CN101625317A

CN101625317A - 一种全自动在线化学耗氧量和生物耗氧量的监测仪及其使用方法

Info

Publication number: CN101625317A
Application number: CN200910163017A
Authority: CN
Inventors: 郭敬慈; 吴同华; 郭虹; 郭飒; 郭行
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-08-19
Filing date: 2009-08-19
Publication date: 2010-01-13

Abstract

本发明涉及一种全自动在线化学耗氧量和生物耗氧量的监测仪及其使用方法，所述仪器包括BOD曝气装置、紫外扫描装置和计算机控制装置，其特征在于：还包括采样装置，储样装置和补水装置；所述计算机控制装置控制所述采样装置，储样装置，BOD曝气装置，补水装置和紫外扫描装置。所述仪器依据采用生物降解前后COD之差等于BOD的概念，通过COD的变化来确定BOD。本发明不用化学试剂，无二次污染，测量快速准确，操作简便，结构简单，适用范围广，故障率极低，可实现全自动化远程控制。

Description

一种全自动在线化学耗氧量和生物耗氧量的监测仪及其使用方法

技术领域

本发明涉及化学分析领域，尤其涉及一种全自动在线化学耗氧量和生物耗氧量的监测仪及其使用方法。

背景技术

经典的生物耗氧量(BOD)测定方法是稀释接种法，即BOD5，是以生物降解前后溶解氧之差为原理，由于该法耗时五天，操作复杂，稀释倍数大，稀释误差大，对于某些工业污水无法测定，无法实现仪器自动化。所以，相继出现一日BOD法，差压法等，但都离不开稀释、培养，操作复杂，耗时长的缺陷，离不开溶解氧之差作为定量的依据。

近年国外、国内盛行用生物膜法来测定BOD，在国外某些国家也定为国家标准，我国在这种学术观点的影响下，也定为国家标准。该法在国外某些水体是可以应用的，因为国外的水体，包括工业废水，都已经过一级、二级、三级处理，污水已经很干净，而我国污水浓度高，成分复杂，变化快，是不能将国外可以用的方法硬搬到我国来使用的，原因就是这种方法还不适合中国国情。从理论上来分析，问题也很多：1.微生物膜电极法作为标准方法但没有配套的排放标准、设计标准，我国的排放标准、设计标准仍然是以BOD5为标准，要换算成BOD5，其工作量非常大；2.不同微生物膜只能降解不同的有机物，而没有一种微生物膜可以通用的，即千万种微生物对应千万种有机物，其排列组合也是千万种可能性，其数据可靠性、实用性也是可疑的；3.生物膜也是一种生物，在使用过程中会老化、死亡，一支电极使用时间有限，要不断换电极，，而电极换了，参数也变了，数据的连贯性也存在问题；4.微生物膜很容易中毒，如PH、重金属都可以使膜中毒失效，还可能在膜上生长其他的微生物，如此，微生物膜的性况也就发生了变化。用这种方法设计的仪器也就问题很多而无法推广了。

要解决BOD5法和微生物膜法存在的问题，实现仪器化、自动化的要求，必须从根本上改变“生物降解前后溶解氧之差”作为定量依据的方法，建立“生物降解前后化学耗氧量(COD)之差”为定量依据的方法。而测定COD是与水中溶解氧无关的，不要稀释，不怕气泡，温度可以设定在微生物生长的最佳温度。根据生物化学动力学原理：微生物降解有机物的速度是与水中存在的有机物量成正比，与温度成正比，与水中氧量成正比，还与微生物的活性及绝对量成正比。因此在操作中，可以不稀释、可以搅拌充气，温度在25°-30°之间，使用经驯化的生长在对数期的微生物，大大提高了降解速度，可以在1-2小时内将可降解的有机物降解完。我们测定生物降解前和降解后的COD，求得差值ΔCOD，就得出了BODS，再将BODS换算为BOD5，与BOD5的排放标准、设计标准相连接。

化学耗氧量测定方法和装置：经典的化学耗氧量测定方法是重铬酸钾容量法，此外，有不同氧化剂的方法，如铈盐法、锰盐法，还有以重铬酸钾为前处理的光度法，库仑法等，还有用不同氧化剂的库仑法：如臭氧法、活性OH法等。这些方法一个共同点就是都要用氧化剂、酸，时间上也比较长。以这些原理设计仪器要用氧化剂、强酸、加热，使管道，阀门容易损坏，自动化仪器故障率高，同时，测定时间也较长，不能适时出数据。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供全自动在线化学耗氧量和生物耗氧量的监测仪及其使用方法，克服了上述现有技术的缺点。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：

