CN101616984B - 复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料，其含有：(A)天然纤维；(B)至少一种热塑性聚合物；(C)至少一种无规共聚物，其摩尔质量Mn是至多20,000g/mol，可通过以下组分的共聚反应获得：(a)乙烯，(b)至少一种选自以下的反应性共聚单体：(b1)烯属不饱和C3-C10单羧酸，(b2)烯属不饱和C4-C10二羧酸或它们的酸酐，(b3)烯属不饱和C3-C10单羧酸的环氧基酯，(b4)通式(I)的共聚单体：其中各符号的定义如下：R1＝氢、直链和支化的C1-C10烷基，R2＝氢、直链和支化的C1-C10烷基，R3各自独立地＝氢、直链和支化的C1-C10烷基和C3-C12环烷基，其中两个基团R3可以键接在一起形成3-10元环，X＝O、S或N-R4，R4＝直链或支化的C1-C10烷基，A1＝选自C1-C10亚烷基、C4-C10亚环烷基和亚苯基中的二价基团，和(c)任选地，至少一种其它共聚单体。

Description

复合材料及其制备方法
本发明涉及复合材料，其含有：
(A)天然纤维，
(B)至少一种热塑性聚合物，
(C)至少一种无规共聚物，其摩尔质量Mn是至多20,000g/mol，可通过以下组分的共聚反应获得：
(a)乙烯，
(b)至少一种选自以下的反应性共聚单体：
(b1)烯属不饱和C3-C10单羧酸，
(b2)烯属不饱和C4-C10二羧酸或它们的酸酐，
(b3)烯属不饱和C3-C10单羧酸的环氧基酯，
(b4)通式I的共聚单体：
Figure G2008800055952D00011
其中各符号的定义如下：
R1选自氢以及未支化和支化的C1-C10烷基，
R2选自氢以及未支化和支化的C1-C10烷基，
R3是相同或不同的，选自氢以及未支化和支化的C1-C10烷基和C3-C12环烷基，其中两个基团R3可以键接在一起形成3-10元环，
X选自氧、硫和N-R4，
R4选自未支化和支化的C1-C10烷基，
A1是选自C1-C10亚烷基、C4-C10亚环烷基和亚苯基中的二价基团，
和
(c)任选地，至少一种其它共聚单体。
本发明还涉及一种制备本发明复合材料的方法。本发明还涉及本发明复合材料作为建筑物外部部件或用于生产建筑物外部部件的用途，涉及建筑物内部部件，这些内部部件包含至少一种本发明复合材料或是从本发明复合材料生产的。
木材是千年来公知的材料。木材的一个特征是能从世界上的大多数地区获得。木材也是多样的，这是由于多种加工技术。在许多国家中，木材现在仍然用于建筑物外部部件的领域中，例如生产屋顶、墙面、窗框、阳台，也用于生产长凳，例如公园长凳，和用于生产中空体，例如用于甲板或窗台的中空室型材。
但是，在建筑外部领域中使用木材的一个严重缺点是缺少耐侯性。尤其是，由于热的潮湿天然条件会引起腐烂。虽然尝试通过涂层保护木材免受气候的影响，例如用清漆层涂布，这能延迟腐烂，但是不能完全避免腐烂。清漆体系的另一个缺点是它们必须按照有规律的时间间隔更新。此外，许多清漆体系易受机械应力和损害，导致例如清漆体系的剥离。此外，需要复杂的工艺来使木材成型，这些导致更多的废料。
也尝试用塑料代替木材。但是，已经证明在许多户外应用中，塑料例如聚氯乙烯或聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)的热膨胀系数是过量的。在许多情况下刚度也太低。
近来，由木材和塑料组成的复合材料(木材-塑料复合材料，或WPC)已经作为许多问题的解决方案进入市场。这些复合材料通过将塑料和木纤维混合来生产。这些复合材料具有比木材本身显著更高的耐侯性。这些复合材料也能进行热塑性塑料的成型工艺，例如注塑和挤出。
但是，在许多情况下，由木材和塑料组成的复合材料的一个问题是缺少在木材和塑料成分之间足够的粘合。如果粘合不足，则机械强度在许多情况下是不满意的。
所以，本发明的目的是提供具有木材-塑料复合材料的优点并具有改进的机械强度的材料。另一个目的是提供生产本发明材料的方法。最后一个目的是提供本发明材料的用途。
因此，发现了本文开头定义的复合材料。
本发明的复合材料含有：
(A)天然纤维，
(B)至少一种热塑性聚合物，也称为本发明的聚合物(B)，
(C)至少一种无规共聚物，其摩尔质量Mn是至多20,000g/mol，可通过以下组分的共聚反应获得：
(a)乙烯，
(b)至少一种选自以下的反应性共聚单体：
(b1)烯属不饱和C3-C10单羧酸，
(b2)烯属不饱和C4-C10二羧酸或它们的酸酐，
(b3)烯属不饱和C3-C10单羧酸的环氧基酯，
(b4)通式I的共聚单体：
Figure G2008800055952D00031
其中各符号的定义如下：
R1选自氢以及未支化和支化的C1-C10烷基，
R2选自氢以及未支化和支化的C1-C10烷基，
R3是相同或不同的，选自氢以及未支化和支化的C1-C10烷基和C3-C12环烷基，其中两个基团R3可以键接在一起形成3-10元环，
X选自氧、硫和N-R4，
R4选自未支化和支化的C1-C10烷基，
