CN101611073B - 芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种熔融时热稳定性进一步提高的芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法。该方法是使二羟基化合物的碱水溶液与光气在有机溶剂存在下反应而形成低分子量的碳酸酯低聚物反应液，再使该碳酸酯低聚物反应液缩聚来制备高分子量芳香族聚碳酸酯树脂，其中，进行缩聚并使得伴随缩聚的进行而产生的氯甲酸酯基团(CF)的浓度在满足下述关系式的范围内不断减小。2×10^-4(CF)²+0.0226(CF)+0.95≤(OH)≤2×10^-4(CF)²+0.5877(CF)+18.79，其中，(CF)：反应产物中的氯甲酸酯基浓度(μeq/g)；(OH)：反应产物中的OH基浓度(μeq/g)。

Description

芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，具体而言，涉及通过界面法制备芳香族聚碳酸酯树脂的方法，所述芳香族聚碳酸酯树脂是熔融时热稳定性良好的芳香族聚碳酸酯树脂。

背景技术

作为聚碳酸酯树脂的制备方法，使芳香族二羟基化合物的碱水溶液与光气发生界面缩聚的方法作为界面法是众所周知的。

在界面法中，首先，使二羟基化合物的碱水溶液与光气在有机溶剂存在下反应来形成具有氯甲酸酯末端基团的碳酸酯低聚物反应液，接着，使该碳酸酯低聚物反应液缩聚来制备芳香族聚碳酸酯树脂。

目前为止，作为熔融时的热稳定性得以提高的芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，已提出了大量方案。例如，规定了催化剂(叔胺)的添加时期的制备方法(专利文献1～3)、规定了低聚化反应的乳化条件的制备方法(专利文献4)、使用管型反应器并规定了缩聚条件的制备方法(专利文献5)。另外，还提出了一种规定了末端氯甲酸酯基团的量的芳香族聚碳酸酯树脂(专利文献6)。但是，上述文献中均未涉及在缩聚中间阶段控制末端基团的问题，有时会出现获得的聚碳酸酯在熔融时热稳定性的改善不充分。

专利文献1：日本特开平2-133425号公报

专利文献2：日本特开平3-199231号公报

专利文献3：日本特开2004-18623号公报

专利文献4：日本特开平9-48844号公报

专利文献5：日本特开2004-18624号公报

专利文献6：日本特开平4-266925号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种熔融时热稳定性进一步提高的芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法。

解决问题的方法

本发明人等经过深入研究的结果发现：如果采用特定的反应方法使伴随缩聚反应的进行而产生的氯甲酸酯基团(CF)和OH在一定条件下得以消耗，则可以获得熔融时热稳定性得以提高的芳香族聚碳酸酯树脂，并由此而完成了本发明。

即，本发明的第1要点在于一种芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法是使二羟基化合物的碱水溶液与光气在有机溶剂存在下反应而形成低分子量的碳酸酯低聚物反应液，再使该碳酸酯低聚物反应液缩聚来制备高分子量芳香族聚碳酸酯树脂，其中，进行缩聚并使得伴随缩聚的进行而产生的氯甲酸酯基团(CF)的浓度在满足下述关系式的范围内不断减小。

[数学式1]

2×10^-4(CF)²+0.0226(CF)+0.95≤(OH)≤2×10^-4(CF)²+0.5877(CF)+18.79

(CF)：反应产物中的氯甲酸酯基团浓度(μeq/g)

(OH)：反应产物中的OH基浓度(μeq/g)

本发明的第2要点在于一种芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，其中，在预先将含有缩聚催化剂并含有碳酸酯低聚物和/或有机溶剂的有机相混合好之后，从反应器的至少1个供给口将该有机相混合液导入到反应液相中，进行缩聚反应。