一种全自动在线化学耗氧量和生物耗氧量的监测仪，包括BOD曝气装置、紫外扫描装置和计算机控制装置，其特征在于：还包括采样装置，储样装置和补水装置；所述计算机控制装置控制所述采样装置，储样装置，BOD曝气装置，补水装置和紫外扫描装置；所述采样装置，储样装置，BOD曝气装置，补水装置和紫外扫描装置之间通过管道和三通阀连接；所述采样装置包括采样器和反冲***，水样经采样器和反冲***进入储样装置的储样瓶；所述储样装置的储样瓶置于半导体制冷器中，所述半导体制冷器上温度控制器，所述储样瓶口位置装有限位器；所述BOD曝气装置中的水样和补水装置中的水混合后进入紫外扫描装置。

所述反冲***由进样栏栅、进样阀、反冲阀组成，利用自来水的压力反向冲洗。

所述BOD曝气装置、储样装置和补水装置上均装有放空阀和气泵；放空阀和气泵可以调节装置中的气压，达到进样和放样的目的。

所述储样装置的半导体制冷器底部和BOD曝气装置底部均装有放水阀；用于放掉沉淀后水样中含有悬浮杂质的部分。储样瓶、曝气瓶每一测定周期在这些瓶中都有悬浮物沉积，因此都需要放空并冲洗。储样瓶为了保存样品，以便做BOD因此将样品保存在0～4℃由半导体制冷器完成，其保温层由不锈钢和保温材料组成。

所述BOD曝气装置装有加热恒温***。BOD曝气装置中优势菌种的培养驯化，要在较短时间内降解大部分有机污染物必须保证微生物生长在对数期，而且是用被测定的污水进行驯化培养。微生物生长最佳温度为30～35℃，因此加入优势菌种后必须迅速将溶液加温至30～35℃，并自动恒温。微生物降解有机物时，其降解速率与水中溶解氧浓度成正比，因要不断充空气，同时也能起到搅拌作用。在30℃以上的水温和不断充气的条件下水蒸气不断逸出，起到了一个浓缩作用，因此，需要补水装置补充清水至原来的水平。

所述紫外扫描装置的比色皿上设有超声波装置，所述比色皿上设有计算机控制的自动稀释装置；所述扫描装置设有闪耀式氙灯，采用光源是闪耀式氙灯，双光路互补，延长使用寿命。

所述采样装置采用等比例采样的技术；根据企业平均流量和流量的变化幅度计算出每一次采样的“门槛”，从而达到等比例采样的目的，即如果流量大，可多采样，流量小，可少采样。

所述扫描装置是运用先进的CCD技术和光纤技术，保证扫描能在数秒钟内完成。

一种全自动在线化学耗氧量和生物耗氧量的监测仪的使用方法，所述方法的工作原理为：将单波长测定纯物质的朗伯-比耳定律扩展为扫描测定混合物总量的理论，即对于一种有机混合物溶液采用从200nm到800nm之间波长扫描，经积分吸光度形成峰面积，此面积与待测物的浓度成正比。

所述COD/BOD采用生物降解前后COD之差等于BOD的概念，采用生物降解前后COD之差，改变了以“生物降解前后水中溶解氧之差”测定BOD的标准方法；

所述计算公式为：COD＝Kc∑A+B；

COD前-COD后＝ΔCOD＝BODs；

BOD5＝BODs·Kb

COD总量＝COD前·流量

BOD5总量＝BOD5·流量

Kc，Kb是以实际的水样为标准样品；

Kc是同时用国家标准方法和紫外扫描法进行测定，以标准方法测得值为理论值，与扫描的峰面积进行回归求得，公式中A为扫描面积，B为截矩；Kc具体求法：由国标容量法求出同一水样的理论COD值，再求出五个稀释浓度的理论值，用这五个稀释样品进行扫描，求出相应的峰面积，用峰面积和理论COD值进行线性回归，即得出COD的计算公式。

而Kb是同时对同一种污水的一组样品，用标准稀释法和UV法进行测定求得；流量为污水的实际流量。

Kb具体求法：由某一污水样品做4个平行样，用国标五日稀释法，求出BOD5，同时用生物降解前后的COD之差ΔCOD得到BODS；Kb由BOD5的平均值和四个BODS的平均值相比求得。

测定BOD时在常温或30～35℃曝气，接种优势菌种，使用活性污泥、生物膜，甚至污水中的带菌悬浮物，来降解有机物。

水体中的悬浮物是会干扰测定是在紫外光区与可见光区之间选定350nm的吸收乘以扫描区间波长数，在总的吸收中减去，以修正悬浮物的干扰。

本发明紫外扫描法测定COD的特点是：

1.根据消光度的加和性，某一波长下的各种有机物的消光度可以相加，而不同波长下的消光度之值可以相加为面积，从而扩展了朗伯-比尔定律。经典的朗伯-比尔定律是针对纯物质进行测定的，而新方法是可以测定混合物的，经典的朗伯-比尔定律是根据波高定量的，而新方法是根据面积定量的。

