CN101619499A - 一种无定型氧化钛纳米管阵列结构及其制备方法 - Google Patents
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本发明涉及氧化钛纳米管阵列结构应用，具体为一种具有优异低温氧气传感特性的无定型氧化钛纳米管阵列结构及其制备方法，解决氧化钛等大多数金属氧化物对氧气的惰性表现。采用电化学阳极氧化法得到n型半导体氧化钛纳米管阵列，其结构和物理特征是：无定形结构，长度1.0－20.0微米；外径40－200纳米；载流子浓度范围1.0×1018－1.0×1020cm－3；可测氧气浓度区间200ppm－20.0vol.％；工作温度范围50－250℃；灵敏度范围0.1－1000。本发明无定型氧化钛纳米管阵列是种低温电阻控制型氧气传感器材料，具有灵敏度高、电阻随浓度变化线性关系好、探测浓度范围广、容易制备形成器件特点，具有重要应用价值。
Description
技术领域：
本发明涉及氧化钛纳米管阵列结构的应用，具体为阳极氧化法制备一种具有优异低温氧气传感特性的无定型氧化钛纳米管阵列结构及其制备方法，可望于新型传感器敏感材料中应用。
背景技术：
随着工业现代化的发展和人类社会的进步，对气体传感器的应用和特殊需求也更加迫切。近几十年来，许多场合都需要对氧气浓度进行探测，如汽车引擎的空/燃比控制、燃料电池中气体浓度监控和实时调整。到目前为止，商业应用的氧气传感器主要是基于能斯特方程的ZrO2基固体电解质体系，该类传感器已经成功应用于钢铁冶金和汽车工业中废气的氧含量探测。但仍然存在着一些问题：(1)固体电解质的工作温度高(不低于1100K)；(2)需要参比电极，不适合测量接近参比电极氧分压的氧气浓度；(3)装置相对复杂，维护费用较高。所以发展一种能在低温下工作、装置简易，而且灵敏度高的氧气传感器材料势在必行。
电子/空穴导电的金属氧化物半导体材料是近年来作为气体传感材料被广泛研究，因为其电阻与表面气氛相关，并在一定条件下与气体浓度呈现明确的对应关系，即所谓的表面电阻控制型传感，如SnO2、ZnO、TiO2、Ga2O3、WO3和In2O3等，对一些特定气体(H2、NO、NO2、CO、C2H5OH)表现出明显的敏感性。这些氧化物具有多种结构，如薄膜、纳米棒、纳米颗粒等，特别是纳米管状结构在气体灵敏性方面表现出更突出的优点：开口有序排列的纳米管状阵列可以提供大的有效比表面积、多的吸附反应活性位和丰富的气体输运通道。不过对于氧气探测来说，目前几乎没有哪种电阻控制型半导体材料能同时表现出较高的敏感性能、很好的可恢复性和电阻定量变化关系。
发明内容：
为了将金属氧化物半导体更好的应用于氧气传感方面，本发明的目的在于提供一种具有优异低温氧气传感特性的氧化钛纳米管阵列及其结构特征以及适用的制备方法，提出了应用无定型氧化钛纳米管阵列结构的新思路，解决包括氧化钛在内的绝大多数金属氧化物对氧气传感的惰性表现。
本发明的技术方案是：
本发明是一种具有优异低温氧气传感特性的无定型氧化钛纳米管阵列结构，通过电化学阳极氧化方法制备了n型半导体氧化钛纳米管阵列，并通过后处理使其表面洁净并保持无定型的微观结构，具备了较高的载流子浓度和适合的尺寸特征，无定型氧化钛纳米管阵列的结构和物理特征具体为：纳米管中氧化钛为无定形结构，其纳米管外径为40-200nm，管壁厚度5-50nm，纳米管阵列厚度(纳米管长度)为1.0-20.0μm，载流子(电子)浓度范围为1.0×1018-1.0×1020cm-3(一般为5.0×1018-8.0×1019cm-3)，该材料具有极佳的检测氧气范围宽度(200ppm-20.0vol.％)，检测灵敏度高(在较高氧气浓度下可达1000，灵敏度变化范围0.1-1000)，工作温度低(50-250℃)的特点。
本发明所采用的制备氧化钛纳米管阵列方法是电化学阳极氧化法，工艺参数如下：