发明的效果

按照本发明，可以提供一种熔融时热稳定性得以提高的芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法。

附图说明

图1是示出实施例和比较例中氯甲酸酯基团(CF)浓度与羟基(OH)浓度关系的曲线图。

具体实施方式

首先，对本发明中使用的原料化合物等进行说明。

作为二羟基化合物，可列举例如双(4-羟基联苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基 苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等双酚类；4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯等联苯酚类；双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)甲酮等。在上述二羟基化合物中，优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”，以下有时简称为BPA)。

此外，在本质上不损害其特性的范围内，上述二羟基化合物中的一部分也可以替换为其它的脂肪族二羟基化合物。作为这样的脂肪族二羟基化合物，可列举二元醇。具体地，可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷等。

二羟基化合物与水及碱金属或碱土金属化合物共同形成水相。作为所述碱金属或碱土金属化合物，通常优选氢氧化物，例如，可列举氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等，其中，优选氢氧化钠。此时，相对于二羟基化合物，碱金属或碱土金属化合物的比例通常为1.0～1.5(当量比)，优选为1.02～1.04。碱金属或碱土金属化合物所占比例较多或较少时均会对获得的低聚物末端基团产生影响，其结果，将导致缩聚反应异常。另外，还可以向水相中添加少量亚硫酸氢盐等还原剂。

作为所使用的有机溶剂，包括在反应温度及反应压力下可溶解光气及碳酸酯低聚物、聚碳酸酯等反应产物，但不溶解水(意思是不与水互溶成溶液)的任意非活性有机溶剂。

代表性的非活性有机溶剂包括己烷及正庚烷等脂肪族烃，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1，2-二氯乙烯这样的氯代脂肪族烃；苯、甲苯和二甲苯这样的芳香族烃；氯苯、邻二氯苯和氯甲苯这样的氯代芳香族烃，此外，还包括硝基苯和苯乙酮这样的取代芳香族烃。其中，优选氯代烃，优选使用例如二氯甲烷或氯苯。

另外，在本发明中，还可以使用任意的支化剂作为聚碳酸酯的原料。所使用的支化剂可以从具有3个或3个以上官能团的各种化合物中选择。作为适宜的支化剂，可列举具有3个或3个以上酚性羟基的化合物，例如，可列举2，4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯 酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷及1，4-双(4，4’-二羟基三苯基甲基)苯。此外，也可以使用具有3个官能团的化合物的2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯。其中，优选具有3个或3个以上酚性羟基的化合物。支化剂的用量根据目标支化度而不同，但通常使用的支化剂的量相对于芳香族二羟基化合物为0.05～2摩尔％。

在本发明中，用作链终止剂的单酚类包括各种酚类，例如，除了通常的酚以外，还包括对叔丁基苯酚及对甲苯酚等碳原子数1～20的烷基苯酚、对氯苯酚及2，4，6-三溴苯酚等卤代酚。单酚类的用量根据目标缩聚物的分子量而不同，但通常使用的单酚的量相对于芳香族二羟基化合物为0.5～10摩尔％(0.005～0.1倍)。

对本发明的制备方法进行说明。在本发明中，使二羟基化合物的碱水溶液与光气在有机溶剂存在下反应来形成具有氯甲酸酯末端基团的碳酸酯低聚物反应液，接着，使该碳酸酯低聚物反应液进行缩聚来制备芳香族聚碳酸酯树脂。就该点而言，与以往公知的界面法相同。本发明的特征在于，对于反应所涉及成分的供给方法，本发明采用了特定的方法。另外，用于缩聚的碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基团(CF)的浓度相对于碳酸酯低聚物的固体成分通常为2000μeq/g以下，优选为1500μeq/g以下，更优选为1000μeq/g以下。

在第1发明中，进行缩聚并使得伴随缩聚的进行而产生的氯甲酸酯基团(CF)的浓度在满足下述关系式的范围内不断减小。

[数学式2]

2×10^-4(CF)²+0.0226(CF)+0.95≤(OH)≤2×10^-4(CF)²+0.5877(CF)+18.79

(CF)：反应产物中的氯甲酸酯基团的浓度(μeq/g)

(OH)：反应产物中的OH基浓度(μeq/g)