A1是选自C1-C10亚烷基、C4-C10亚环烷基和亚苯基中的二价基团，
和
(c)任选地，至少一种其它共聚单体。
上述定义的摩尔质量Mn为至多20,000g/mol且通过上述共聚单体获得的共聚物也简称为共聚物(C)。如果共聚物(C)含有共聚的共聚单体(b4)，则此共聚单体可以以至少部分质子化的形式或以游离胺的形式存在。
在天然纤维(A)中，优选选择纤维素纤维或含木素纤维素的纤维。为了本发明目的，纤维素纤维也称为纤维素纤维(A)。例子是亚麻、剑麻、***、椰子、黄麻、洋麻、棉的纤维，以及吕宋***(Manila***)的纤维，以及稻壳、竹子、稻草和花生壳。木纤维是纤维素纤维(A)的优选例子。这些木纤维可以是未用木材或已用木材的纤维。木纤维也可以是不同类型木材的纤维，例如软木，例如来自云杉、松树、冷杉或落叶松，以及硬木，例如来自榉木和橡木。木材废料也是合适的，例如来自锯木工艺的碎屑和粗或细的废料。木材的组成可以在其成分方面不同，例如纤维素、半纤维素和木质素。
在一个实施方案中，纤维素纤维包括阳离子或阴离子改性的纤维素纤维。阳离子改性的纤维素纤维是纤维素纤维与阳离子试剂的反应产物，例如缩水甘油基三甲基氯化铵，例如甲苯磺酰基纤维素与叔胺或与杂芳族化合物(例如吡啶)的取代产品，或例如甲苯磺酰基纤维素与叠氮化物的取代产品，随后还原。阴离子改性的纤维素纤维是纤维素衍生物，例如黄原酸纤维素、羧甲基纤维素、磷酸纤维素或磺酸纤维素。
在本发明的一个实施方案中，天然纤维(A)具有0.05-3.0mm、优选0.1-1.5mm的平均颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，天然纤维(A)的长度/厚度之比在10∶1至1∶1的范围内。
本发明的复合材料还含有至少一种聚合物(B)。聚合物(B)选自任何所需的热塑性可变形的聚合物，其可以是原生聚合物或由用过的热塑性聚合物组成的循环材料。
在本发明的一个实施方案中，聚合物(B)的平均摩尔质量Mw在50,000-1,000,000g/mol的范围内。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物(B)选自聚烯烃，优选聚乙烯，尤其是HDPE；聚丙烯，尤其是全同立构聚丙烯；聚氯乙烯(PVC)，尤其是硬PVC；以及聚乙酸乙烯酯，以及聚乙烯和聚丙烯的混合物。
术语聚乙烯和聚丙烯在这里也包括乙烯和丙烯分别与一种或多种α-烯烃或苯乙烯的共聚物。所以，为了本发明目的，术语聚乙烯也包括共聚物，其不仅含有作为主要单体的乙烯(至少50重量％)而且含有引入聚合物中的一种或多种共聚单体，共聚单体选自苯乙烯或α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、n-α-C22H44、n-α-C24H48和n-α-C20H40。为了本发明目的，术语聚丙烯也包括共聚物，其不仅含有作为主要单体的丙烯(至少50重量％)而且含有引入聚合物中的一种或多种共聚单体，共聚单体选自苯乙烯、乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、n-α-C22H44、n-α-C24H48和n-α-C20H40。
在本发明的另一个优选实施方案中，热塑性聚合物(B)选自可生物降解的热塑性塑料。为了本发明目的，热塑性塑料的可生物降解性是当所述热塑性塑料按照DIN EN 13432(2000年12月)的要求降解时实现的。前提是在最长6个月内在需氧条件下至少90％降解。可生物降解的热塑性塑料的例子是聚酯。
可生物降解的热塑性塑料的优选例子是聚交酯(也称为PLA)；聚羟基丁酸酯(也称为PHB)，其可以通过3-羟基丁酸或4-羟基丁酸或从它们的混合物制备；其它优选的例子是聚羟基戊酸酯(PHV)，聚羟基链烷酸酯的混合物例如聚羟基丁酸酯/戊酸酯(PHB/V)，或半芳族聚酯的混合物，例如Ecoflex(BASF Aktiengesellschaft)。所述单体可以以外消旋物或它们的旋光形式存在。
可生物降解的热塑性塑料的其它优选的例子是聚酯，它们可通过一种或多种二醇与一种或多种二羧酸的缩聚反应获得。特别合适的二醇是脂族C2-C10二醇，例如乙二醇，优选脂族C4-C10二醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇。特别合适的二羧酸是脂族C2-C10二羧酸，例如草酸，优选脂族C4-C10二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸和己二酸，以及上述二羧酸的衍生物。其它合适的二羧酸是芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，可生物降解的热塑性塑料包括在至少一个端基上被改性的聚酯，例如通过与下述物质反应改性：
(aa)酸酐，尤其是聚酸酐，例如乙烯与马来酸酐的共聚物，
(bb)环氧化物，尤其是乙烯与烯属不饱和环氧化物的共聚物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
