CN101626084A - Ccm制备膜电极的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是对丝网印刷制备质子交换膜燃料电池膜电极CCM制备方法的改进，其特征是制膜时溶剂没有完全挥发就平铺于无变形平板热载体，喷涂或丝网印刷催化剂层。较好解决了涂载催化剂时膜难以平整固定及发生溶胀两大技术难题，不仅可以完全避免膜难以平铺固定，以及遇水或醇类溶剂溶胀变形问题，从而达到可以适应丝网印刷或喷涂连续高效工业化批量生产，并且由于涂载催化剂时膜平整，涂载催化剂层均匀，涂履催化剂一次合格率可以提高到95％以上，所得膜电极性能均一性较好。

Description

CCM制备膜电极的方法

技术领域

本发明是对丝网印刷制备质子交换膜燃料电池膜电极CCM制备方法的改进，特别是对申请人在先申请专利200710025554.7的进一步改进。

背景技术

膜电极(MEA)是质子交换膜燃料电池的核心组件之一，是发生电化学反应区域。目前膜电极制备主要有两种方法：一种为将催化剂通过喷涂、网印、刮涂等方式，施于憎水化处理的碳纸上，制备气体扩散电极(GDE)，然后与质子交换膜(例如Nafion膜)热压组合；另一种为将催化剂通过喷涂、网印、刮涂涂等方式，施于质子交换膜上得到CCM，然后覆上气体扩散层，与扩散层组合。与GDE制备膜电极相比，CCM制备膜电极方法可以不进行热压，从而避免膜因热压而导致的损伤，且催化剂与质子交换膜接触密切，有利于电化学反应生成水对膜的润湿。

CCM方法制备膜电极，目前主要有直接法和转印法两种。转印法如中国专利CN1560949，CN1862855所述，先将催化剂浆料涂敷到转移介质表面，加热去掉溶剂后形成催化层，然后通过热压将催化层转移到质子交换膜上。该方法工艺比较复杂，制备成本较高，热压转印时催化层与膜的接触难以控制，膜和转移介质接触边缘受力不匀，容易导致膜的损伤；另外在转移过程中，由于转印不完全，使得部分催化剂粘在转移介质上，导致催化剂利用率下降。此外转移介质反复热压，易被破坏而不能重复使用，增加了制造成本。直接法如中国专利CN1477724所述，以低沸点、低粘度醇为分散剂，高沸点、高粘度醇为稳定剂制备催化剂浆料，然后直接涂覆在经过处理的质子交换膜上。直接法具有工艺简单，但催化剂浆料涂覆的质子交换膜，为十分薄的柔性膜，厚度极薄例如Nafion212、Nafion211厚度仅为50和25微米，很难平整固定，造成涂覆时膜的固定十分困难。现有技术通常采用将膜平铺在平面基板上，然后采用人工刷涂方法，手工刷涂催化剂，效率十分低下。丝网印刷可以实现对浆料的涂敷，较人工涂载催化剂有较高的生产效率，但丝网印刷过程中由于印刷辊需来回滚动，因此要求被涂膜必须牢靠固定。现有丝网印刷机，通常采用吸风固定被印物体，通过基板上众多吸风孔在吸风负压下使被印物体被吸牢在基台表面，为防止膜在印刷中受力移动，必须要有足够负压吸风。然而大的吸风易导致极薄的膜产生绉折出现不平整；此外，膜遇到水、乙醇等溶剂会发生溶涨，而配置催化剂浆料中通常含有醇类溶剂，在网印时会导致膜的溶胀变形。膜不平整，不仅导致在膜上涂载催化剂层的不均匀，一次合格率最高在80％左右，影响组装电堆性能，而且制备的膜电极重复性差，难以得到均匀一致的膜电极，导致组装电堆性能不均一。上述原因客观上难以采用丝网印涂敷催化剂。上述膜的平整固定，已经成为限制CCM方法高效制备膜电极的一大障碍，也是造成膜电极难以商业化应用的一个重要原因。

申请人在先申请专利200710025554.7丝网印刷CCM制备质子交换膜燃料电池膜电极方法，提出采用微孔平板载体负压吸风固定。较直接采用丝网印刷机基台，虽然解决了大孔吸风膜绉折难以铺平的不足，但催化剂浆料中溶剂导致膜溶胀缺陷依然存在，未能得到克服，且微孔基板使得吸风所需风机功率较高，增加了涂载催化剂能耗。上述不足仍有值得改进的地方。

发明内容

本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种不仅可以高效率涂载催化剂，而且能确保膜平整稳固摊铺固定，心及避免在网印或喷涂催化剂时膜溶胀的CCM制备膜电极的方法。

本发明目的实现，主要改进是在网印或喷涂催化层时，在制备膜的溶剂没有完全挥发，将其摊铺于恒温基板，并立即进行丝网印刷或喷涂，从而既能使膜能平整固定，又消除了膜的溶胀，使得在喷涂或网印催化剂时膜不会发生移动、收缩，保证了膜在涂载催化剂时的平整。具体说，本发明CCM制备膜电极的方法，包括在膜上涂载催化剂层，烘干脱除溶剂，其特征在于制膜时溶剂没有完全挥发就平铺于无变形平板热载体，喷涂或丝网印刷催化剂层。