上述关系式基于图1所示的在界面法的缩聚步骤中的氯甲酸酯基团(CF)与羟基(OH)的浓度关系图而作成，图1基于包括后述的实施例及比较例在内的众多界面法的实验结果而获得。

满足上述关系式的范围(图1所示的上下两个函数式之间的范围)是指：伴随着氯甲酸酯基团(CF)的消耗，当其浓度达到1(μeq/g)左右之前，使氯甲酸酯基团(CF)的浓度稍高于羟基(OH)浓度，当达到1左右之后，转而使羟基(OH)的浓度稍高，来完成缩聚。当采用上述条件时，如后述的实施例 和比较例所示，可以获得熔融时热稳定性良好的芳香族聚碳酸酯树脂。另外，这里所说的羟基(OH)由于是利用盐酸等使处于缩聚反应中间阶段的反应混合物停止反应而测定的数值，因此其对应于包括残留在水相中的游离二羟基化合物在内的所有羟基。

本发明的制备方法可以采用间歇法或连续法中的任一方法。如果选择连续法，则可以使用多个低聚化槽和缩聚槽。当使用多个缩聚槽时，虽然也依赖于装置大小，但如果是例如3个连续缩聚槽，则需要对最初的第1缩聚槽的出口液组成进行调节，使(CF)的浓度高于(OH)浓度。具体而言，当第1缩聚槽出口的(CF)为100μeq/g左右时，可将(OH)调节至5～80μeq/g范围。如果所选择的缩聚条件是使第1缩聚槽中的(CF)极低、(OH)处于高浓度，则在接下来的第2、第3缩聚槽中，因氯甲酸酯基团的水解反应或由于碱而进行聚合物分解反应，使(OH)进一步升高，其结果，会导致热稳定性恶化，因此非优选。另外，即使当(CF)的浓度高于(OH)浓度时，如果超出上述关系式，也很难仅通过3个连续缩聚槽使(CF)浓度充分降低，同时还可能引起所获得的聚合物分子量的分布变宽，其结果，会导致热稳定性变差，因此非优选。需要指出的是，与氯甲酸酯基团(CF)的浓度相同，上述羟基(OH)的浓度是指相对于碳酸酯低聚物固体成分的值。

第2、第3缩聚槽的出口液组成与第1缩聚槽不同，有必要选择(CF)浓度低于(OH)浓度的缩聚条件。具体而言，当第2缩聚槽出口的(CF)为0.5μeq/g左右时，可将(OH)调节至1～19μeq/g范围；另外，当第3缩聚槽出口的(CF)为0.01μeq/g左右时，可将(OH)调节至1～19μeq/g范围。如果在(CF)浓度高于(OH)浓度的状态下直接进行缩聚反应，则很难使获得的聚合物的(CF)浓度充分降低，因此非优选。另外，即使当(CF)的浓度低于(OH)浓度时，如果超出上述关系式，结果也会与上述相同，得到(OH)较高的聚合物，因此非优选。

上述条件是使获得的芳香族聚碳酸酯树脂中氯甲酸酯基团尽可能少的条件，通过本发明的制备方法获得的芳香族聚碳酸酯树脂与规定了末端氯甲酸酯基团的量的现有技术所获得的芳香族聚碳酸酯树脂相比，熔融时的热稳定性良好。其理由虽然还不明确，但可认为其归因于：聚合物的热稳定性基本取决于缩聚的反应路线、即如何控制末端基团而获得聚合物，结果可通过使(CF)与(OH)满足上述关系式来形成热稳定性良好的聚合物。

第2发明是为满足第1发明所规定的关系式而实施的优选方法之一，其特征在于：从反应器的至少1个供给口将含有缩聚催化剂和碳酸酯低聚物和/或有机溶剂的有机混合液导入到上述碳酸酯低聚物反应液的液相中，使其继续进行缩聚反应。