在这里，可生物降解的热塑性塑料的所有端基可以完全地或仅仅部分地与酸酐或环氧化物反应。在后一种情况下，可生物降解的热塑性塑料中的未反应的端基可用于其它化学反应。如果使用过量的环氧化物或酸酐，则未反应的环氧化物基团或未反应的酸酐基团可以用于交联反应。
本发明的复合材料还含有共聚物(C)。
共聚物(C)是无规共聚物。
共聚物(C)的摩尔质量Mn是至多20,000g/mol，优选500-20,000g/mol，特别优选1000-15,000g/mol。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(C)的动态熔体粘度v是60-150,000mm2/s，优选300-90,000mm2/s，在120℃按照DIN 51562检测。
如果反应性共聚单体选自烯属不饱和C3-C10单羧酸(b1)和烯属不饱和C4-C10二羧酸或它们的酸酐(b2)，则共聚物(C)的酸值是1-200mgKOH/g共聚物(C)，优选5-180mgKOH/g共聚物(C)，尤其是120-180mgKOH/g共聚物(C)，按照DIN 53402检测。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(C)的熔点是60-110℃，优选75-109℃，通过DSC按照DIN 51007检测。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(C)的密度是0.89-0.99g/cm3，优选0.92-0.97g/cm3，按照DIN 53479检测。
共聚物(C)可通过以下组分的共聚反应获得：
(a)乙烯，
(b)至少一种选自以下的反应性共聚单体：
(b1)烯属不饱和C3-C10单羧酸，
(b2)烯属不饱和C4-C10二羧酸或它们的酸酐，
(b3)烯属不饱和C3-C10单羧酸的环氧基酯，
(b4)通式I的共聚单体：
Figure G2008800055952D00071
其中各符号的定义如下：
R1选自氢以及未支化和支化的C1-C10烷基，
R2选自氢以及未支化和支化的C1-C10烷基，
R3是相同或不同的，选自氢以及未支化和支化的C1-C10烷基和C3-C12环烷基，其中两个基团R3可以键接在一起形成3-10元环，
X选自氧、硫和N-R4，
R4选自未支化和支化的C1-C10烷基，
A1是选自C1-C10亚烷基、C4-C10亚环烷基和亚苯基中的二价基团，和
(c)任选地，至少一种其它共聚单体。
如果反应性共聚单体(b)被引入共聚物(C)的聚合物中，则它们可以进入反应，例如交联反应。
具体可以提到的烯属不饱和C3-C10单羧酸(b1)是α，β-不饱和C3-C10单羧酸，例如巴豆酸和优选(甲基)丙烯酸。
可以提到的烯属不饱和C4-C10二羧酸(b2)是衣康酸、中康酸、柠康酸、富马酸，和尤其是马来酸。可以提到的它们的酸酐的例子是衣康酸酐和尤其马来酸酐。
可以提到的烯属不饱和C3-C10单羧酸的环氧基酯(b3)的例子是主要由C3-C10单羧酸和环氧化不饱和醇组成的化合物，例如式II的化合物：
Figure G2008800055952D00072
其中A2选自C1-C4亚烷基，优选CH2CH2，特别优选CH2。
可以提到的烯属不饱和C3-C10单羧酸的环氧基酯(b3)的具体例子是巴豆酸和(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯，其中A2＝CH2，优选丙烯酸缩水甘油酯，尤其是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在通式I的共聚单体(b4)(也简称为共聚单体(b4))中，
各符号的定义如下：
R1和R2是相同的，
R1选自氢，以及未支化或支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基，特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基；
R2选自未支化和支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基，特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基；非常特别优选是氢。
R3是不同的或优选相同的，选自氢，以及支化或优选未支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，尤其优选是甲基；
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基，
其中两个基团R3可以键接在一起形成3-10元环，优选5-7元环，任选地被C1-C4烷基取代，
和N(R3)2-基团可以特别优选选自：
Figure G2008800055952D00091
如果基团R3是不同的，则基团R3之一可以是氢.