阴极为惰性金属铂片；阳极为纯度99.5wt％以上、厚度10-500μm的表面光滑钛片；电解液是浓度为0.5-1.5M(NH4)2SO4、0.3-0.8wt.％NH4F的水溶液；或者，浓度为0.2-0.8wt.％NH4F、1.0-3.0vol.％H2O的乙二醇溶液；利用外加直流电源，施加10-80V的直流电压，温度为15-25℃，氧化时间为1-24h，优选为5-24小时。本发明中，电解液优选为0.9-1.1M(NH4)2SO4、0.4-0.6wt.％NH4F的水溶液；或者，0.3-0.6wt.％NH4F、1.5-2.5vol.％H2O的乙二醇溶液。本发明中，施加的直流电压范围分别优选为18-22V或30-50V，温度优选为18-20℃，氧化时间分别优选为2-3h或9-12h。本发明中提到的后处理过程为常规超声清洁技术。样品在完成阳极氧化制备后超声处理，采用乙醇作为溶剂，超声振荡时间优选为3-4min；晾干即可得到表面洁净的无定型纳米管阵列。
本发明得到的氧化钛纳米管阵列为无定型结构，所谓无定型(非晶态)，即物质内部原子或分子的排列无周期性，长程无序、短程有序，宏观性质具有均匀性，物理性质各向同性。所得到的氧化钛纳米管有序的生长在钛基体上并且与之紧密相连，其特征结构为：氧化钛为无定形结构，纳米管外径为40-200nm，管壁厚度5-50nm，纳米管阵列厚度(纳米管长度)为1.0-20.0μm。所制备氧化钛为n型半导体，无定型氧化钛纳米管内的载流子(电子)浓度范围为1.0×1018-1.0×1020cm-3，远大于将其450度热处理后晶态(锐钛矿)氧化钛纳米管所具有的1.0×1017-1.0×1018cm-3。大载流子浓度在与氧气发生吸附反应时会有更大的浓度变化，从而获得更高的灵敏度，所以该无定型结构的氧化钛在低温下对氧气的敏感性能比于同样阳极氧化条件下制备的结晶态结构显著改善，而且也比其它氧化物如Ga2O3、SrTiO3的氧敏性能更优异。在氧气灵敏性测量中，该无定型结构的氧化钛表现出很好的可恢复性、较高的灵敏度和很好的电阻-浓度线性对应关系，在50-250℃下对氧气响应良好，可测量氧气浓度区间为200ppm-20.0％，对不同的氧气浓度其灵敏度变化范围为0.1-1000。因此，有望作为轻便的表面电阻控制型半导体材料在氧气传感器领域加以广泛应用。
本发明的有益效果是：
本发明提供了无定型氧化钛纳米管阵列结构在氧气传感器方面的应用，其特点是具有极佳的检测氧气范围宽，检测灵敏度高、线性关系好，可恢复性优异，工作温度低的特点，同时将该材料制成气体敏感器件，具有制作工艺简单，应用范围广等优点。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的无定型TiO2纳米管阵列结构电子显微镜照片。(a)为扫描电镜正面照片和截面图；(b)为透射电镜照片和衍射图谱。
图2为本发明比较例1制备的锐钛矿型TiO2纳米管阵列电子显微镜照片。(a)为扫描电镜正面照片；(b)为透射电镜照片和衍射图谱。
图3为本发明实施例中TiO2纳米管阵列结构XRD结构分析图。(a)为实施例1制备的无定型TiO2纳米管阵列衍射图；(b)为比较例1制备的锐钛矿型TiO2纳米管阵列衍射图。
图4为本发明实施例制备的TiO2纳米管阵列结构的Mott-Schottky测试曲线，从线性部分可以计算出载流子浓度。(a)为实施例1所制备的无定型TiO2纳米管阵列测试曲线；(b)为比较例1制备的锐钛矿型TiO2纳米管阵列测试曲线。
图5为本发明实施例1制备的无定型TiO2纳米管阵列在100℃下测试氧气传感性能时的电阻与氧气浓度变化关系图。(a)、(b)、(c)分别对应于200-1980ppm、6.1‰-9.5‰、1.8％-20.0％的氧气浓度变化范围。