含有缩聚催化剂和碳酸酯低聚物及有机溶剂的有机混合液、或含有缩聚催化剂和有机溶剂的有机混合液可使用上述的各成分来制备，它们的比例可分别从上述界面法的公知反应条件中选择。需调节有机溶剂的用量，使缩聚得到的有机相中聚碳酸酯的浓度为5～30重量％，另外，需调节缩聚催化剂的用量，使其相对于芳香族二羟基化合物为0.05～0.5mol％。当缩聚催化剂的用量相对于芳香族二羟基化合物小于0.05mol％时，缩聚反应速度显著降低，聚合物中未反应的氯甲酸酯及未反应的芳香族二羟基化合物增加。当其大于0.5mol％时，缩聚反应加快，但环状物有增加趋势，其结果，将导致聚合物的分子量分布变宽，因此非优选。

另外，在本发明中，也可以从反应器的至少1个供给口将碱金属氢氧化物的水溶液导入到上述碳酸酯低聚物反应液的液相中。在导入碱金属氢氧化物的水溶液时，可以采用用于追加催化剂的公知条件。

在本发明中，继续进行缩聚反应时的乳化状态通常可以用P/q(每单位流量的负荷动力值)表示。P/q通常为1～1000kg·m/升的范围，优选为5～500kg·m/升范围。当P/q为1kg·m/升以下时，不仅缩聚反应速度极端变小，而且在搅拌槽中无法充分地进行均匀混合，从而导致聚合物品质不稳定，因此非优选。另一方面，当P/q超过1000kg·m/升时，缩聚反应速度增加，但氯甲酸酯基团的水解反应速度也变大，其结果，会导致获得的聚合物的OH基增多，很难达到本发明的目的。

实施例

下面，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。实施例中使用的记号或省略符号含义如下。另外，按照下述方法对获得的芳香族聚碳酸酯树脂进行分析(包括前处理)。

[表1]

记号或省略符号	含义
		BPA	双酚A
BPA-Na	双酚A的钠盐
		NaOH	氢氧化钠
N2	氮气

前处理：

将约30g缩聚反应中间阶段的反应混合液加入到预先准备的添加有1当量盐酸水溶液50ml和二氯甲烷120ml的分液漏斗中，迅速振荡以中和反应混合物中的碱成分，终止反应。此时，确认到水相为酸性。静置分离(约5分钟)后，分离出二氯甲烷相，再加入脱盐水50ml并振荡5分钟，然后进行清洗。静置分离后，再次加入脱盐水，反复清洗直至水相为中性为止。使上述获得的含有碳酸酯低聚物或聚合物的二氯甲烷溶液在热板上(60℃)流延，并加热30分钟以除去大部分二氯甲烷，然后再用通风干燥机干燥60分钟，得到固体成分。对于碳酸酯低聚物，直接对其进行分析；而对于聚合物，则进一步利用真空干燥在120℃下进行10小时干燥。

(1)反应产物中的氯甲酸酯(CF)基团浓度：

(i)当氯甲酸酯基团浓度相对于固体成分为100μeq/g以上时：

取被稀释至4～5重量％的反应液(二氯甲烷溶液)20ml，用搅拌子对其进行搅拌，并加入0.1ml苯胺，使其与氯甲酸酯反应，接着，加入10ml纯水并进行搅拌，将苯胺盐酸盐萃取至水相中，并以酚酞为指示剂，用0.2当量的NaOH对其进行滴定，对样品中的氯甲酸酯基团浓度进行定量。

(ii)当氯甲酸酯基团浓度相对于固体成分小于100μeq/g时：

用20ml二氯甲烷溶解1.0g前处理中获得的固体成分，并向其中加入1重量％的4-(对硝基苄基)吡啶(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)的二氯甲烷溶液2ml以使其显色，利用分光光度计(日立(株)制造的“330型”)测定在波长440nm下的吸光度。另外，使用氯甲酸苯酯的二氯甲烷溶液求出消光系数，对样品中的氯甲酸酯基团浓度进行定量。

