CN101608265A - 金精矿中伴生金属锌的回收工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金精矿中伴生金属锌的回收工艺，属于湿法冶金领域。该方法以氯酸钠作氧化剂，采用氧化中和法使溶液中铁离子进入沉渣；净化滤液采用适当级数逆流萃取、洗涤、反萃工艺，产出硫酸锌溶液；当反萃硫酸锌溶液富集到一定品位后，该锌溶液经进一步分步除杂，制成精制硫酸锌溶液，以碳酸氢铵作为沉淀剂，产出碱式碳酸锌成品，沉淀贫液蒸发回收硫酸铵。该工艺将萃取与沉淀流程相结合，是一种有效的多金属综合回收工艺，工业应用前景广阔。

Description

金精矿中伴生金属锌的回收工艺
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，涉及多金属综合回收技术，具体涉及金精矿中伴生金属锌的回收技术。
背景技术
锌冶炼的原料有锌矿石中的富矿和锌精矿，按原矿石所含的矿物物相种类分为硫化矿和氧化矿两大类。我国锌冶炼工艺以湿法冶炼为主，火法其次。据2002年统计的全国锌产量中，湿法炼锌占70％，火法炼锌占30％。火法中竖罐法占18％，鼓风炉法(ISP)法约占9.5％，其余(包括电热法、平罐、马槽炉、马鞍炉和四方炉)约占2.5％。湿法炼锌是第一次世界大战期间开始应用的。其本质是用稀硫酸(即废电解液)浸出焙烧矿中的锌，锌进入溶液后再以电解法从溶液中沉积出来。湿法炼锌可直接得到很纯的锌，不象火法蒸馏炼锌还需精炼。除此之外，操作所需劳动力较少，劳动条件也较好，只是电能消耗大。火法炼锌的前景远不如湿法炼锌好，湿法炼锌是当前的主导炼锌方法。根据统计资料，在我国铅锌储量中铅锌平均品位只有4.66％，而根据目前铅锌价格水平和成本水平，只有铅锌(1∶2.5)合计地质品位在7％～8％以上的地质储量才是能经济利用的储量，目前我国能经济利用的铅锌合计储量只有4513.86万吨，仅占总储量的42.6％。而大量低品位资源不能得到有效利用。灵宝黄金股份公司拥有目前全国最大的黄金冶炼厂，日处理金精粉达到1000T，主要采用沸腾-焙烧氰化工艺处理复杂金精矿，综合回收金、银等有价元素，但原矿中还含有2％～6％的锌，由于溶液品位达不到湿法炼锌的技术要求，每年至少7300～21900T锌以工业废渣的形式遭到废弃，造成资源浪费，因此，开发金精矿中伴生金属锌的回收工艺不仅可以减少环境污染，还可以节约资源。
发明内容
本发明目的在于提供一种金精矿中低品位伴生硫化锌的锌回收工艺技术。
金精矿中常伴生硫化锌，属于传统工艺难以回收资源。在沸腾焙烧工艺流程中，当进行硫酸化焙烧时，发生下列反应：
ZnS+2O2＝ZnSO4
3ZnSO4+ZnS＝4ZnO+4SO2
2SO2+O2＝2SO3
ZnO+SO3＝ZnSO4
采用稀酸浸出的方法，可使硫酸锌转入溶液体系，锌焙砂的浸出过程是焙烧矿氧化物的稀硫酸溶解和硫酸盐的水溶解过程。Zn、Cu、Fe、Co、Ni和Cd的氧化物均能有效地溶解，而CaO和PbO则生成难溶的硫酸盐沉淀。
CaO+H2SO4＝CaSO4↓+H2O
PbO+H2SO4＝PbSO4↓+H2O
研究表明，铁酸锌在85～95℃的高温下，硫酸浓度为100g/l时能有效地溶出，浸出率达到80％以上。
在一定酸度范围膦型萃取剂P204(D2EHPA，二一(2-乙基己基)磷酸脂Di-(2-ethylhexyl)phosphate，市售)可有效萃取锌等金属离子，萃取剂有机相与水相中金属离子反应：
Zn2++2(HA)2(0)＝＝＝＝Zn(HA2)2+2H+
萃取过程放出一定量的酸，使体系酸度升高。含D2EHPA的负载有机相中锌的反萃过程实际上是萃取的逆过程，可以表示为：
Zn(HA2)2+2H+＝＝＝＝Zn2++2(HA)2(0)
因此浸出锌贵液可采用P204对锌进行富集以备后续回收利用。