本发明制膜与现有技术基本相同，为在高分子基底膜(例如聚四氟乙烯)上浇注或喷涂电解质溶液，例如质子传导性聚合物、全氟基聚合物、苯并咪唑基聚合物、酮基聚合物、酯基聚合物、酰胺基聚合物、酰亚胺基聚合物等溶液，待溶剂挥发后即得质子交换膜。本发明方法是在浇注或喷涂电解质溶液后，溶剂未完全挥发，例如膜中溶剂含量为30-95wt％，更好为溶剂含量为75-85wt％时(溶剂含量至少在催化剂涂载结束仍未完全挥发)，即将湿膜摊铺于平板基体上，利用湿膜的自然吸附性使膜得到平整固定，同时由于是湿膜，在网印或喷涂催化层时，已不会发生溶胀，从而使膜得到平整有效固定，解决了现有技术膜难固定及易溶胀的二大缺陷。

本发明所述平板载体，无特别要求，只要有足够的平整度以及遇水和/或溶剂不会发生变形的光滑平板均可，例如玻璃、金属板、对溶剂无溶胀的塑料板，例如聚甲醛板等。热平板载体，一是为了避免制膜过程中冷热变化引起变形，二是也有利于后续催化层溶剂的挥发，其温度大致与制膜及挥发溶剂要求温度相仿，例如60-125℃，更好为85-105℃。热平板载体，可以是在平板载体上设置电加热例如电热膜，也可以是将载体放置于烘箱中加热，拿出带温铺膜。本发明一种较好是根据膜大小，制备适当大于膜的平板载体用烘箱，这样可以提高网印或喷涂生产效率。

本发明CCM制备膜电极的方法，相对于现有技术，由于采用在制膜时溶剂没有完全挥发就平铺于无变形平板热载体上，较好解决了涂载催化剂时膜难以平整固定及发生溶胀两大技术难题，不仅可以完全避免膜难以平铺固定，以及遇水或醇类溶剂溶胀变形问题，从而达到可以适应丝网印刷或喷涂连续高效工业化批量生产，并且由于涂载催化剂时膜平整，涂载催化剂层均匀，涂履催化剂一次合格率可以提高到95％以上，所得膜电极性能均一性较好。

以下结合二个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和/或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。

具体实施方式

实施例1：采用例如CN200510046177.6方法制备长和宽均为10.5厘米的质子交换膜，在80～100℃下烘干2.5小时，得到溶剂尚未完全挥发的湿膜(失重法判别溶剂含量75wt％)。然后直接将湿膜，放在由烘箱中移出温度为85-105℃的玻璃板上，膜的四周各有0.5厘米部分，用胶带纸等物品遮盖不被印上催化剂，放于丝网印刷机承载台面(放有隔热板)，网印催化层(催化层由含铂为40％的碳载铂催化剂与美国杜邦公司生产的含Nafion5％的电解质溶液，按质量比3∶1比例均匀混合，加入异丙醇溶液配制成20wt％浓度溶液，在超声波内震荡制成墨汁状催化剂液体)。待催化层中溶剂挥发，取下膜称重，视增重量决定是否补充印刷(两次称重的重量差即为涂敷催化剂与Nafion的重量)，至所需催化剂量；将未完全干燥一面涂有催化层的半成品，重复上述印刷步骤，在半成品膜另一面印刷催化剂层。最后将符合要求的涂载有催化剂的膜放于80-100℃下烘烤脱除溶剂。再分别用0.1～5mol/L硫酸溶液煮沸0.5～3小时，将复合膜转化为氢离子型，再用3％双氧水煮沸1小时除去有机杂质，清洗干净就得到可以使用的CCM膜。

实施例2：将网印涂载催化剂方法，改成喷涂涂载催化剂，其余基本同上。

对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如承膜平板的改变，或者采用带加热装置的平板，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。

Claims (8)

1、CCM制备膜电极的方法，包括在膜上涂载催化剂层，烘干脱除溶剂，其特征在于制膜时溶剂没有完全挥发就平铺于无变形平板热载体，喷涂或丝网印刷催化剂层。

2、根据权利要求1所述CCM制备膜电极的方法，其特征在于铺膜时膜中溶剂含量为30-95wt％。

3、根据权利要求2所述CCM制备膜电极的方法，其特征在于铺膜时膜中溶剂含量为75-85wt％。

4、根据权利要求1所述CCM制备膜电极的方法，其特征在于平板热载体温度为60-125℃。

5、根据权利要求4所述CCM制备膜电极的方法，其特征在于平板热载体温度为85-105℃。

6、根据权利要求1、2、3、4或5所述CCM制备膜电极的方法，其特征在于平板热载体为玻璃、金属板。

7、根据权利要求6所述CCM制备膜电极的方法，其特征在于平板热载体为不带加热装置。

8、根据权利要求7所述CCM制备膜电极的方法，其特征在于平板热载体由烘箱加热。