CN101623653A - 一种钛硅分子筛材料的改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种钛硅分子筛材料的改性方法，其特征在于将钛硅分子筛、含硅化合物、保护剂、还原剂和贵金属源加入到含有碱源的溶液中混合均匀，然后将混合物在密闭反应釜中水热处理，并回收产物。该方法使得骨架钛含量提高，而且在钛硅分子筛外表面和孔口处覆盖惰性组份硅，相对地减少了分子筛外表面和孔口处的钛含量，减少了副反应在分子筛催化剂外表面和孔口处的发生，从而使贵金属与钛硅分子筛材料的协同作用得到提高的同时，经改性的钛硅分子筛材料的氧化活性、稳定性及目的产物选择性得到提高。

Description

一种钛硅分子筛材料的改性方法
技术领域
本发明是关于一种钛硅分子筛材料的改性方法，具体的说是对钛硅分子筛材料用贵金属源进行改性的方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅分子筛TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。
TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用这种钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。
有许多文献报道了将Pt、Pd、Au负载在钛硅材料上用于原位生成H2O2的有机物选择性氧化反应的研究(US 6867312B1、US 6884898B1和“J.Catal.，1998，176：376-386”等)。Appl.Catal.A：Gen.，2001，213：163-171报道了环氧化丙烯生成环氧丙烷(PO)的研究，H2和O2在Pd等贵金属活性位上反应原位生成H2O2中间物，然后生成的H2O2中间物在邻近的Ti4+位上环氧化丙烯生成环氧丙烷，虽然反应条件温和、选择性好，但存在催化剂活性较低以及催化剂稳定性差等缺陷。
对于钛硅分子筛材料的改性方法，现有技术中也有报道，例如CN1421389A公开的改性方法，包括将硅的水溶液与已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶Si(摩尔)＝(70-1500)∶1的比例混合均匀，将所得混合物在反应釜中于80-190℃的温度下反应0.1-150小时，过滤、洗涤并干燥，得到的用硅改性的TS-1分子筛。CN1245090A公开的的改性方法，包括将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5-95℃下反应5分钟至6小时，得到酸处理的TS-1分子筛；将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，并在密封反应釜中于120-200℃的温度和自生压力下反应2小时至8天时间，然后将所得产物过滤、洗涤并干燥；该方法由于脱除了部分分子筛孔道中骨架外钛，减少了氧化剂的无效分解，从而使分子筛催化氧化活性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对原位生成H2O2用于有机物选择性氧化反应工艺存在中钛硅分子筛材料催化剂的不足，提供一种用贵金属对钛硅分子筛材料进行改性的方法，使得经改性的钛硅分子筛材料的氧化活性、稳定性及目的产物选择性得到提高。
本发明提供的钛硅分子筛材料的改性方法，是将钛硅分子筛、含硅化合物、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混和均匀后转入反应釜中水热处理，回收产物。
更具体地说，本发明提供的改性方法，其特征在于是按照钛硅分子筛∶含硅化合物∶保护剂∶碱源∶还原剂∶贵金属源∶水＝100∶(0.005-1.0)∶(0.0001-5.0)∶(0.005-5.0)∶(0.005-10.0)∶(0.005-10.0)∶(500-10000)的投料比例，将钛硅分子筛、含硅化合物、保护剂、还原剂和贵金属源加入到含有碱源的溶液中混合均匀，然后将混合物在密闭反应釜中水热处理，并回收产物，其中所说的钛硅分子筛以克计、贵金属源以贵金属单质克计，保护剂、碱源、还原剂和水以摩尔计，含硅化合物为无机物时以氧化硅摩尔计，含硅化合物为有机物时以含硅化合物摩尔计。
本发明所提供的方法中，所说的投料比例优选为钛硅分子筛∶含硅化合物∶保护剂∶碱∶还原剂∶贵金属源∶水＝100∶(0.005-1.0)∶(0.005-1.0)∶(0.01-2.0)∶(0.01-10.0)∶(0.01-5.0)∶(500-5000)。
本发明所提供的方法中还可以包括重复一次或多次所述过程，以进一步提高分子筛骨架中的含硅量以及贵金属引入量，从而改善其催化氧化活性。
本发明提供的改性方法中，投料中所说的钛硅分子筛包括各种类型结构的钛硅分子筛，如TS-1，TS-2，Ti-BETA，Ti-MCM-22等，其中优选为TS-1。
本发明提供的方法中，所说含硅化合物优选无机硅溶胶或者有机硅酸酯。所说的有机硅酸酯更优选由具有1-4个碳原子的烷基组成的有机硅酸酯，其中最优选的有机硅酸酯是四乙基硅酸酯。
本发明提供的方法中，所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂，其中聚合物可以是聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等及其衍生物，表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。
本发明提供的方法中，所说的还原剂可以是肼、硼氢化物、柠檬酸钠等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。
本发明提供的方法中，所说的贵金属源可以选自钌、铑、钯、银、金、铂、铼等贵金属的化合物。以钯源为例，可以是无机钯源或有机钯源或它们的混合。其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯等；有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。
本发明提供的方法中，所说的碱源为无机碱源或有机碱源。其中无机碱源可以为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等；有机碱源可以为尿素、季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们中几种所组成的混合物。
