CN101632942B - 金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属催化技术领域，具体是一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂及其制备方法，解决了现有技术中没有氧化碳氢化合物用的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的状况。其制备方法：以4-乙烯基吡啶和苯乙烯为主要原料，以聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，以乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯为交联剂，制备出球形交联聚合物树脂；球形交联聚合物树脂在可溶解金属卟啉的有机溶剂中，以金属卟啉为功能单体，进行反应，最后制得产品。本发明的制备方法具有工艺简便、生产效率高、产品质量高等优点，是新一代高效高性能非均相仿生催化剂，在有机氧化合成的研究领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属催化技术领域，具体涉及一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂及其制备方法。
背景技术
通过氧化反应使碳氢化合物官能团化，合成各种含氧的有机物，得到各种有机合成中间体，这在精细化学品生产中是最重要的化学反应过程。传统强氧化剂(如KMnO4等)会给环境带来污染，而分子氧(O2)是一种既廉价又洁净的氧化剂，但由于其氧化作用的化学惰性，需借助有效的催化剂对其进行活化，才能在较温和条件下高效地实现有机物的氧化转化，这是有机合成工业面临的重大课题。金属卟啉由于其结构核心与细胞色素P-450相似，可以在温和条件下有效地活化分子氧，高活性高选择性地将烃类化合物得以氧化，因此，近年来金属卟啉仿生催化剂的研究受到了国内外广泛的关注。为提高金属卟啉催化剂的稳定性且便于从反应体系中分离及重复使用，设法将金属卟啉催化剂负载到聚合物或无机载体上(如沸石、分子筛及硅胶等)，进行多相催化氧化，这是近年来有机氧化合成的重要研究领域。
在MPs的固载化研究中，高分子固载金属卟啉催化剂倍受关注。在以聚合物为载体的金属卟啉固载催化剂结构中，聚合物大分子链为MPs提供了一个模拟生物体内多肽链的特殊微环境，可充分发挥高分子效应，不但可有效保护仿生催化剂的活性，而且可显著促进其催化效能的发挥。因此，高分子固载的金属卟啉对氧化碳氢化合物具有良好的催化作用，且固载化的催化剂无二次污染、利于回收、重复使用性好。迄今为止，报道的高分子载体主要有两种，其一是合成聚苯乙烯类树脂，其二是天然高分子壳聚糖等。文献曾报导以μ-氧代四苯基锰卟啉催化空气氧化乙苯，其主产物苯乙酮的收率为3％，其选择性达到77％以上[彭清静，段友构，欧阳玉祝等，物理化学学报，2001，17(4)：292]。以壳聚糖固载的钴卟啉催化空气氧化环己烷，其转化率为21％，醇酮选择性达87.3％[黄冠，刘飞鸽，郭灿城，化学学报，2006，64(7)：662]。
目前国内外还没有关于氧化碳氢化合物用的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂及其制备方法的公开文献报道和专利申请。
发明内容
本发明针对现有技术中没有氧化碳氢化合物用的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的状况，提供了一种催化性能好、制备工艺简单、无二次污染、利于回收、重复使用性好的氧化碳氢化合物用金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂及其制备方法
本发明采用如下的技术方案实现：金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的制备方法：以4-乙烯基吡啶和苯乙烯为主要原料，以聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，以乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯为交联剂，制备出所需球形交联聚合物树脂；球形交联聚合物树脂在可溶解金属卟啉的有机溶剂中，以金属卟啉为功能单体，进行反应，最后制得金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂。
本发明提供的氧化碳氢化合物用催化剂是一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，其由4-乙烯基吡啶和苯乙烯交联聚合形成聚合物微球，再进一步键接上金属卟啉等功能性基团而组成。而在以乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯为交联剂的条件下，利用4-乙烯基吡啶和苯乙烯之间的交联，来克服单纯使用聚苯乙烯树脂作为催化剂载体时缺乏功能性基团、固载催化剂时反应难等缺陷。另外，通过交联微球上的功能基团吡啶环与金属之间的强配位作用，将金属卟啉键接到聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球中。最终，通过利用金属卟啉功能基团所产生的对氧化碳氢化合物的催化作用，以及金属卟啉轴向位置的吡啶功能基团的助催化作用，而对碳氢化合物的氧化产生强的催化效果，从而达到使碳氢化合物转变为各种含氧化合物的目的。
上述的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的制备方法的具体步骤如下：
(1)称取1.5～2.0g聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮溶解于100mL蒸馏水中，再加入5.0～6.0g NaCl，构成连续相——水相，将2～5.6g 4-乙烯基吡啶、4～7.4g苯乙烯与交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯(其质量为油相总质量的22～23％)混溶，构成分散相——油相；将上述油相和水相混合在一起搅匀成混合液；接着向混合液中通入氮气，排除空气30分钟；然后加热使反应体系的温度升高至70～75℃，将0.05～0.09g的引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)加入到反应体系中，氮气保护，在350～653r/min的搅拌速度下，恒温反应2～2.5小时；然后将体系温度升高到80～85℃继续反应2～3小时后终止反应；经过滤、洗涤、干燥，制得聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，其粒径为94.0～330.0μm，粒度均匀性呈现单分散，分散系数为2.0～3.2％；