X选自硫、N-R4和尤其是氧。
R4选自未支化和支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基，特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基；和
A1是二价基团，例如：
C1-C10亚烷基，例如-CH2-，-CH(CH3)-，-(CH2)2-，-CH2-CH(CH3)-，顺-和反-CH(CH3)-CH(CH3)-，-(CH2)3-，-CH2-CH(C2H5)-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CH2)8-，-(CH2)9-，-(CH2)10-；优选C2-C4-亚烷基，例如-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-以及-CH2-CH(C2H5)-，特别优选-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-，非常特别优选-(CH2)2-；
C4-C10亚环烷基，例如
Figure G2008800055952D00101
优选：
Figure G2008800055952D00102
它们是异构纯的形式或是异构体混合物的形式，
和
亚苯基，例如邻-亚苯基、间-亚苯基，尤其优选对-亚苯基。
在本发明的一个实施方案中，R1是氢或甲基。特别优选R1是甲基。
在本发明的一个实施方案中，R1是氢或甲基，且R2是氢。
在本发明的一个实施方案中，R1是氢或甲基，且R2是氢，两个基团R3是相同的，各自是甲基或乙基。
在本发明的一个实施方案中，X-A1-N(R3)2是O-CH2-CH2-N(CH3)2。
在本发明的一个实施方案中，X-A1-N(R3)2是O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(C)不含引入聚合物中的其它共聚单体(c)。
在本发明的另一个实施方案中，共聚物(C)含有至少一种被同时引入聚合物中的其它共聚单体，选自：
-烯属不饱和C3-C10单羧酸的C1-C20烷基酯，也简称为烯属不饱和C3-C20羧酸酯，例子是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯，
-烯属不饱和C4-C10二羧酸的单-和二-C1-C10烷基酯，例子是马来酸的单甲基酯和二甲基酯，马来酸的单乙基酯和二乙基酯，富马酸的单甲基酯和二甲基酯，富马酸的单乙基酯和二乙基酯，衣康酸的单甲基酯和二甲基酯，衣康酸的单正丁基酯和二正丁基酯，马来酸的单-2-乙基己基酯和二-2-乙基己基酯，
-C1-C10羧酸的乙烯基酯或烯丙基酯，优选乙酸或丙酸的乙烯基酯或烯丙基酯，特别优选丙酸乙烯基酯，非常特别优选乙酸乙烯基酯。
共聚物(C)可以通过公知的用于乙烯(a)、反应性共聚单体(b)和任选其它单体(c)在搅拌高压釜中或在高压管式反应器中共聚的方法制备。优选的是在搅拌高压釜中的制备工艺。搅拌高压釜是公知的，例如参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，关键词：蜡，第A 28卷，第146页起，Verlag Chemie Weinheim，Basle，Cambridge，NewYork，Tokyo，1996。它们的长度/直径比率主要在5∶1至30∶1的范围内，优选10∶1至20∶1。也可以使用的高压管式反应器也参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，关键词：蜡，卷A 28，第146页起，Verlag Chemie Weinheim，Basle，Cambridge，New York，Tokyo，1996。
合适的用于共聚反应的压力条件是1000-3500巴，优选1500-2500巴。合适的反应温度是160-320℃，优选200-280℃。
可以使用的调节剂是例如通式III的脂族醛或脂族酮：
或它们的混合物。
基团R5和R6是相同或不同的，选自：
-氢；
-C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基；特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
-C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
在这里，一个基团R5或R6优选不是氢。
在一个具体实施方案中，基团R5和R6彼此共价连接形成4-13元环。例如，R5和R6一起可以是：-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6，-(CH2)7-，-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-。
非常特别优选使用丙醛(R5＝H，R6＝C2H5)或乙基甲基酮(R5＝CH3，R6＝C2H5)作为调节剂。
其它合适的调节剂是未支化的脂族烃，例如丙烷。特别合适的调节剂是具有叔氢原子的支化脂族烃，例如异丁烷、异戊烷、异辛烷或异十二烷(2，2，4，6，6-五甲基庚烷)。异十二烷是非常特别合适的。其它可以使用的调节剂是高级烯烃，例如丙烯。
调剂剂的用量对应于用于高压聚合工艺的常规量。
可以用于自由基聚合反应的引发剂是常规的自由基引发剂，例如有机过氧化物、氧气或偶氮化合物。多种自由基引发剂的混合物也是合适的。
选自可商购物质的合适的过氧化物是：