所说的季铵碱类化合物其通式为(R1)4NOH，其中R1为具有1-4个碳原子的烷基，R1优选的为丙基。
所说的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n，其中R2选自具有1-6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。脂肪胺类化合物优选为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所说的醇胺类化合物其通式为(HOR3)mNH(3-m)；其中R3选自具有1-4个碳原子的烷基；m＝1、2或3。醇胺类化合物优选为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
本发明提供的方法中，所说的将混合物在密闭反应釜中水热处理的条件是在温度80-200℃及自生压力下处理2-360小时。
本发明提供的改性方法，首先，使得钛硅分子筛骨架外钛再次进入骨架，骨架钛含量提高；其次，使得在钛硅分子筛外表面和孔口处覆盖有一定量的惰性组份硅，相对地减少了分子筛外表面和孔口处的钛含量，减少了副反应在分子筛催化剂外表面和孔口处的发生；另外，该改性方法引入贵金属源，相比较传统的负载工艺，操作简单易行，过程容易控制，克服了传统改性方法(如浸渍等方法)致使贵金属聚集的弊端，贵金属的分散性好，从而使贵金属与钛硅分子筛材料的协同作用得到提高。
综合上述特点，经本发明改性方法得到的钛硅分子筛材料与现有技术，如传统浸渍负载技术改性的相比，在氧化反应中，例如在丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应中，氧化活性、稳定性及目的产物选择性得到提高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。对比例以及实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。
对比例1
本对比例说明利用常规浸渍法改性钛硅分子筛材料的过程。
取20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液20mL加入到的20mL去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯/钛硅分子筛催化剂DB-1。
实施例1
取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液、正硅酸乙酯、以及水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶正硅酸乙酯(摩尔)∶十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶硝酸氨钯络合物(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.1∶0.005∶0.5∶3.0∶2.0∶1000。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，即得改性的钛硅分子筛材料A。
实施例2
取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的氯化钯溶液、硅溶胶以及盐酸肼和聚丙烯加入到氢氧化钠的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶硅溶胶(摩尔，以SiO2计)∶聚丙烯(摩尔)∶氢氧化钠(摩尔)∶盐酸肼(摩尔)∶氯化钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.5∶0.9∶1.8∶0.15∶0.1∶4600。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在110℃下继续干燥3小时，即得改性的钛硅分子筛材料B。
实施例3
取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的乙酸钯溶液、正硅酸甲酯以及适量硼氢化钠和吐温80加入到四丙基氢氧化铵和丁二胺的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶正硅酸甲酯(摩尔)∶碱源(摩尔)∶钯源(摩尔)∶保护剂(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.01∶0.03∶0.5∶0.05∶0.02∶550，然后放入密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得经过改性的钛硅分子筛材料C。
实施例4
取20克钛硅分子筛TS-1、正硅酸异丙脂、浓度为0.02g/mL(以钯原子计)的氯化氨钯溶液以及适量硫酸肼和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌混合均匀，继续搅拌一段时间，其中钛硅分子筛(克)∶正硅酸异丙脂(摩尔)∶碱源(摩尔)∶钯源(摩尔)∶保护剂(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.2∶1.0∶1.2∶2.0∶0.5∶2500，然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，即得改性的钛硅分子筛材料D。
实施例5
取20克钛硅分子筛TS-1、正硅酸丁酯、浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的乙酸钯溶液以及适量硼氢化钠和吐温80加入到丁二胺的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶正硅酸丁酯(摩尔)∶吐温80(摩尔)∶丁二胺(摩尔)∶硼氢化钠(摩尔)∶乙酸钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.05∶0.1∶0.02∶0.05∶0.03∶520。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得改性的钛硅分子筛材料E。
实施例6