图6为本发明实施例2制备的无定型TiO2纳米管阵列在50℃下测试氧气传感性能响应图。(a)、(b)分别为电阻与氧气浓度变化关系图和灵敏度与氧气浓度变化曲线。
图7为本发明实施例3制备的无定型TiO2纳米管阵列在100℃下测试氧气传感性能相应图。(a)、(b)分别为电阻与氧气浓度变化关系图和灵敏度与氧气浓度变化曲线。
图8为本发明实施例制备的TiO2纳米管阵列在100℃下测试氧气传感性能时灵敏度与氧气浓度关系曲线。(a)为实施例1制备的无定型TiO2纳米管阵列灵敏度曲线；(b)为比较例1制备的锐钛矿型TiO2纳米管阵列灵敏度曲线。
具体实施方式：
下面通过实施例和附图进一步详述本发明。
实施例1
阳极氧化反应中，阴极为30×40×1mm惰性金属铂片，阳极基底材料为纯度为99.5wt％以上、尺寸为10×30×0.25mm的表面光滑钛片；电解液是浓度为1.0M(NH4)2SO4、0.5wt.％NH4F的水溶液；外加直流电源施加20V电压，实验温度为18℃，氧化时间为2h。反应结束后取出钛阳极基片，置于无水乙醇中超声振荡2min，取出晾干，即得到无定型氧化钛纳米管阵列结构。图1是表面纳米管阵列膜的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片。从图中可以看出TiO2纳米管的中空、有序排列结构，管的外径在140nm左右，壁厚约20nm，管长即纳米管薄膜厚度约2.3μm；且衍射图样为非晶环，说明其为无定型(非晶)态。本发明中，样品在完成阳极氧化制备后超声处理，采用乙醇作为溶剂，超声振荡时间为3-4min，晾干即可得到表面洁净的无定型纳米管阵列。
图3中(a)为本实施例中生长纳米管阵列的钛基片XRD结构分析曲线，没有出现任何氧化钛的特征峰，可以确定所制备的TiO2纳米管为无定型态。图4中(a)为本实施例中制得的无定型氧化钛纳米管结构的M-S曲线，从中可以计算出载流子浓度为1.149×1019cm-3。
对本实施例中制备的无定型TiO2纳米管阵列在100℃下进行氧气敏感性能测试。如图5所示，该样品在测试的200ppm-20.0vol.％氧气浓度范围内表现出很好的灵敏性能，而且电阻的恢复性能优异；经过灵敏度计算，如图8所示，曲线(a)为该样品的灵敏度与氧气浓度的关系，表现出很好的线性关系，这就为定量探测氧气浓度打下了基础。
实施例2
阳极氧化制备氧化钛纳米管阵列的方法以及后处理过程同实施例1，与实施例1的不同之处在于：
对本实施例中制备的无定型TiO2纳米管阵列在50℃下进行氧气敏感性能测试。如图6(a)所示，该样品在测试的1.2％-4.0vol.％氧气浓度范围内表现出很好的灵敏性能，而且电阻的恢复性能优异；经过灵敏度计算，如图6所示，曲线(b)为该样品的灵敏度与氧气浓度的关系，表现出很好的线性关系，这就为定量探测氧气浓度打下了基础。
实施例3
阳极氧化反应中，电极材料同实施例1，与实施例1的不同之处在于：
本实施例所采用的电解液为0.5wt.％NH4F、2.0vol.％H2O的乙二醇溶液，外加直流电源施加40V电压，实验温度为18℃，氧化时间为11h。反应结束后取出钛阳极基片，置于无水乙醇中超声振荡2min，取出晾干，即得到无定型氧化钛纳米管阵列结构。
对本实施例中制备的无定型TiO2纳米管阵列在100℃下进行氧气敏感性能测试。如图7(a)所示，该样品在测试的200ppm-4.0vol.％氧气浓度范围内表现出很好的灵敏性能，而且电阻的恢复性能优异；经过灵敏度计算，如图7所示，曲线(b)为该样品的灵敏度与氧气浓度的关系，表现出较好的线性关系，这就为定量探测氧气浓度打下了基础。