-过氧化二癸酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧基新戊酸叔丁基酯、过氧基新戊酸叔戊基酯、2-乙基过氧基己酸叔戊基酯、过氧化二苯甲酰、2-乙基过氧基己酸叔丁基酯、二乙基过氧基乙酸叔丁基酯、二乙基过氧基异丁酸叔丁基酯，作为异构体混合物的1，4-二(叔丁基过氧基羰基)环己烷，过异壬酸叔丁基酯，1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷，甲基异丁基酮过氧化物，过氧基异丙基碳酸叔丁基酯，2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷，或过氧基乙酸叔丁基酯；
-过氧基苯甲酸叔丁基酯，过氧化二叔戊基，过氧化二枯烯，异构的二(叔丁基过氧基异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基-过氧基己烷，枯烯过氧化叔丁基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己-3-炔，过氧化二叔丁基，单氢过氧化1，3-二异丙基苯，氢过氧化枯烯，或氢过氧化叔丁基；或
-二聚或三聚的酮过氧化物，参见EP-A 0 813 550。
特别合适的过氧化物是过氧化二叔丁基、过氧新戊酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔戊基酯、过氧异壬酸叔丁基酯、过氧化二苯甲酰或它们的混合物。
可以提到的偶氮化合物的例子是偶氮二异丁腈(“AIBN”)。
自由基引发剂的用量是常用于高压聚合工艺的量。
许多可商购的有机过氧化物在销售前与所谓的稳定剂混合，从而改进它们的处理性能。合适的稳定剂是例如白油或烃，例如尤其是异十二烷。在高压聚合反应的条件下，这些稳定剂可以具有调节分子量的作用。
共聚单体(a)、(b)和任选的(c)在进料中的用量比率通常不精确地对应于在本发明共聚物(C)中的单元的比率，这是因为反应性共聚单体(b)通常比乙烯(a)更容易被引入共聚物(C)中。
共聚单体乙烯(a)、反应性共聚单体(b)和任选的其它共聚单体(c)通常一起或分别地计量添加。
共聚单体乙烯(a)、反应性共聚单体(b)和任选的其它共聚单体(c)可以在压缩器中压缩到聚合压力。在本发明方法的另一个实施方案中，先在泵的帮助下使共聚单体达到高压，例如150-400巴，优选200-300巴，尤其是260巴，然后通过压缩器达到实际的聚合压力。在本发明的另一个实施方案中，使用高压泵将乙烯(a)、反应性共聚单体(b)和任选的其它共聚单体(c)的进料直接加入高压釜中。
共聚反应可以任选地在存在或不存在溶剂的情况下进行，但是对于本发明不考虑以下物质作为溶剂：矿物油、白油和其它在聚合期间在反应器中存在且用于稳定一种或多种自由基引发剂的溶剂。合适的溶剂是例如甲苯、异十二烷，以及二甲苯的异构体。
在本发明复合材料中所含的共聚物(C)可以以游离酸或优选以部分或完全中和的形式存在。例如，共聚物(C)已经部分地或完全地被碱土金属或优选碱金属的氢氧化物和/或碳酸盐和/或碳酸氢盐中和，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾，或优选被一种或多种胺中和，例如氨和有机胺，例如烷基胺、N-烷基乙醇胺、链烷醇胺和多胺。可以作为烷基胺提到的例子是：三乙胺，二乙胺，乙胺，三甲胺，二甲胺，甲胺，哌啶，吗啉。优选的胺是单链烷醇胺、N，N-二烷基链烷醇胺、N-烷基链烷醇胺、二链烷醇胺、N-烷基链烷醇胺和三链烷醇胺，各自在羟基烷基中具有2-18个碳原子和任选地各自在烷基中具有1-6个碳原子，优选在链烷醇基团中具有2-6个碳原子和任选地在烷基中具有1或2个碳原子。非常特别优选乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基丙-1-醇。非常特别优选氨和N，N-二甲基乙醇胺。可以提到的多胺的例子是：乙二胺，四甲基乙二胺(TMEDA)，二亚乙基三胺，以及三亚乙基四胺。
在本发明的一个实施方案中，本发明的复合材料含有：
30-90重量％、优选40-85重量％的天然纤维(A)，
9-69重量％、优选12-57重量％的热塑性聚合物(B)，
1-10重量％、优选3-5重量％的共聚物(C)。
上述重量％数据总是基于整个本发明复合材料计。
在本发明的一个实施方案中，共聚物(C)含有引入聚合物中的以下物质：
(a)60-98重量％、优选70-97重量％的乙烯，
(b)2-40重量％、优选3-30重量％的选自以下的反应性共聚单体：
(b1)烯属不饱和C3-C10单羧酸，
(b2)烯属不饱和C4-C10二羧酸或它们的酸酐，
(b3)烯属不饱和C3-C10单羧酸的环氧基酯，
(b4)通式I的共聚单体：
Figure G2008800055952D00141
其中各符号的定义如下：
R1选自氢以及未支化和支化的C1-C10烷基，
R2选自氢以及未支化和支化的C1-C10烷基，
R3是相同或不同的，选自氢以及未支化和支化的C1-C10烷基和C3-C12环烷基，其中两个基团R3可以键接在一起形成3-10元环，
X选自氧、硫和N-R4，
R4选自未支化和支化的C1-C10烷基，
A1是选自C1-C10亚烷基、C4-C10亚环烷基和亚苯基中的二价基团，
和
(c)0-30重量％、优选0.1-30重量％的一种或多种其它共聚单体。
上述重量％数据总是基于整个共聚物(C)计。
在本发明的一个优选实施方案中，其中反应性共聚单体选自烯属不饱和C3-C10单羧酸(b1)和烯属不饱和C4-C10二羧酸或它们的酸酐(b2)，共聚物(C)含有至多10重量％的被引入聚合物中的其它共聚单体(c)。
本发明的复合材料具有优异的耐候性，另外具有优异的触感和非常好的机械性能。另外，热性能也非常好。