(2)反应产物中的OH基浓度：

用10ml二氯甲烷溶解0.1g前处理中获得的固体成分，并向其中加入5 重量％的醋酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)的二氯甲烷溶液5ml和四氯化钛(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)的2.5重量％二氯甲烷溶液10ml以使其显色，利用分光光度计(日立(株)制造的“UV160型”)测定在波长546nm下的吸光度。另外，使用在制备时使用的二羟基化合物的二氯甲烷溶液求出消光系数，对样品中的OH基浓度进行定量。

(3) 粘均分子量(Mv)：

以前处理中获得的固体成分为试样，使用厄布洛德粘度计测定其在二氯甲烷中、20℃下的特性粘度[η]，并通过下式求出粘均分子量(Mv)。

[数学式3]

[η]＝1.23×10^-4(Mv)^0.23

(4)分子量分布

以前处理中获得的固体成分为试样，利用GPC装置(东曹株式会社制造的“HLC-8020”)，使用以四氢呋喃(THF)为洗脱液、填充有4种高速GPC用填充材料(东曹株式会社制造的“TSK5000HLX”、“4000HLX”、“3000HLX”和“2000HLX”)的4根柱进行分离，利用折射率差进行检测，由获得的曲线图求出以聚苯乙烯换算的Mw及Mn，并计算出Mw/Mn。

(5)色调(YI)

[样品板的成型]

使用挤出成型机(日制树脂工业株式会社制造的“FS80S-12ASE”)在280℃下对薄片进行增塑后，使其在汽缸内滞留15秒钟，成型厚度为3.2mm、60mm见方的样品板。另外，还成型了增塑后在汽缸内滞留时间为5分钟的样品板。

[色调的测定]

使用色差计(Suga Test Instruments株式会社制造的“SM-4-CH”)对上述样品板的色调(YI值)进行测定。在测定值中，滞留15秒的样品YI值较小时，表示稳态成型时的色调良好；滞留15秒和滞留5分钟的YI值之差(ΔYI)较小时，表示其高温热稳定性较好。

参考例1(碳酸酯低聚物(1)的制备)：

在0.017kg/小时的亚硫酸氢盐存在下，于35℃溶解15.09kg/小时的双酚A、5.49kg/小时的NaOH及93.5kg/小时的水，制得水溶液。然后，将冷却至5℃的114.097kg/小时的上述水溶液和冷却至5℃的61.9kg/小时的二氯甲烷分别供给至内径6mm、外径8mm的不锈钢配管中，使其在同一配管内混合，再利用均质混合器(特殊机化工业株式会社制造的“T.K.HOMOMIC LINEFLOW-LF-500型”)在转速2000rpm的条件下进行乳化，制备BPA-Na水溶液(水相)和二氯甲烷(有机相)的乳浊液。

接着，由从均质混合器的环形部分支出的内径6mm、外径8mm的配管取出乳浊液，并在与该配管相连的内径6mm、长34mm的管式反应器中使该乳浊液与另行导入到该管式反应器中的冷却至5℃的7.2kg/小时的液化光气相接触。并且，在其于管式反应器内以1.7m/秒的线速度流通的20秒期间，进行了低聚化反应。此时，反应温度达到了35℃。

接着，向内容积为50升的带有搅拌器的反应槽中导入上述经过低聚化的乳浊液，并在N₂气氛中、30℃下进行搅拌，向反应槽的液相中以0.27kg/小时导入2重量％的三乙胺的二氯甲烷溶液(催化剂)并以2.51kg/小时导入15重量％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液(分子量调节剂)，进行低聚化。在使水相中存在的未反应的BPA-Na完全消耗掉后，静置分离水相和油相，得到碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。对于获得的碳酸酯低聚物，测定氯甲酸酯基团浓度和OH基浓度。其结果，该碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基团浓度为895μeq/g，OH基浓度为488μeq/g。

参考例2(碳酸酯低聚物(2)的制备)：

除了将参考例1中的分子量调节剂(15重量％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液)的供给量变更为3.90kg/小时以外，采用与参考例1相同的方法获得了碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。该碳酸酯低聚物的氯甲酸酯基团浓度为911μeq/g，OH基浓度为502μeq/g。