实施例结果表明，本发明为具有优异低温氧气传感特性的无定型氧化钛纳米管阵列结构，采用电化学阳极氧化法得到的n型半导体氧化钛纳米管阵列，该无定型氧化钛纳米管阵列的结构和物理特征是：无定形结构，长度1.0-20.0微米；外径40-200纳米；载流子浓度范围1.0×1018-1.0×1020cm-3；可测量氧气浓度区间200ppm-20.0vol.％；工作温度范围50-250℃；灵敏度变化范围0.1-1000。本发明提供的无定型氧化钛纳米管阵列，是一种新型低温电阻控制型氧气传感器材料，其特点是灵敏度高、电阻随浓度变化线性关系好、探测浓度范围广、容易制备形成器件，因而具有重要的应用价值。
比较例1
阳极氧化制备氧化钛纳米管阵列的方法同实施例1，与实施例1的不同之处在于：
反应结束后取出钛阳极基片，置于无水乙醇中超声振荡2min，取出晾干。晾干之后进行热处理，本比较实例中的热处理为常规技术：将实施例1制得的样品置于可加热石英管中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至450℃，保温2h，随炉冷却后取出，即得到晶态的氧化钛纳米管阵列。图2所示为本比较例中制得的纳米管阵列膜的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片。从图中可以看出TiO2纳米管的中空、有序排列结构和实施例1没有改变，管的外径、壁厚也没有变化；不同之处在于衍射图样为多晶的衍射斑点，说明该样品已经结晶。
图3中(b)为本比较例中生长纳米管阵列的钛基片XRD结构分析曲线，除了钛基体的峰之外，还在25.2°附近出现了锐钛矿(101)的特征衍射峰，以及27.0°附近极少量的金红石(110)，说明样品已由实施例1中的无定型转变为以锐钛矿相为主的结晶态。图4中(b)为本比较例所制得的晶态氧化钛纳米管的M-S曲线，从中可以计算出载流子浓度为4.022×1017cm-3。
对本比较例中制备的结晶态TiO2纳米管阵列在100℃下进行氧气敏感性能测试，也表现出电阻的可恢复性。经过灵敏度计算，如图8所示，曲线(b)为该样品的灵敏度与氧气浓度的关系，灵敏度较之实施例1的无定型TiO2纳米管阵列明显降低，且二者不具有线性关系。因此，不适合于定量测量氧气的浓度。
Claims (5)
1、一种无定型氧化钛纳米管阵列结构，其特征在于，通过电化学阳极氧化方法制备n型半导体氧化钛纳米管阵列，无定型氧化钛纳米管阵列的结构和物理特征是：纳米管中氧化钛为无定形结构，其纳米管外径为40-200nm，管壁厚度5-50nm，纳米管阵列长度为1.0-20.0μm，载流子浓度范围为1.0×1018-1.0×1020cm-3。
2、按照权利要求1所述的无定型氧化钛纳米管阵列结构，其特征在于，该材料检测氧气范围为200ppm-20.0vol.％，检测灵敏度变化范围0.1-1000，工作温度50-250℃。
3、按照权利要求1所述的无定型氧化钛纳米管阵列结构制备方法，其特征在于，所采用的制备氧化钛纳米管阵列方法是电化学阳极氧化法，工艺参数如下：
阴极为惰性金属铂片；阳极为纯度99.5wt％以上、厚度10-500μm的表面光滑钛片；电解液是浓度为0.5-1.5M(NH4)2SO4、0.3-0.8wt.％NH4F的水溶液；或者，电解液是浓度为0.2-0.8wt.％NH4F、1.0-3.0vol.％H2O的乙二醇溶液；利用外加直流电源，施加10-80V的直流电压，温度为15-25℃，氧化时间为1-24h。
4、按照权利要求3所述的无定型氧化钛纳米管阵列结构的制备方法，其特征在于，电解液优选为0.9-1.1M(NH4)2SO4、0.4-0.6wt.％NH4F的水溶液；或者，0.3-0.6wt.％NH4F、1.5-2.5vol.％H2O的乙二醇溶液。
5、按照权利要求3所述的无定型氧化钛纳米管阵列结构的制备方法，其特征在于，施加的直流电压范围分别优选为18-22V或30-50V，温度优选为18-20℃，氧化时间分别优选为2-3h或9-12h。
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