取20克钛硅分子筛TS-1、正硅酸乙酯、浓度为0.05g/mL(以钯原子计)的氯化氨钯溶液以及硫酸肼和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，激烈搅拌下分批加入，继续搅拌一段时间，其中钛硅分子筛(克)∶正硅酸乙酯(摩尔)∶十二烷基苯磺酸钠(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶硫酸肼(摩尔)∶氯化氨钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.8∶0.5∶1.1∶8.5∶4.8∶2000。然后放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理240小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，即得改性的钛硅分子筛材料F。
实施例7
取20克钛硅分子筛TS-1、正硅酸乙酯、浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的乙酸钯溶液以及水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵(质量百分比浓度13％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶正硅酸乙酯(摩尔)∶保护剂(摩尔)∶碱源(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶钯源(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.3∶0.01∶1.5∶5.0∶3.2∶800，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得改性的钛硅分子筛材料G。
实施例8
取20克钛硅分子筛、正硅酸乙酯、浓度为0.05g/mL(以钯原子计)的硝酸氨钯溶液以及硼氢化钾和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌混合均匀，激烈搅拌下分批加入，继续搅拌一段时间，其中钛硅分子筛(克)∶正硅酸乙酯(摩尔)∶保护剂(摩尔)∶碱源(摩尔)∶硼氢化钾(摩尔)∶钯源(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶1.0∶0.005∶0.2∶0.5∶0.2∶4800，然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，即得改性的钛硅分子筛材料H。
实施例9
取20克钛硅分子筛、正硅酸乙酯、浓度为0.05g/mL(以钯原子计)的乙酸钯的乙醇溶液10ml以及适量柠檬酸钠和聚乙二醇加入到三乙醇胺的水溶液(质量百分比浓度18％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶正硅酸乙酯(摩尔)∶聚乙二醇(摩尔)∶三乙醇胺(摩尔)∶柠檬酸钠(摩尔)∶乙酸钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.02∶0.02∶0.8∶10.0∶0.01∶1500。然后放入反应釜，在130℃的温度和自生压力下水热处理320小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，即得改性的钛硅分子筛材料I。
实施例10
将20克钛硅分子筛、正硅酸四乙酯、浓度为0.05g/mL(以钯原子计)的乙酸钯溶液以及水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵(质量百分比浓度13％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶正硅酸乙酯(摩尔)∶保护剂(摩尔)∶碱源(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶钯源(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.6∶0.2∶0.01∶0.12∶1.0∶3500，然后放入密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得改性的钛硅分子筛材料J。
对比例2
本对比例说明常规浸渍改性方法制备钯-铂/钛硅分子筛催化剂的过程。
取20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液各10mL加入到的20mL去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂DB-2。
实施例11
本实施例说明用钯、铂作为贵金属源改性钛硅分子筛材料的过程。
取20克钛硅分子筛TS-1、正硅酸乙酯、浓度均为0.01g/mL(以钯、铂原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液以及水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度16％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶正硅酸乙酯(摩尔)∶十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶硝酸氨铂(克，以铂计)∶硝酸氨钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.6∶0.4∶2.0∶1.0∶1.2∶0.8∶1800。然后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，即得改性的钛硅分子筛材料K。
实施例12
本实施例说明经本发明改性的钛硅分子筛材料样品A-K与对比例样品DB-1和DB-2用于氢气存在下丙烯环氧化制备环氧丙烷反应的效果。
分别取上述实施例样品A-K和对比例样品DB-1、DB-2以及CN1421389A中实施例1和CN1245090A实施例2各0.5g加入到含有甲醇50ml的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1∶1∶1∶7)，在温度60℃，压力1.0MPa，丙烯空速为10h-1的条件下，进行环氧化反应生成环氧丙烷。
表1和表2分别给出的是反应2小时及16小时的丙烯转化率和PO选择性的数据。其中：
丙烯转化率(％)＝(投料中丙烯的摩尔量-未反应的丙烯摩尔量)/投料中丙烯的摩尔量×100；
环氧丙烷选择性(％)＝产物中环氧丙烷的摩尔量/丙烯总转化的摩尔量×100。
表1
  样品来源   样品编号   丙烯转化率％   环氧丙烷选择性％
  CN1421389A   实施例1   0   0