在本发明的一个实施方案中，本发明的复合材料含有至少一种添加剂(D)。添加剂(D)的例子是稳定剂，特别是光稳定剂和UV稳定剂，例如位阻胺(HALS)、2，2，6，6-四甲基吗啉N-氧化物或2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)，以及其它N-氧化物衍生物，例如NOR。合适的添加剂(D)的其它例子是UV吸收剂，例如二苯酮或苯并***。合适的添加剂(D)的其它例子是颜料，它们也可以提供对UV光的稳定作用，例如是二氧化钛、碳黑、氧化铁；其它金属氧化物，以及有机颜料，例如偶氮颜料和酞菁颜料。合适的添加剂(D)的其它例子是杀微生物剂，特别是杀菌剂。合适的添加剂(D)的其它例子是酸清除剂，例如碱土金属氢氧化物或碱金属氧化物，或金属的脂肪酸盐，尤其是金属硬脂酸盐，特别优选硬脂酸锌和硬脂酸钙，还有白垩和水滑石。一些金属的脂肪酸盐也可以在加工期间用做润滑剂，特别是硬脂酸锌和硬脂酸钙。
添加剂(D)的其它例子是抗氧化剂，例如基于酚的抗氧化剂，例如烷基化酚、双酚或双环酚；或基于苯并呋喃、基于有机硫化物和/或基于二苯基胺的抗氧化剂。合适的添加剂(D)的其它例子是增塑剂，例如邻苯二甲酸酯、有机磷酸酯、二羧酸酯、聚酯以及聚二醇衍生物。合适的添加剂(D)的其它例子是冲击改性剂和阻燃剂。
本发明还提供一种制备本发明复合材料的方法，也称为本发明的制备方法。本发明的制备方法包括将天然纤维(A)、熔融的热塑性聚合物(B)和熔融或分散的(例如乳化的)共聚物(C)彼此混合。混合工艺可以使用任何适用于加工聚合物熔体的常规混合装置，例如捏合机或挤出机。
在本发明的一个实施方案中，制备本发明复合材料的方法是从干燥的或预先干燥的天然纤维(A)开始的，特别地从干燥的或预先干燥的纤维形式的木材开始，例如从水含量为至多1重量％的纤维素纤维开始，基于所用的全部天然纤维(A)计。
在本发明的一个实施方案中，混合在挤出机中进行，例如在同向旋转或反向旋转的双螺杆挤出机中进行。
在本发明的一个实施方案中，将天然纤维(A)、热塑性聚合物(B)、共聚物(C)和任选的一种或多种添加剂(D)在直接挤出工艺中加入挤出机中，并熔融和混合，并且加工得到可即时使用的由本发明复合材料组成的半成品。
半成品的例子是中空体、家具、型材部件、建筑物外部部件和建筑物内部部件。
在本发明的另一个实施方案中，将天然纤维(A)、热塑性聚合物(B)、共聚物(C)和任选的一种或多种添加剂(D)先经由混合加工得到例如粒料形式的本发明复合材料，然后例如加工得到一种或多种半成品。
本发明还提供本发明复合材料作为或用于生产建筑物外部部件、建筑物内部部件或型材部件的用途。建筑物内部部件的例子是栏杆，例如用于室内楼梯的那些，以及壁板。建筑物外部部件的例子是屋顶、墙面、窗框、阳台、用于室外楼梯的栏杆、甲板，以及包层，例如用于建筑物或建筑物部件。型材部件的例子是工业型材，用于室内应用的模塑品，例如具有复杂几何形状的模塑品，多功能型材，或包装部件，以及装饰部件、家具型材和地面型材。
本发明还提供本发明复合材料作为或用于生产家具的用途，例如桌子和椅子，特别是花园家具，和长凳，例如公园长凳；作为或用于生产型材部件的用途；以及作为或用于生产中空体的用途，例如用于甲板或窗台的中空室型材。本发明还提供一种使用至少一种本发明复合材料生产家具、中空体、型材部件或建筑物外部部件的方法。
本发明还提供使用至少一种本发明复合材料生产的中空体、家具、型材部件、建筑物外部部件和建筑物内部部件。
本发明的长凳和建筑物外部部件显示优异的耐候性，还具有优异的触感和非常好的机械性能，例如抗冲击性、良好的弹性弯曲模量，以及低的吸水性，获得良好的与气候相关的性能。此外，热性能也非常好。这些产品还具有与木材相似的吸引人的外观。
以下实施例用于说明本发明。
I.共聚物(C)的制备
将乙烯和选自甲基丙烯酸缩水甘油酯(b3.1)、甲基丙烯酸(b1.1)或马来酸酐(b2.1)中的共聚单体按照表1在文献所述类型的高压釜中共聚(M.Buback等，Chem.Ing.Tech.1994，66，510)。为此，将表1所示量的乙烯在1700巴的反应压力下加入高压釜中。与此分开地，在实施例(C.1)至(C.9)以及(C.11)中，将表1所示量的共聚单体先压缩到260巴的中间压力，然后在1700巴的反应压力下加入。与此分开地，将由在实施例(C.1)至(C.10)中的过氧基新戊酸叔戊基酯在异十二烷或在实施例(C.11)中的过氧基新戊酸叔丁酯在异十二烷中组成的引发剂溶液(用量和浓度如表1所示)在1700巴的反应压力下加入高压釜中。与此分开地，将表1所示量的由丙醛在异十二烷中组成的调节剂(浓度如表1所示)先压缩到260巴的中间压力，然后在另一个压缩器的帮助下加入高压釜中。反应温度是220℃。这得到表1所示的共聚物(C.1)至(C.11)，分析数据可以参见表2。共聚物(C.1)至(C.11)的摩尔质量Mn总是低于20,000g/mol。
表1：制备本发明使用的共聚物(C.1)至(C.11)
  No.   乙烯[kg/h]   GMA[l/h]   在ID中的PA[ml/h]   c(PA)   在ID中的PO[l/h]   c(PO)   转化率[％]   (C)的产率[kg/h]
  (C.1)   12   0.18   300   1   0.99   0.008   15   1.9
  (C.2)   12   0.18   960   0.2   1.25   0.008   16   2.2
  (C.3)   12   0.18   540   0.2   1.96   0.006   15   2.0
  (C.4)   12   0.30   310   1   1.38   0.008   15   2.1