(2)称取1.6～2.0g聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，用30mL的可溶解金属卟啉的有机溶剂(如三氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃或丙酮等)浸泡12～36小时，加入2.6×10-5～4.7×10-5mol金属卟啉(如钴卟啉、铁卟啉或锰卟啉)；0～40℃反应12～24小时后终止反应；过滤，产物用三氯甲烷洗涤，干燥至恒重，最后制得一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂。催化剂中金属卟啉的含量为10.3～17.8μmol/g。
本发明提出的制备金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的方法，采用的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯，其用量为油相质量的22～23％。搅拌速度为350～653r/min。有机溶剂如三氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃或丙酮。金属卟啉采用钴卟啉或铁卟啉或锰卟啉。
本发明所制备的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂，以乙苯为底物，采用下列方法检测其催化性能：将本发明所制备的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂与乙苯按摩尔比值为1～28PPM加入反应釜中，在0.3～0.5MPaO2下，升温至100～120℃反应10～12h，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮。其中过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离为本领域常用的技术手段。另外，将回收的催化剂重复使用于乙苯的催化氧化，以此来考察本发明所制备的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的重复使用性能。
本发明的优点在于：(1)金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂，能够模拟生物体内多肽链以及金属卟啉轴向存在含N基团的特殊微环境，显著提高该材料对氧化碳氢化合物的催化活性。(2)该聚合物交联微球催化剂具有比表面积大、球形度好、粒径分布窄、尺寸稳定性好、表面活性高、易于分离回收、用量少、重复使用性好以及良好的耐热和耐溶剂性能、力学性能等特点。(3)由于该聚合物交联微球催化剂比表面积大，大幅增加了其与碳氢化合物的接触机会，提高了其对碳氢化合物的催化氧化能力。(4)本发明的制备方法具有工艺简便、生产效率高、产品质量高等优点，是新一代高效高性能非均相仿生催化剂，在有机氧化合成的研究领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明所述的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的扫描电镜图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
称取1.5g聚乙烯醇溶解于100mL蒸馏水中，再加入5.0g NaCl，构成连续相——水相，将3.0g 4-乙烯基吡啶、4.0g苯乙烯与2.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯混溶，构成分散相——油相；将上述油相和水相混合在一起搅匀；接着向混合液中通入氮气，排除空气30分钟；然后加热使反应体系的温度升高至70～75℃，将0.05的AIBN加入到反应体系中，氮气保护，在653r/min的搅拌速度下，恒温反应2小时；然后将体系温度升高到80～85℃继续反应3小时后终止反应；经过滤、洗涤、干燥，制得聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，其粒径在94μm左右，粒度分布呈现单分散，分散系数为2.0％，比表面积为79m2/g，球形度为99％。
称取1.6g聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，用30mL的三氯甲烷浸泡36小时，加入3.5×10-5mol钴卟啉，22℃反应12小时后终止反应，过滤，产物用三氯甲烷洗涤，干燥至恒重，最后制得一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂，由原子吸收分光光度法测定催化剂中钴卟啉的含量为12.0μmol/g。
经催化性能检测，该金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂对20mL乙苯120℃下催化12h，其主产物苯乙酮的收率为27％。此外，该催化剂在7次重复使用后，其催化活性仍较高，苯乙酮的收率为25.3％。该金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的损失率为0.9％。
实施例2
称取2.0g聚乙烯醇溶解于100mL蒸馏水中，再加入5.5g NaCl，构成连续相——水相，将4.0g 4-乙烯基吡啶、6.0g苯乙烯与2.95g乙二醇二甲基丙烯酸酯混溶，构成分散相——油相；将上述油相和水相混合在一起搅匀；接着向混合液中通入氮气，排除空气30分钟；然后加热使反应体系的温度升高至70～75℃，将0.07g的AIBN加入到反应体系中，氮气保护，在500r/min的搅拌速度下，恒温反应2小时；然后将体系温度升高到80～85℃继续反应3小时后终止反应；经过滤、洗涤、干燥，制得聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，其粒径在148μm左右，粒度分布呈现单分散，分散系数为2.5％，比表面积为56m2/g，球形度为98％。
称取2.0g聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，用30mL的N，N-二甲基甲酰胺浸泡24小时，加入2.6×10-5mol铁卟啉，0℃反应24小时后终止反应，过滤，产物用三氯甲烷洗涤，干燥至恒重，最后制得一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂，由原子吸收分光光度法测定催化剂中铁卟啉的含量为10.7μmol/g。
经催化性能检测，该金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂对20mL乙苯120℃下催化12h，其主产物苯乙酮的收率为23％。此外，该催化剂在7次重复使用后，其催化活性仍较高，苯乙酮的收率为21.5％。该金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的损失率为0.6％。