  CN1245090A   实施例2   0   0
  对比例1   DB-1   2.77   89.4
  实施例1   A   4.86   94.5
  实施例2   B   5.35   96.2
  实施例3   C   4.84   93.5
  实施例4   D   4.87   94.3
  实施例5   E   4.62   95.6
  实施例6   F   5.32   95.4
  实施例7   G   5.36   94.6
  实施例8   H   4.97   94.3
续表1
  样品来源   样品编号   丙烯转化率％   环氧丙烷选择性％
  实施例9   I   4.85   94.6
  实施例10   J   5.26   93.8
  对比例2   DB-2   2.94   88.7
  实施例11   K   5.75   96.6
表2
  样品来源   样品编号   丙烯转化率％   环氧丙烷选择性％
  CN1421389A   实施例1   0   0
  CN1245090A   实施例2   0   0
  对比例1   DB-1   0.72   82.2
  实施例1   A   4.84   94.2
  实施例2   B   5.32   95.6
  实施例3   C   4.75   93.1
  实施例4   D   4.77   94.1
  实施例5   E   4.55   94.4
  实施例6   F   5.30   94.8
  实施例7   G   5.32   94.3
  实施例8   H   4.88   93.5
  实施例9   I   4.76   93.3
  实施例10   J   5.07   93.0
  对比例2   DB-2   1.63   84.9
  实施例11   K   5.56   95.4
从表1和表2的数据可以看出，CN1421389A中实施例1和CN1245090A实施例2得到的改性钛硅分子筛是没有反应活性的，本发明方法所得样品的氧化活性明显高于对比样品，环氧丙烷选择性也有所增加，说明本发明制备方法所得的样品其催化氧化活性和选择性与现有技术相比明显提高。从表2的数据可以看出，本发明方法所得样品同时具有较好的活性稳定性。

Claims (24)

1.一种钛硅分子筛材料的改性方法，其特征在于是按照钛硅分子筛∶含硅化合物∶保护剂∶碱源∶还原剂∶贵金属源∶水＝100∶(0.005-1.0)∶(0.0001-5.0)∶(0.005-5.0)∶(0.005-10.0)∶(0.005-10.0)∶(500-10000)的投料比例，将钛硅分子筛、含硅化合物、保护剂、还原剂和贵金属源加入到含有碱源的溶液中混合均匀，然后将混合物在密闭反应釜中水热处理，并回收产物，其中所说的钛硅分子筛以克计、贵金属源以贵金属单质克计，保护剂、碱源、还原剂和水以摩尔计，含硅化合物为无机物时以氧化硅摩尔计，含硅化合物为有机物时以含硅化合物摩尔计。
2.按照权利要求1的方法，其中所说的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-BETA和Ti-MCM-22中的一种或多种的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其中所说的钛硅分子筛为TS-1。
4.按照权利要求1的方法，其中所说的含硅化合物为无机硅溶胶或者有机硅酸酯。
5.按照权利要求4的方法，其中所说的有机硅酸酯是具有1-4个碳原子的烷基的有机硅酸酯。
6.按照权利要求5的方法，其中的烷基为乙基。
7.按照权利要求1的方法，其中所说的保护剂为聚合物，选自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯及其衍生物中的一种或几种的混合物。
8.按照权利要求1的方法，其中所说的保护剂为表面活性剂，选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。
9.按照权利要求1的方法，其中所说的还原剂为肼、硼氢化物或柠檬酸钠。
10.按照权利要求9的方法，所说的肼为水合肼、盐酸肼或硫酸肼。
11.按照权利要求9的方法，所说的硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。
12.按照权利要求1的方法，其中所说的贵金属源选自贵金属的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化铵盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物。
13.按照权利要求1的方法，其中所说的贵金属源为钯源。
14.按照权利要求13的方法，所说钯源为无机钯源和/或有机钯源。
15.按照权利要求14的方法，其中所说的无机钯源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物。
16.按照权利要求14的方法，所说的有机钯源选自醋酸钯或乙酰丙酮钯。
17.按照权利要求1的方法，其中所说碱源为无机碱源或有机碱源。
18.按照权利要求17的方法，其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡；有机碱源为尿素、季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。
19.按照权利要求18的方法，其中所说的季铵碱类化合物其通式为(R1)4NOH，其中R1为具有1-4个碳原子的烷基。
20.按照权利要求19的方法，其中所说的R1为丙基。
21.按照权利要求18的方法，其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n，其中R2选自具有1-6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。
22.按照权利要求21的方法，其中所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
23.按照权利要求18的方法，其中所说的醇胺类化合物其通式为(HOR3)mNH(3-m)；其中R3选自具有1-4个碳原子的烷基；m＝1、2或3。
24.按照权利要求23的方法，其中所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
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