2.不要进行化学前处理，直接对水样进行扫描，其定量方法是将同一水样，用扫描法求得面积，同时，用重铬酸钾容量法，求得COD，两组数据经回归求得公式：COD＝Kc∑A+B，其中Kc为换算系数，A为扫描面积，B为截矩。

3.用近可见光波长下的吸收，消除浊度的干扰。

4.色度干扰是可以自动消除的，无机物离子产生的色度，在紫外光区不会产生吸收，因而不干扰；而有机物色度，一定在紫外光区吸收，是COD的一部分，无所谓干扰。

本发明将扫描定量的原理上升到是朗伯-比尔定律高度。明确了，由单波长测定纯物质的原定律，发展为多波长扫描测定混合物新的朗伯-比尔定律。将活性污泥生物降解，发展成多种生物降解方法。如塑料载体生物膜法，膨体泡沫塑料载体生物法，解决了活性污泥要离心分离，多次洗涤的难题。

本发明监测仪的光学特征是运用先进的CCD技术和光纤技术，保证扫描能在数秒钟内完成；光源是闪耀式氙灯，双光路互补，其使用寿命达二年以上；CCD有降温装置，以保证消除温差的影响。

同时运用先进的CCD技术将紫外光度测量的扫描速度大大提高。然后采用计算机技术，等比例采样技术、数据远程传输技术实现了远距离数据传输，遥控监测，总量，浓度都能测定的装置。

所述COD/BOD总量监测仪装置，其软件编写包括特征为：a.利用紫外扫描技术判定污水成分的变化；b.利用紫外扫描技术寻找数据库中相匹配的计算公式；c.利用紫外扫描技术判定比色皿的被污染程度；d.利用紫外扫描技术判定比色皿是否清洗干净，何时需要酸洗或擦拭；e.利用紫外扫描技术判定生物降解的”终点”；f.利用紫外扫描技术消除悬浮物的干扰。

当水质成分变化时，光度法都存在一个测定数据不准的问题。虽然扫描法要精确，但是也存在误差。为此，采用计算机技术，解析多种扫描图形，在数据库中存放着相应的换算公式，从而可以很轻易地使相关性达到0.9以上。

根据上述扩展的朗伯-比耳定律可以测COD、BOD、TOC矿物油，农药残毒，大气中总有机污染物等。

本发明具有如下优点：

本发明不用化学试剂，无二次污染，测量快速准确，操作简便，结构简单，适用范围广，故障率极低，可实现全自动化远程控制；解决了光度计灯使用寿命短，换灯频繁的问题，使仪器维修间隔时间达到八个月以上。

附图说明

图1本发明流程方框图

图2本发明装置原理图

具体实施方式

实施例1

如图1和图2所示，本发明包括包括采样装置、储样装置、补水装置、BOD曝气装置、紫外扫描装置和计算机控制装置。

污水样经采样装置的采样器1经过水泵2和三通阀3流经反冲洗***4进入储样装置的储样瓶5；所述储样瓶5置于半导体制冷器6，半导体制冷器6上温度控制器7，所述储样瓶口位置装有限位器8；储样装置上装有放空阀9和气泵10，储样装置底部装有放水阀11。储样瓶中的水样一部分经三通阀12进入BOD曝气装置的BOD曝气瓶13，一部分经三通阀20直接进入紫外扫描装置21。BOD曝气装置上装有放空阀14和气泵15，BOD曝气装置底部装有放水阀16，BOD曝气装置装有加热恒温装置17对BOD曝气瓶13进行控温。补水装置20上装有放空阀18和气泵19，补水装置中的清水与BOD曝气瓶13中的水样混合到规定浓度经三通阀21进入去紫外扫描装置22。计算机装置23控制采样装置、储样装置、补水装置、BOD曝气装置和紫外扫描装置的运行。

实施例2

本发明监测仪的快速测定方法的具体的操作步骤为：

1.对目标废水用本发明监测仪进行紫外扫描，找出最高的吸收峰，由此确定扫描区间。

2.确定Kc值。由国标容量法求出目标废水的理论COD值；再求出该目标废水四个稀释浓度，80％、60％、40％和20％浓度的理论值，用这五个样品进行扫描，求出相应的峰面积，用峰面积和理论COD值进行线性回归，即得出Kc值，再由公式COD＝Kc∑A+B和公式COD前-COD后＝ΔCOD＝BODs，可得到COD值和BODs值。

