由磷酸铁锂水性正极和碳负极，以及含有机溶剂和锂盐的电解液组成的软包装磷酸铁锂水性正极锂电池，化成时适当过充，使副反应充分产生，真空二封时抽出副反应产物，能制造出低成本、高安全、长寿命的磷酸铁锂电池。

Description

软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成方法
技术领域
本发明软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成方法属于锂电池生产技术领域，特别是涉及一种软包装磷酸铁锂电池的预化成方法。
背景技术
现时锂电池主要采用钴酸锂(LiCoO2)为正极材料。新型的正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)与其对比，具有安全性好、成本低、循环寿命长等优点。锂电池生产过程中，正极材料需由溶解于溶剂中的粘结剂粘结在集流体上，而溶剂则在粘结过程中蒸发成气体并排出。目前行业中普遍使用的油性粘结剂需搭配用油性溶剂——N-甲基吡咯烷酮(NMP)，而该溶剂成本高、需高温蒸发，并且废气有异味和一定毒性。水性粘结剂以水为溶剂，成本大幅下降，蒸发也只需低温，而且废气为水蒸气，安全无毒，是锂电池行业技术上的重大突破。
预化成是软包装锂电池生产过程中决定其性能发挥好坏的重要步骤。预化成的作用主要有两方面：1.正极材料的锂离子嵌入负极材料并在其表面形成固体电解质界面(SEI膜)，使负极材料在电池内部保持性能稳定；2.将残留在电池内部的微量水份和其它有害杂质反应成气体，经抽气二次封口后，排除在电池体外。电池在预化成和抽气二次封口后，内部结构基本稳定，电池的基本性能也就基本确定。不同类型的锂电池采用不同的正负极组成和设计，必然对应不同的预化成方法。现有软包装磷酸铁锂油性正极锂电池的预化成方式，是以恒定的0.05～0.5C小电流给电池充半满，电压在3.4～3.6V，待SEI膜生成并产生完气体后马上抽气二次封口。若将此种预化成方式应用在软包装磷酸铁锂水性正极锂电池上，则制作出的电池只要轻微过充或一般高温下存放都会气胀，循环寿命也比软包装磷酸铁锂油性正极锂电池差。针对磷酸铁锂水性正极使用水性粘结剂的特点，使用该正极的软包装锂电池必须采用合适的预化成方式，才能真正发挥其安全性好、成本低、循环寿命长的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成方法，使该类型电池能充分发挥安全性好、成本低、循环寿命长的优点。
本发明的软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成方法是采用有高电压恒压充电阶段的多阶段充放电方式进行。
本发明以高于电池正常使用范围的电压对电池恒压充电，高电压恒压充电电压范围为3.9V～4.5V，恒压充电至电流下降到0.005C～0.5C截止。
本发明的多阶段充放电方式包括小电流恒流充电阶段、高电压恒压充电阶段、小电流恒流放电阶段、小电流恒流半充电阶段。
小电流恒流充电阶段对电池恒流充电，电流范围为0.005C～0.5C，恒流充电至下一阶段的电压设定值截止。
高电压恒压充电阶段对电池恒压充电，电压范围为3.9V～4.5V，恒压充电至电流下降到0.005C～0.5C截止。
小电流恒流放电阶段对电池进行小电流的完全放电，电流范围为0.1C～1C，恒流放电至正常使用下限电压截止。
小电流恒流半充电阶段对电池进行小电流的半充电，电流范围为0.1C～1C，恒流充电时间0.3～8h后截止。
本发明软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成方法，由以下几个充放电阶段组成：
1、小电流恒流充电阶段，电流范围：0.005C～0.5C，恒流充电至下一阶段的设定的电压值截止；
2、高电压恒压充电阶段，电压范围：3.9V～4.5V，恒压充电至电流下降到0.005C～0.5C截止；
3、小电流恒流放电阶段，电流范围：0.1C～1C，恒流放电至正常使用下限电压截止；
4、小电流恒流半充电阶段，电流范围：0.1C～1C，恒流充电时间0.3～8h后截止。
小电流恒流充电阶段：电流范围：0.005C～0.5C。这一阶段是水性磷酸铁锂离子电池负极上SEI膜的形成和发展阶段。合适的充电电流，能同时保证SEI膜的生成时间和膜层的均匀度。
高电压恒压充电阶段：电压范围3.9V～4.5V，是预化成中的关键阶段。根据对水性磷酸铁锂正极的循环伏安扫描测试可知，当水性磷酸铁锂正极处在高于电池使用电压时，水性粘结剂中的微量组分与电解液会发生不可逆的化学反应并生产气体，当微量组分反应耗尽后，气体生产量就不再增加。若微量组分未能清除，残留电池体内，则当电池轻微过充或受热就会气胀，电池内部结构发生变化，性能迅速下降。在高电压恒压充电阶段内，电池保持在略高于磷酸铁锂正常充电上限的电压下继续充电，使上述微量组分与电解液充分反应，同时生产气体，并在其后的抽气二封工序中被除去，从而避免了电池在以后的使用中由于轻微过充或轻微受热而发生气胀。
小电流恒流放电阶段：电流范围：0.1C～1C。电池为满电状态时，锂离子几乎都由磷酸铁锂正极材料的转移到碳负极材料上，两者都处于是非稳定状态，若电池在该状态下进行老化则会破坏已生成的SEI膜层，因此还要对电池进行放电。一次完全的放电后，通过放电曲线可以初步检测电池的容量、平台等电性能是否正常，并以此判断是否对电池进行接下来的工艺步骤。
小电流恒流半充电阶段：电流范围：0.1C～1C。磷酸铁锂正极材料中约一半的锂离子重新迁移到碳负极材料上，则正负极材料都回到稳态，从而使电池回到最稳定的半电状态，以便电池的正极和负极，特别是负极上的SEI膜层在老化过程中能保持稳定、安全。
本发明软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成方法，针对磷酸铁锂水性正极使用水性粘结剂的特点，使磷酸铁锂和水性粘结剂相互配合，适用于由磷酸铁锂水性正极和碳负极，以及含有机溶剂和锂盐的电解液组成的锂电池，能制造出高安全、低成本、长寿命的软包装磷酸铁锂电池。
附图说明
附图1为一只额定容量700mAh的，软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成的电压-时间曲线。
附图2为一只额定容量700mAh的，软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成的电流-时间曲线。
附图3为一只额定容量10Ah的，软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成的电压-时间曲线。
附图4为一只额定容量10Ah的，软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成的电流-时间曲线。
具体实施方式
实施例1：小容量软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成。
如附图1、附图2表示一只额定容量700mAh的，软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成曲线，其中附图1为电压-时间曲线，附图2为电流-时间曲线。电池由正极、负极、电解液、包装膜等组成，其中正极为以水性粘结剂粘结在铝集流体上的磷酸铁锂材料，负极为粘结在铜集流体上的碳材料，电解液由有机溶剂和锂盐组成，电池外包装膜为铝塑膜并设置了气囊。电池注入电解液并一次封口后就进入预化成工序，预化成充放电制度设置如下：
①搁置120分钟；
②小电流恒流充电阶段：0.2C恒流充电至4.0V截止；
③高电压恒压充电阶段：4.0V恒压充电至0.02C截止；
④搁置5分钟；
⑤小电流恒流放电阶段：0.5C恒流放电至2.0V截止；
⑥搁置5分钟；
⑦小电流恒流半充电阶段：0.5C恒流充电72分钟。
搁置120分钟的作用是使电池预化成之前搁置一段时间，使电解液充分浸润正负极材料和隔膜；在高电压恒压充电阶段后搁置5分钟和在小电流恒流放电阶段后搁置5分钟，是充放电间隙的短时间搁置过程。
实施例2：大容量软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成。
如附图3、4表示一只额定容量10Ah的，软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成曲线，其中附图3为电压-时间曲线，附图4为电流-时间曲线。电池的组分同实施例1，但组分含量大大增加。同样地，电池注入电解液并一次封口后进入预化成工序，预化成充放电制度设置如下：
①搁置300分钟；
②小电流恒流充电阶段：0.1C恒流充电至4.0V截止；
③高电压恒压充电阶段：4.0V恒压充电至0.01C截止；
④搁置5分钟；
⑤小电流恒流放电阶段：0.1C恒流放电至2.0V截止；
⑥搁置5分钟；
⑦小电流恒流半充电阶段：0.15C恒流充电240分钟。
电池容量大，正负极含量大，所以搁置300分钟，电解液才能充分浸润正负极材料和隔膜；几个充放电阶段的电流倍率都比实施例1的小，可以保证发生在正负极材料上的电化学反应更充分、更均匀；在高电压恒压充电阶段后搁置5分钟，在小电流恒流放电阶段后搁置5分钟，同样是充放电间隙的短时间搁置过程。
经过上述制度预化成的电池，再进行抽气并二次封口后，就成为性能优异的磷酸铁锂水性正极锂电池。
实验证明，经上述工步预化成，并进行老化和抽气二次封口后制成的电池，容量、平台等性能正常，电池充电至4.0V不气胀，70℃下存放180天不气胀，并能正常充放电循环，过充、过放、针刺、热冲击等安全测试合格，循环2000次后容量保持＞80％。作为对比实验，取上述同样的以水性磷酸铁锂为正极的，注入电解液并一次封口后的700mAh和10Ah电池，采用现时常规的预化成制度，即用0.1C充电8h，然后经过与上述相同的老化和抽气二次封口两个步骤制成电池。如此所制得的电池充电至4.0V并循环几次，或者50℃存放24小时都会气胀，循环2000次后容量保持只有约70％，性能明显存在缺陷。