富集到一定品位的富锌液经过进一步净化已具有沉淀回收碱式碳酸锌的价值，即：
6NH4HCO3+3ZnSO4+2H2O→3(NH4)2SO4+ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O↓+6CO2
经过探讨和反复试验，实现了本发明目的，具体技术方案如下：含锌2％～6％的金精矿在550℃～700℃下，经硫酸化焙烧，矿中的锌以氧化锌、硫酸锌、铁酸锌的形态转入焙砂，在质量百分比为2％～10％硫酸、硫酸与焙砂的液固重量比为2∶1～10∶1、60～90℃温度条件下，水淬浸出1～24h，锌浸出率达到80％-95％，硫酸锌进入溶液。以氯酸钠作氧化剂，氯酸钠用量按照理论量的1.1～1.4倍添加，采用氧化中和法除去硫酸锌溶液中铁离子。萃取作业采用浅池式混合澄清槽作为萃取设备，P204(D2EHPA)作萃取剂，260#溶剂煤油作稀释剂，P204(D2EHPA)在260#溶剂煤油的体积百分比为10％～30％(V/V)，含锌溶液经合适级数的逆流萃取，萃余液外排，锌进入有机相，有机相经合适级数洗涤，采用70～200g/L硫酸溶液反萃，产出含锌65～100g/L的富锌液，循环使用，空载有机相返回萃取作业。反萃产出的富锌液富集到一定品位后，先以碳酸氢铵调节pH＝2～4，然后加热至20～50℃，加入锌粉置换溶液中的铜、镉等杂质离子，置换时间1h；过滤后液体升温至80℃，升温过程中用碳酸氢铵调节pH＝4，加入氟化铵沉淀钙、镁，反应时间2h；过滤后液体加热至85℃，调节溶液pH＝5，加入氯酸钠氧化除铁，除铁反应时间4h；除铁液经过滤后，加入碳酸氢铵沉淀锌，碳酸氢铵用量按照理论量的1.8～2.8倍添加，终点pH＝6.8～7，反应时间4h，过滤沉淀以软水洗涤，当洗液用氯化钡溶液检测无硫酸根即可停止洗涤，经烘干，产出碱式碳酸锌。
其技术关键在于：1.含锌金精矿焙烧预处理温度550℃～700℃，焙砂浸出酸浓度2％～10％，酸与焙砂液固重量比2∶1～10∶1、60～90℃温度条件下，水淬浸出1～24小时。
2.萃取剂采用10％～30％(V/V)P204(D2EHPA)，260#溶剂煤油作为稀释剂，萃取设备采用浅池式混合澄清槽，萃取料液pH＝2～4，A/O体积相比1∶1～1∶4，反萃液酸浓度70～200g/L。
3.将萃取与沉淀流程相结合，富锌液分步净化，先以碳酸氢铵调节pH＝2～4，然后加热至20～50℃，加入锌粉置换溶液中的铜、镉等杂质离子，置换时间1h；过滤后液体升温至80℃，升温过程中用碳酸氢铵调节pH＝4，加入氟化铵沉淀钙、镁，反应时间2h；过滤后液体加热至85℃，调节溶液pH＝5，加入氯酸钠氧化除铁，除铁反应时间4h；除铁液经过滤后，以碳酸氢铵为沉淀剂采用沉淀法回收碱式碳酸锌，碳酸氢铵用量按照理论量的1.8～2.8倍添加，终点pH＝6.8～7，反应时间4h，沉淀贫液蒸发回收硫酸铵。
本发明优点在于：(1)将锌的回收与金精矿的沸腾焙烧工艺有机结合，实现了金精矿中伴生金属锌的回收。(2)采用萃取技术，使溶液中的低品位锌得到有效富集，并产出合格的硫酸锌溶液。(3)用碳酸氢铵代替碳酸钠作为沉淀剂，有效降低成本消耗，并产出工业附加值更高的碱式碳酸锌。具有很好的工业化推广应用前景。
附图说明
图1为金精矿提金、伴生金属锌的回收工艺流程图；
图2为本发明富锌液分步深度净化工艺流程图。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明举实施例如下：
实施例1