实施例1：

(有机混合液(1)的制备)

在25℃下混合3.19kg参考例1中获得的碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液、1.85kg二氯甲烷、0.03g三乙胺，制备有机混合液(1)。

(有机混合液(2)的制备)

使用了2重量％的三乙胺的二氯甲烷溶液。

(水混合液(1)的制备)

在25℃下混合0.97kg纯水和0.22kg的25重量％的氢氧化钠水溶液，制备水混合液(1)。

按照下表所示的方法连续使用3个搅拌槽进行下面的缩聚反应。

[表2]

第一聚合槽(供给口3个)	容量5.0L(圆盘涡轮搅拌翼2段)、搅拌速度500rpm
		第二聚合槽	容量1.5L(圆盘涡轮搅拌翼2段)、搅拌速度1000rpm
第三聚合槽	容量1.5L(桨式搅拌翼4段)、搅拌速度400rpm

向第一缩聚槽中投入3.19kg参考例1中获得的碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液、1.85kg二氯甲烷、0.32g三乙胺，以500rpm进行搅拌，接着，加入0.97kg纯水和0.22kg的25重量％的氢氧化钠水溶液的混合液，进行1小时的间歇反应。

然后，在25℃下从第一缩聚槽的供给口(1)将有机混合液(1)连续地供给到液相中(“上段搅拌翼下端和下段搅拌翼上端之间”，下同)。同时，在25℃下从供给口(2)将水混合液(1)连续地供给到液相中，开始连续反应，调节反应温度为35℃。

从第一缩聚槽溢出的反应混合物经溢流管被导入到第二缩聚槽，当其达到搅拌翼时开始搅拌(1000rpm)，同时从第二缩聚槽的供给口将有机混合液(2)以18.8g/小时供给到液相中，调节反应温度为35℃。

从第二缩聚槽溢出的反应混合物经溢流管自第三缩聚槽的槽底被导入，当其达到搅拌翼时开始搅拌(400rpm)，调节反应温度为35℃。

向从第三缩聚槽的溢流管溢出的反应混合物中添加二氯甲烷，调节有机相中的固体成分浓度为5重量％，然后分离出水相，再用0.2当量的盐酸水溶液进行清洗以除去游离的三乙胺，然后再用脱盐水将其清洗至中性。利用捏合机对这样纯化后的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液进行粉化、干燥后，获得颗粒状粉末(薄片)。在连续反应开始10小时后、20小时后、30小时后，分别从设置于第一～第三缩聚槽的溢流管处的取样口对各自的反应混合液进行取样，测定缩聚反应中间阶段的物性。另外，对纯化的聚合物(薄片)也同样进行物性测定。这些结果如表4所示。

实施例2：

(有机混合液(1)的制备)

在25℃下混合3.19kg参考例2中获得的碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液、1.0kg二氯甲烷、0.02g三乙胺，制备有机混合液(1)。

(有机混合液(2)的制备)

在25℃下混合0.8kg二氯甲烷、0.01g三乙胺，制备有机混合液(2)。

(有机混合液(3)的制备)

使用了2重量％的三乙胺的二氯甲烷溶液。

(水混合液(1)的制备)

在25℃下混合0.97kg纯水和0.22kg的25重量％的氢氧化钠水溶液，制备水混合液(1)。

除了采用下述供给方式代替实施例1中的供给方式以外，采用与实施例1相同的操作进行缩聚反应。

第一缩聚槽：

从供给口(1)将有机混合液(1)连续供给到液相中，另外，从供给口(2)将有机混合液(2)连续供给到液相中，从供给口(3)将水混合液(1)连续供给到液相中。

第二缩聚槽：

从供给口将有机混合液(3)供给到液相中。

实施例3：

除了将实施例2中第一至第三缩聚槽的温度调节至10℃以外，采用与实施例2相同的操作进行缩聚反应。

实施例4：

除了将实施例1中第一、第二、第三缩聚槽的搅拌转速分别变更为800rpm、500rpm、200rpm以外，采用与实施例1相同的操作进行缩聚反应。

比较例1：

(水混合液(1)的制备)