3.确定Kb值。目标废水样品样，用国标五日稀释法做4个平行，求出平均BOD5，同时用生物降解前后的COD之差ΔCOD得到BODS，做4个平行BODS；Kb由BOD5的平均值和四个BODS的平均值相比求得。

4.由公式COD总量＝COD前·流量和BOD5总量＝BOD5·流量以及废水的实际流量可计算COD总量和BOD5总量。

实施例3

运用实施例1的仪器结合实施例2该仪器的使用方法，本发明对不同废水样品测试，确定Kc值，如下表1所示：

表1本发明对不同废水样品测试确定Kc值

实施例4

运用实施例1的仪器结合实施例2该仪器的使用方法，本发明对不同废水样品测试，对比用国标五日稀释法的BOD即BOD理，和本发明BOD5的测试结果，单位mg/l，如下表2所示：

表2国标五日稀释法BOD5和本发明BODS的测试结果

实施例5

运用实施例1的仪器结合实施例2该仪器的使用方法，本发明对不同废水样品测试结果，单位mg/l，如下表3所示：

表3本发明对不同废水样品测试结果

Claims

1、一种全自动在线化学耗氧量和生物耗氧量的监测仪，包括BOD曝气装置、紫外扫描装置和计算机控制装置，其特征在于：还包括采样装置，储样装置和补水装置；

所述计算机控制装置控制所述采样装置，储样装置，BOD曝气装置，补水装置和紫外扫描装置；

所述采样装置，储样装置，BOD曝气装置，补水装置和紫外扫描装置之间通过管道和三通阀连接；

所述采样装置包括采样器和反冲***，水样经采样器和反冲***进入储样装置的储样瓶；

所述储样装置的储样瓶置于半导体制冷器中，所述半导体制冷器上温度控制器，所述储样瓶口位置装有限位器；

所述BOD曝气装置中的水样和补水装置中的水混合后进入紫外扫描装置。

2、如权利要求1所述的一种全自动在线化学耗氧量和生物耗氧量的监测仪，其特征在于：所述反冲***由进样栏栅、进样阀、反冲阀组成，利用自来水的压力反向冲洗。

3、如权利要求1所述的一种全自动在线化学耗氧量和生物耗氧量的监测仪，其特征在于：所述BOD曝气装置、储样装置和补水装置上均装有放空阀和气泵；所述储样装置的半导体制冷器底部和BOD曝气装置底部均装有放水阀。

4、如权利要求1所述的一种全自动在线化学耗氧量和生物耗氧量的监测仪，其特征在于：所述BOD曝气装置装有加热恒温***。

5、如权利要求1所述的一种全自动在线化学耗氧量和生物耗氧量的监测仪，其特征在于：所述紫外扫描装置的比色皿上设有超声波装置，所述比色皿上设有计算机控制的自动稀释装置；所述扫描装置设有闪耀式氙灯。

6、如权利要求1所述的一种全自动在线化学耗氧量和生物耗氧量的监测仪的使用方法，所述采样装置采用等比例采样的技术；所述扫描装置是运用先进的CCD技术和光纤技术，保证扫描能在数秒钟内完成。

7、如权利要求1所述的一种全自动在线化学耗氧量和生物耗氧量的监测仪的使用方法，所述方法是对一种有机混合物溶液采用从200nm到800nm之间波长扫描，经积分吸光度形成峰面积，此面积与待测物的浓度成正比，再由公式计算得到测定结果；

所述计算公式为：COD＝Kc∑A+B；

COD前-COD后＝ΔCOD＝BODs；

BOD5＝BODs·Kb

COD总量＝COD前·流量

BOD5总量＝BOD5·流量

Kc，Kb是以实际的水样为标准样品；Kc是同时用国家标准方法和紫外扫描法进行测定，以标准方法测得值为理论值，与扫描的峰面积进行回归求得，公式中A为扫描面积，B为截矩；而Kb是同时对同一种污水的一组样品，用标准稀释法和紫外光度法进行测定求得；流量指污水的实际流量。

8、如权利要求1所述的一种全自动在线化学耗氧量和生物耗氧量的监测仪的使用方法，测定BOD时在常温或30～35℃曝气，接种优势菌种，使用活性污泥、生物膜，甚至污水中的带菌悬浮物，来降解有机物。

9、如权利要求1所述的一种全自动在线化学耗氧量和生物耗氧量的监测仪的使用方法，水体中干扰测定的悬浮物是在紫外光区与可见光区之间选定350nm的吸收乘以扫描区间波长数，在总的吸收中减去，以修正悬浮物的干扰。