CN101608053A - 热固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可形成导体镀层的密合强度高、绝缘可靠性优异的层间绝缘层的热固化性树脂组合物、使用其的干膜、由这些形成层间绝缘层的多层印刷线路板。热固化性树脂组合物作为必要成分含有：(A)环氧树脂，其1分子中具有2个以上的环氧基且20℃下为液态、(B)固态环氧树脂，其1分子中具有3个以上的环氧基且40℃下为固态、(C)半固态环氧树脂，其1分子中具有2个以上的环氧基且20℃下为固态、40℃下为液态、(D)环氧固化剂以及(E)填料，且以质量比计(A)∶(B+C)＝1∶1～1∶10、(B)∶(C)＝1∶0.5～1∶2的比例含有上述3种环氧树脂。优选为，以质量比计(A)∶(B)＝1∶0.5～1∶5的比例含有(A)成分和(B)成分。

Description

热固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及：在导体电路层与绝缘层交替堆积的积层(buildup)方式的多层印刷线路板中，对基材和导体显示优异的密合性、且其固化皮膜显示比较低的热膨胀率、且由镀敷形成的导体层的剥离强度(剥下强度)高、兼具高耐热性和经粗化处理的粗化性的层间绝缘材用的热固化性树脂组合物、使用其的干膜以及使用这些形成层间绝缘层的多层印刷线路板。
背景技术
近年来，作为多层印刷线路板的制造方法，在内层电路板的导体层上交替堆积有机绝缘层与导体层的积层方式的制造技术受到瞩目。例如提出了：在对形成有电路的内层电路板涂布环氧树脂组合物并加热固化后，通过粗化剂在表面形成凸凹状的粗化面，并通过镀敷形成导体层的多层印刷线路板的制造法(参照专利文献1和专利文献2)。此外，提出了：在形成有电路的内层电路板层压环氧树脂组合物的粘合薄片并加热固化后，通过粗化剂在表面形成凸凹状的粗化面，通过镀敷形成导体层的多层印刷线路板的制造法(参照专利文献3)。
边参照图1、边说明现有的积层法得到的多层印刷线路板的制造方法的一例，首先，在绝缘基板1的两面预先形成有内层导体图案3和树脂绝缘层4的层压基板X的两面形成外层导体图案8，通过丝网印刷法、喷涂法、帘涂法等适当的方法在其上涂布环氧树脂组合物后，使其加热固化，形成树脂绝缘层9。(使用干膜或预浸料时，进行层压或热板加压以使其加热固化，形成树脂绝缘层9。)
接着，形成贯通树脂绝缘层9和层压基板X这样的导通孔21、用于电连接各导体层的连接部之间的通孔(未图示)。开孔可通过钻孔机、模具凸模、激光等适当的方式进行。其后，使用粗化剂进行各树脂绝缘层9的粗面化以及孔部分的去钻污(desmear)。通常，内层电路板上的环氧树脂组合物的固化皮膜的粗面化处理通过如下工序进行：通过N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲氧基丙醇等有机溶剂、或苛性钠、苛性钾等碱性水溶液等将固化的组合物的表面整体溶胀，使用重铬酸盐、高锰酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂进行粗化来进行。
接着，通过化学镀、电镀、化学镀与电镀的组合等在树脂绝缘层9的表面形成导体层。通过化学镀形成导体层的工序为：将固化的组合物的表面整体浸渍于含镀敷用催化剂的水溶液，进行催化剂吸附后，浸渍到镀液中以析出镀层的工序。此时，导体层不仅覆盖树脂绝缘层9的表面，而且覆盖到导通孔21、盲孔内的整面。然后，通过常规方法(消减(subtractive)法、半添加(semiadditive)法等)，在树脂绝缘层9的表面的导体层形成规定的电路图案，如图1所示，在两侧形成最外层导体图案10。此时，如上所述在导通孔21也形成镀层，其结果，上述多层印刷线路板的最外层导体图案10的连接部22与内层导体图案3的连接部3a之间电连接，形成导通孔20。进而在制造多层的印刷线路板时，上述树脂绝缘层与导体层进一步交替积层即可。另外，上述积层中，对在层压基板上形成树脂绝缘层和导体层的例子进行了说明，可取代层压基板而使用单面基板或双面基板。
如前所述，作为用于形成多层印刷线路板的层间绝缘层的组合物，通常使用环氧树脂组合物。但是，在现有的环氧树脂组合物的固化皮膜中，难以通过粗化处理形成良好的凸凹状的粗化面，因此，存在与导体层的密合强度低的问题。
此外，随着电子机器的小型化、高性能化的进展，多层印刷线路板的积层层被多层化，通孔横跨多个积层绝缘层连接的被称为交错导通孔、堆积导通孔(stacked via)的具有多级孔结构的多层印刷线路板的需求变大。具有这样的多级孔结构的多层印刷线路板中，由于连接通孔的铜电路与绝缘层的热膨胀系数有较大不同，因而进行热循环等可靠性试验时，产生在铜电路或绝缘层有裂纹等问题。