实施例3
称取1.8g聚乙烯醇溶解于100mL蒸馏水中，再加入5.0g NaCl，构成连续相——水相，将5.6g 4-乙烯基吡啶、7.4g苯乙烯与3.68g二乙烯基苯混溶，构成分散相——油相；将上述油相和水相混合在一起搅匀；接着向混合液中通入氮气，排除空气30分钟；然后加热使反应体系的温度升高至70～75℃，将0.09g的AIBN加入到反应体系中，氮气保护，在550r/min的搅拌速度下，恒温反应2.5小时；然后将体系温度升高到80～85℃继续反应2小时后终止反应；经过滤、洗涤、干燥，制得聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，其粒径在177μm左右，粒度分布呈现单分散，分散系数为2.7％，比表面积为52m2/g，球形度为95％。
称取1.8g聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，用30mL的四氢呋喃浸泡36小时，加入4.7×10-5mol钴卟啉，40℃反应12小时后终止反应，过滤，产物用三氯甲烷洗涤，干燥至恒重，最后制得一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂，由原子吸收分光光度法测定催化剂中钴卟啉的含量为17.8μmol/g。
经催化性能检测，该金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂对20mL乙苯120℃下催化12h，其主产物苯乙酮的收率为29％。此外，该催化剂在7次重复使用后，其催化活性仍较高，苯乙酮的收率为27.2％。该金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的损失率为0.5％。
实施例4
称取2.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解于100mL蒸馏水中，再加入6.0g NaCl，构成连续相——水相，将2.0g 4-乙烯基吡啶、4.0g苯乙烯与1.79g乙二醇二甲基丙烯酸酯混溶，构成分散相——油相；将上述油相和水相混合在一起搅匀；接着向混合液中通入氮气，排除空气30分钟；然后加热使反应体系的温度升高至70～75℃，将0.05的AIBN加入到反应体系中，氮气保护，在350r/min的搅拌速度下，恒温反应2.5小时；然后将体系温度升高到80～85℃继续反应2小时后终止反应；经过滤、洗涤、干燥，制得聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，其粒径在330μm左右，粒度分布呈现单分散，分散系数为3.2％，比表面积为28m2/g，球形度为91％。
称取2.0g聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，用30mL的丙酮浸泡12小时，加入3.5×10-5mol锰卟啉，22℃反应12小时后终止反应，过滤，产物用三氯甲烷洗涤，干燥至恒重，最后制得一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂，由原子吸收分光光度法测定催化剂中锰卟啉的含量为10.3μmol/g。
经催化性能检测，该金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂对20mL乙苯100℃下催化10h，其主产物苯乙酮的收率为21.4％。此外，该催化剂在7次重复使用后，其催化活性仍较高，苯乙酮的收率为20.0％。该金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的损失率为0.2％。
Claims (5)
1.一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的制备方法：以4-乙烯基吡啶和苯乙烯为主要原料，以聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，以乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯为交联剂，制备出所需球形交联聚合物树脂；球形交联聚合物树脂在可溶解金属卟啉的有机溶剂中，以金属卟啉为功能单体，进行反应，最后制得金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂，
具体步骤如下：
(1)称取1.5～2.0g分散剂溶解于100mL蒸馏水中，再加入5.0～6.0g NaCl，构成连续相——水相，将2～5.6g 4-乙烯基吡啶、4～7.4g苯乙烯与交联剂混溶，构成分散相——油相，交联剂的质量为油相总质量的22～23％；将上述油相和水相混合在一起搅匀成混合液；接着向混合液中通入氮气，排除空气30分钟；然后加热使反应体系的温度升高至70～75℃，将0.05～0.09g的引发剂AIBN加入到反应体系中，氮气保护，并在350～653r/min的搅拌速度下，恒温反应2～2.5小时；然后将反应体系的温度升高到80～85℃恒温反应2～3小时后终止反应；经过滤、洗涤、干燥，制得聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯交联微球，
(2)称取1.6～2.0g聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯交联微球，用30mL的可溶解金属卟啉的有机溶剂浸泡12～36小时，加入2.6×10-5～4.7×10-5mol金属卟啉；0～40℃反应12～24小时后终止反应；过滤，产物用三氯甲烷洗涤，干燥至恒重，最后制得一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为三氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃或丙酮。
3.根据权利要求1或2所述的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属卟啉为钴卟啉或铁卟啉或锰卟啉。
4.一种如权利要求1或2所述的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的制备方法制得的产品。
5.一种如权利要求3所述的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的制备方法制得的产品。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101208 Termination date: 20110820 |