  (C.5)   12   0.30   950   0.2   1.55   0.006   15   2.1
  (C.6)   12   0.30   540   0.2   1.41   0.006   15   2.1
  (C.7)   12   0.44   320   1   1.51   0.011   15   2.1
  (C.8)   12   0.47   990   0.2   1.93   0.008   17   2.5
  (C.9)   12   0.46   510   0.2   1.60   0.006   17   2.4
表1(续)
  No.   乙烯[kg/h]   马来酸酐溶液[l/h]   在ID中的PA[ml/h]  c(PA)   在ID中的PO[l/h]   c(PO)   转化率[％]   (C.10)的产率[kg/h]
  (C.10)   10.6   1.2   0   -   2.02   0.06   17   2.0
注：在制备(C.10)的情况下，用高压泵将表中所示量的以在乙基甲基酮中的40重量％溶液形式的马来酸酐溶液压缩到1700巴，并单独地加入高压釜中。
表1(续)
  No.   乙烯[kg/h]   甲基丙烯酸溶液[l/h]   在ID中的PA[ml/h]  c(PA)   在ID中的PO[l/h]   c(PO)   转化率[％]   (C)的产率[kg/h]
(C.11)   12   0.72   0  -   1.18   0.0   18   2.9
对表1的注释：反应器温度是220℃，GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯；对于(C.1)至(C.3)的制备，GMA是以在甲苯中的溶液形式加入的(1∶1v/v)(GMA进料的数据是基于不含溶剂的GMA)；对于(C.4)至(C.9)的制备，GMA是在没有稀释的情况下加入的。
PO：过氧基新戊酸叔戊基酯，
c(PA)：PA在ID中的浓度，单位是体积份，1：纯PA，
c(PO)：PO在ID中的浓度，单位是mol/l。
转化率是基于乙烯计的。
表2：本发明使用的共聚物(C)的分析数据
  No.   乙烯含量[重量％]   GMA含量[重量％]   v[mm2/s]   T熔体[℃]   ρ[g/cm3]
  (C.1)   91.8   8.2   1030   104.0   0.9422
  (C.2)   91.1   8.9   4700   104.5   0.9389
  (C.3)   92.1   7.9   25100   105.1   0.9359
  (C.4)   88.0   12.0   1060   101.1   0.9452
  (C.5)   88.2   11.8   5030   102.1   0.9434
  (C.6)   87.2   12.8   27000   101.6   0.9421
  (C.7)   83.2   16.8   950   96.9   0.9491
  (C.8)   82.0   18.0   5100   96.9   0.9482
  (C.9)   83.5   16.5   26700   96.6   0.9489
表2(续)
  No.   乙烯含量[重量％]   马来酸酐含量[重量％]   v[mm2/s]   T熔体[℃]   ρ[g/cm3]
  (C.10)   89.9   10.1   1020   n.d.   n.d.
表2(续)
  No.   乙烯含量[重量％]   甲基丙烯酸含量[重量％]   v[mm2/s]   T熔体[℃]   ρ[g/cm3]
  (C.11)   72.8   27.2   n.d.   79.3   0.961
v：动态熔体粘度，在120℃按照DIN 51562检测。
在本发明使用的共聚物(C.1)至(C.9)中，乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量通过IR光谱检测。为此，从通过NMR光谱获得的数据产生校准IR曲线。
密度按照DIN 53479检测。熔程通过DSC(差示扫描量热法，差热分析)按照DIN 51007检测。
在本发明使用的共聚物(C.10)和(C.11)中，乙烯、马来酸酐和甲基丙烯酸的含量通过NMR光谱检测。
本发明使用的共聚物(C.11)的酸值按照DIN 53402检测，是170mgKOH/g(C.11)。共聚物(C.11)的MFR(熔体流速)是10.3g/10分钟，用325g载荷在160℃的温度检测。
挤出实施例和实验：
所用的材料：
所用的热塑性聚合物(B.1)含有SabicHDPE M30053S HDPE(熔融指数＝3.5dg/min，在190℃用2.16kg检测(MFR)，密度＝953kg/m3，熔点(按照DIN 53765的DSC实验)＝132℃，
并且，所用的天然纤维(A.1)含有来自松柏的软木纤维，其粒径是0.7-1.2mm，堆积密度是100-170g/L，在850℃处理4小时后具有约0.5％的残余物，可作为Lignocel
Figure G2008800055952D00211
Grade F9从JRS获得(Rettenmaier &GmbH+Co)。木纤维在所有混合物中的比例是75重量％。
作为对比(对比C.12)，使用可商购的PE-g-MA(Licocene
Figure G2008800055952D00213
PE MA4351，来自Clariant)。