在25℃下混合0.97kg纯水和0.22kg的25重量％的氢氧化钠水溶液，制备水混合液(1)。

(水混合液(2)的制备)

使用了2重量％的三乙胺水溶液。

除了采用下述供给方式代替实施例1中的供给方式以外，采用与实施例1相同的操作进行缩聚反应。

第一缩聚槽：

从供给口(1)将参考例1获得的碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液(OG)以 3.19kg/小时连续供给到液相中，从供给口(2)将二氯甲烷(MC)以1.85kg/小时连续供给到反应器内的气相中，从供给口(3)将水混合液(1)连续供给到反应器内的气相中。

第二缩聚槽：

从供给口将水混合液(2)以14.3kg/小时供给到液相中。

比较例2：

(有机混合液(1)的制备)

在25℃下混合3.19kg参考例1中获得的碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液、1.85kg二氯甲烷，制备有机混合液(1)。

(有机混合液(2)的制备)

使用了2重量％的三乙胺的二氯甲烷溶液。

(水混合液(1)的制备)

在25℃下混合0.22kg的25重量％的氢氧化钠水溶液和0.97kg纯水，制备水混合液(1)。

(水混合液(2)的制备)

使用了0.2重量％的三乙胺水溶液。

除了采用下述供给方式代替实施例1中的供给方式以外，采用与实施例1相同的操作进行缩聚反应。

第一缩聚槽：

从供给口(1)将有机混合液(1)连续供给到液相中，从供给口(2)将水混合液(1)连续供给到液相中，从供给口(3)将水混合液(2)以16.0g/小时连续供给到液相中。

第二缩聚槽：

从供给口将有机混合液(2)以18.8g/小时供给到反应器内的气相中。

比较例3：

(有机混合液(1)的制备)

在25℃下混合3.19kg参考例2中获得的碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液、1.85kg二氯甲烷，制备有机混合液(1)。

除了使用上述的有机混合液(1)、并在第一缩聚槽中使用均质混合器(SL型特殊机化制造)以3000rpm进行搅拌以外，进行与比较例2相同的操作。

在上述各例中，从第一缩聚槽出口、第二缩聚槽出口、第三缩聚槽出 口处对反应混合物取样，并对缩聚中间阶段的粘均分子量(Mv)、CF基浓度、OH基浓度进行分析。另外，还分别针对获得的薄板的粘均分子量(Mv)、CF基浓度、OH基浓度、分子量分布(Mw/Mn)及成型品的色调进行测定。反应条件如表3所示，分析及测定结果如表4所示。

[表4-1]

[表4-2]

[表4-3]

[表4-4]

[表4-5]

[表4-6]

[表4-7]

Claims (3)

1.一种芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法是使二羟基化合物的碱水溶液与光气在有机溶剂存在下反应而形成低分子量的碳酸酯低聚物反应液，再使该碳酸酯低聚物反应液缩聚来制备高分子量芳香族聚碳酸酯树脂，其中，进行缩聚并使得伴随缩聚的进行而产生的氯甲酸酯基团的浓度在满足下述关系式的范围内不断减小，

2×10^-4(CF)²+0.0226(CF)+0.95≤(OH)≤2×10^-4(CF)²+0.5877(CF)+18.79

CF：反应产物中的氯甲酸酯基团浓度，其单位为μeq/g

OH：反应产物中的OH基浓度，其单位为μeq/g。

2.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法，其中，所述缩聚反应如下进行：在将含有缩聚催化剂并含有碳酸酯低聚物和/或有机溶剂的有机相预先混合好之后，从反应器的至少1个供给口将该有机相混合液导入到反应液相中，进行缩聚反应。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在将含有水和碱金属氢氧化物的水相预先混合好之后，从反应器的至少1个供给口将该水相混合液导入到反应液相中，进行缩聚反应。

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