Claims (5)

1、一种软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成方法，其特征是采用有高电压恒压充电阶段的多阶段充放电方式进行。
2、根据权利要求1所述的软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成方法，其特征是以高于电池正常使用范围的电压对电池恒压充电，高电压恒压充电电压范围为3.9V～4.5V，恒压充电至电流下降到0.005C～0.5C截止。
3、根据权利要求1所述的软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成方法，其特征是多阶段充放电方式包括小电流恒流充电阶段、高电压恒压充电阶段、小电流恒流放电阶段、小电流恒流半充电阶段。
4、根据权利要求3所述的软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成方法，其特征是小电流恒流充电阶段对电池恒流充电，电流范围为0.005C～0.5C，恒流充电至下一阶段的电压设定值截止，高电压恒压充电阶段对电池恒压充电，电压范围为3.9V～4.5V，恒压充电至电流下降到0.005C～0.5C截止，小电流恒流放电阶段对电池进行小电流的完全放电，电流范围为0.1C～1C，恒流放电至正常使用下限电压截止，小电流恒流半充电阶段对电池进行小电流的半充电，电流范围为0.1C～1C，恒流充电时间0.3～8h后截止。
5、一种软包装磷酸铁锂水性正极锂电池的预化成方法，其特征是由以下几个充放电阶段组成：
小电流恒流充电阶段，电流范围：0.005C～0.5C，恒流充电至下一阶段的设定的电压值截止；
高电压恒压充电阶段，电压范围：3.9V～4.5V，恒压充电至电流下降到0.005C～0.5C截止；
小电流恒流放电阶段，电流范围：0.1C～1C，恒流放电至正常使用下限电压截止；
小电流恒流半充电阶段，电流范围：0.1C～1C，恒流充电时间0.3～8h后截止。
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