所加入的添加剂(D.1)含有加工助剂(润滑剂)，如果合适的话是硬脂酸钙。
生产型材形式的本发明复合材料和对比材料：
由本发明复合材料或对比材料组成的型材是在反向旋转的双螺杆挤出机(DS 7.22D，来自Weber Maschinenfabrik)中生产的。将(A.1)、(B.1)和按照表3的相应共聚物(C)以及任选的加工助剂(D.1)加入挤出机的主入口，并通过直接挤出而在一步中加工得到即时可用的型材。挤出机在20转/分钟下操作，产量是40kg/h。在挤出期间的温度分布沿着质量流的方向从区域T1至T12是：在区域T1和T2中是190℃，在区域T3至T5中是180℃，在区域T6至T11中是170℃，在区域T12中是40℃。在区域T1至T12中，T1至T5是机筒中的温度，T6和T7是接头法兰中的温度，T8至T11是模头中的温度，T12是在模头末端中的冷却板的温度。
所生产的型材是包封墙面的型材，其具有中空室的几何形状，是带舌槽的(参见附图)。
在表3和4中的“VW”表示复合材料。
表3：本发明复合材料和对比材料的组成
  实施例   (A.1)[重量％]   (B.1)[重量％]   (C)的比例   (D.1)[重量％]
  对比VW.1   75   25   0   0
  对比VW.2   75   24   0   1
  对比VW.3   75   21   3重量％(对比C.12)   1
  VW.4   75   21   3重量％(C.3)   1
  VW.5   75   23   1重量％(C.5)   1
  VW.6   75   21   3重量％(C.5)   1
  VW.7   75   21   3重量％(C.6)   1
  VW.8   75   21   3重量％(C.10)   1
  VW.9   75   21   3重量％(C.11)   1
表3：(对比C.3)用马来酸酐接枝的聚乙烯蜡，作为LicocenePE MA4351获得
实验样品和实验：
从上述生产的型材锯下所研究的实验样品。实验样品的尺寸是80mmx10mmx4mm。
表4：用从本发明复合材料和对比材料衍生的实验样品进行的实验
  实验样品   弯曲强度[MPa]   弹性弯曲模量[MPa]   抗冲击性[N/m2]   24小时后的吸水率[％]   Δ宽度[％]   Δ厚度[％]
  对比VW.1   17.53±0.73   2346±124   2.03±0.27   16.09   3.36   4.14
  对比VW.2   16.02±0.33   2202±51   2.48±0.21   14.92   3.28   4.17
  对比VW.3   23.64±0.21   3488±133   2.82±0.26   9.14   1.29   3.19
  VW.4   28.09±1.71   3898±140   3.46±0.32   6.83   1.07   3.20
  VW.5   25.01±0.25   4135±19   2.55±0.18   11.58   3.00   5.35
  VW.6   25.83±0.73   3894±99   2.96±0.35   8.68   2.23   3.15
  VW.7   29.88±1.42   3686±74   4.08±0.57   6.18   1.02   3.60
  VW.8   29.41±0.98   3937±136   3.56±0.38   5.26   1.02   1.85
  VW.9   35.05±1.50   3375±276   3.70±0.22   7.06   1.12   3.95
表4：实验结果在每种情况下是对实验样品进行5次检测的平均值。按照DIN EN ISO 178进行弯曲实验，按照DIN EN ISO 179eU进行抗冲击实验(却贝冲击实验，无缺口)，按照DIN EN ISO 62检测吸水率；从在23±2℃在水中储存24小时后的吸水率确定尺寸变化(Δ宽度和Δ厚度)。

Claims (9)

1.一种复合材料，其含有：
(A)30-90重量％的天然纤维，
(B)9-69重量％的至少一种热塑性聚合物，
(C)1-10重量％的至少一种无规共聚物，其摩尔质量Mn是至多20,000g/mol，可通过以下组分的共聚反应获得：
(a)60-98重量％的乙烯，和
(b)2-40重量％的至少一种选自以下的反应性共聚单体：
(b1)烯属不饱和C3-C10单羧酸，
(b2)烯属不饱和C4-C10二羧酸或它们的酸酐，
(b3)烯属不饱和C3-C10单羧酸的环氧基酯。
2.权利要求1的复合材料，其中天然纤维是选自纤维素纤维和/或含木素纤维素的纤维。
3.权利要求1或2的复合材料，其中天然纤维是选自木纤维。
4.权利要求1的复合材料，其中热塑性聚合物(B)是选自聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯。
5.权利要求1的复合材料，其中热塑性聚合物(B)是选自可生物降解的热塑性塑料。
6.一种制备如权利要求1-5中任一项所述的复合材料的方法，包括将天然纤维(A)、熔融的热塑性聚合物(B)和熔融或分散的共聚物(C)彼此混合。
7.权利要求6的方法，其中混合在挤出机中进行。
8.如权利要求1所述的复合材料作为或用于生产中空体、家具、型材部件、建筑物内部部件或建筑物外部部件的用途。
9.含有至少一种如权利要求1所述的复合材料的或使用至少一种如权利要求1所述的复合材料生产的中空体、家具、型材部件、建筑物内部部件或建筑物外部部件。 
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