含锌2％金精矿，焙烧温度570℃，质量百分比3％稀硫酸作为浸出剂，焙砂与稀硫酸2∶1液固重量比，时间24h，锌浸出率93％；浸出贵液经洗涤后[Zn2+]＝1.98g/L，[Fe2+]＝1.14g/L，氯酸钠按照理论量的1.1倍添加，氧化中和法除铁，控制终点pH＝4，过滤，渣废弃，滤液进行萃取作业，加入膦型萃取剂P204，260#溶剂煤油作为稀释剂，两者V/V 10％，A/O＝1∶2，采取二级逆流萃取，萃余液品位0.11g/L，锌萃取率94.44％；反萃液硫酸浓度80g/L，反萃液循环使用。当反萃液锌品位富集至65g/L，取1L富锌液先用碳酸氢铵调节pH＝3，然后加热至30℃，加入锌粉置换，置换时间1h；过滤后液体升温至80℃，升温过程中用碳酸氢铵调节pH＝4，加入氟化铵，搅拌时间2h；过滤后液体加热至85℃，调节溶液pH＝5，加入氯酸钠氧化除铁，时间4h；液体经过滤后，加入碳酸氢铵，按照理论量2.0倍添加沉淀锌，终点pH＝7，反应4h过滤，沉淀以软水洗涤，当洗液用氯化钡溶液检测无硫酸根即可停止洗涤，经烘干，产出碱式碳酸锌110g，符合HG/T2523-93一等品。沉淀贫液品位0.24g/L，沉淀贫液蒸发制备硫酸铵，达到GB535-1995一等品。
实施例2
含锌6％金精矿，焙烧温度680℃，质量百分比6％稀硫酸作为浸出剂，焙砂与稀硫酸10∶1液固重量比，时间10h，浸出率85％；浸出贵液经洗涤[Zn2+]＝4g/L，氯酸钠按照理论量的1.1倍添加，氧化中和法除铁，控制终点pH＝4，过滤，渣废弃，滤液进行萃取作业，加入膦型萃取剂P204，260#溶剂煤油作为稀释剂，两者30％(V/V)，A/O＝1∶2，采取四级逆流萃取，萃余液品位0.17g/L，萃取率88.75％，反萃液硫酸浓度100g/L，反萃液循环使用。当反萃液品位富集至60g/L，取1L富锌液先用碳酸氢铵调节pH＝3，然后加热至30℃，加入锌粉置换，置换时间1h；过滤后液体升温至80℃，升温过程中用碳酸氢铵调节pH＝4，加入氟化铵，反应时间2h；过滤后液体加热至85℃，调节溶液pH＝5，加入氯酸钠氧化除铁，时间4h；液体经过滤后，加入碳酸氢铵沉淀锌，碳酸氢铵用量按照理论量2.5倍添加，终点pH＝6.8，反应时间4h，过滤沉淀以软水洗涤，当洗液用氯化钡溶液检测无硫酸根即可停止洗涤，经烘干，产出碱式碳酸锌102g。沉淀贫液品位0.21g/L，沉淀贫液蒸发制备硫酸铵。
碱式碳酸锌技术指标达到HG/T2523-93：
Figure G2009100654813D00051
硫酸铵技术指标达到GB535-1995：
Figure G2009100654813D00052

Claims (4)

1、金精矿中伴生金属锌回收工艺，其特征在于，通过以下步骤实现：金精矿首先经过焙烧预处理，焙烧温度550～700℃，焙砂酸浸，60～90℃温度条件下，水淬浸出1～24h；氯酸钠作为氧化剂，采用氧化中和法对浸出贵液除铁净化；按照料液锌品位选择逆流萃取级数，采用萃取工艺净化硫酸锌溶液富集锌，对富锌液分步深度净化：先以碳酸氢铵调节pH＝2～4，然后加热至20～50℃，加入锌粉置换溶液中的铜、镉杂质离子，置换时间1h；过滤后液体升温至80℃，升温过程中用碳酸氢铵调节pH＝4，加入氟化铵沉淀钙、镁，反应时间2h；过滤后液体加热至85℃，调节溶液pH＝5，加入氯酸钠氧化除铁，除铁反应时间4h；除铁液经过滤后，加碳酸氢铵沉淀锌，沉淀贫液蒸发回收硫酸铵。
2、如权利1所述金精矿中伴生金属锌回收工艺，其特征在于，焙砂酸浸所用酸为硫酸，质量百分浓度为2％～10％；硫酸与焙砂的液固重量比2∶1～10∶1。
3、如权利1所述金精矿中伴生金属锌回收工艺，其特征在于，萃取剂采用膦型萃取剂P204，P204(D2EHPA)在260#溶剂煤油中的体积百分比为10％～30％；
萃取工艺参数A/O＝1∶1～1∶4，反萃酸浓度70～200g/L。
4、如权利3所述金精矿中伴生金属锌回收工艺，其特征在于，反萃所用酸为硫酸。
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