于是，为了将构成绝缘层的树脂组合物的热膨胀率抑制得较低、提高镀敷形成的导体层的剥离强度(剥下强度)，提出了一种多层印刷线路板的层间绝缘用树脂组合物，其包含：(a)1分子中具有2个以上的环氧基且温度20℃下为液态的环氧树脂、(b)1分子中具有3个以上的环氧基且环氧当量为200以下的芳香族系的固态环氧树脂、(c)苯酚系固化剂、(d)玻璃化转变温度为100℃以上的、选自苯氧基树脂、聚乙烯基缩醛树脂、聚酰胺树脂以及聚酰胺酰亚胺树脂所组成的组中的一种以上的树脂，其中，成分(a)与成分(b)环氧树脂的比例以重量比计为1∶0.3～1∶2，树脂组合物中的环氧基与成分(c)的苯酚系固化剂的酚羟基的比例为1∶0.5～1∶1.5、成分(d)的树脂的含有比例为树脂组合物的2～20重量％(参照专利文献4)。
如上述层间绝缘用树脂组合物那样，通过含有液态环氧树脂和固态环氧树脂的2种环氧树脂、且含有玻璃化转变温度为100℃以上的苯氧基树脂等，可将所得热固化性树脂组合物的热膨胀率抑制得较低。但是，在固化前的状态(干燥涂膜、干膜、预浸料)中，用杯突(erichsen)试验机测定的测定值在试验速度慢时显示较高的值，但固态环氧树脂的配合比例低，因此，在试验速度快时显示较低的值，且在基板加工时的操作性方面尚有值得改善之处。
专利文献1：日本特开平7-304931号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开平7-304933号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开平11-87927号公报(权利要求书)
专利文献4：日本特开2005-154727号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供对基材和导体显示优异的密合性、且其固化皮膜显示比较低的热膨胀率、且由镀敷形成的导体层的剥离强度(剥下强度)高、可形成绝缘可靠性优异的层间绝缘层、进而操作性方面优异的热固化性树脂组合物以及使用其的干膜。
本发明的另一目的在于，提供通过使用这些，在导体电路层与绝缘层交替堆积的积层方式的多层印刷线路板中导体镀层的剥离强度高、在热循环等可靠性试验中不会产生裂纹、耐热性、电绝缘性等优异的形成层间绝缘层的多层印刷线路板。
解决问题的方法
为了实现前述目的，根据本发明，提供一种热固化性树脂组合物，其特征在于，作为必要成分含有：(A)1分子中具有2个以上的环氧基且20℃下为液态的环氧树脂、(B)1分子中具有3个以上的环氧基且40℃下为固态的固态环氧树脂、(C)树脂1分子中具有2个以上的环氧基且20℃下为固态、40℃下为液态的半固态环氧树脂、(D)环氧固化剂以及(E)填料，且以质量比计(A)∶(B+C)＝1∶1～1∶10、(B)∶(C)＝1∶0.5～1∶2的比例含有上述3种环氧树脂。
在适合的实施方式中，以质量比计(A)∶(B)＝1∶0.5～1∶5的比例含有前述液态环氧树脂(A)和固态环氧树脂(B)。进而在另一适合的实施方式中，进而含有(F)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂、优选为具有芴骨架的热塑性聚羟基聚醚树脂。
进而根据本发明，提供一种热固化性树脂组合物，其特征在于，(A)1分子中具有多个环氧基且20℃下为液态的环氧树脂、(B)1分子中具有3个以上的环氧基且40℃下为固态的环氧树脂、(C)1分子中具有多个环氧基且20℃下为固态、40℃下为液态的环氧树脂，上述(A)、(B)、(C)环氧树脂以质量比计(A)∶(B+C)＝1∶1～1∶10、(B)∶(C)＝1∶0.5～1∶2。适合的实施方式中，进而含有玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂、优选为具有芴骨架的热塑性聚羟基聚醚树脂。进而适合的实施方式中，该热固化性树脂组合物含有环氧固化剂、填料。
进而根据本发明，还提供一种干膜，其特征在于，其将前述热固化性树脂组合物的薄膜形成于支撑基体薄膜上而成。
进而此外，根据本发明，提供一种多层印刷线路板，该多层印刷线路板在内层电路基板上依次形成树脂绝缘层和规定的电路图案的导体层而成，其特征在于，上述树脂绝缘层由前述热固化性树脂组合物的固化皮膜或干膜形成，且其与其表面的导体层的界面通过粗化处理形成为微细凹凸状的粗化面，上述导体层通过该粗化面与树脂绝缘层接合。
发明效果
本发明的热固化性树脂组合物，由于以前述特定的配合比率组合含有(A)1分子中具有2个以上的环氧基且20℃下为液态的环氧树脂、(B)1分子中具有3个以上的环氧基且40℃下为固态的固态环氧树脂、(C)1分子中具有2个以上的环氧基且20℃下为固态、40℃下为液态的半固态环氧树脂，因而对基材和导体显示优异的密合性、且其固化皮膜显示比较低的热膨胀率、且镀敷形成的导体层的剥离强度(剥下强度)高、可形成绝缘可靠性优异的层间绝缘层。因此，最适合作为多层印刷线路板的层间绝缘层。
因此，通过将本发明的热固化性树脂组合物或其干膜用于交替堆积导体电路层与绝缘层的积层方式，从而可制造导体镀层的剥离强度高、热循环等可靠性试验中也不产生裂纹、形成耐热性、电绝缘性等优异的层间绝缘层的多层印刷线路板。
附图说明
图1是显示通过现有的积层法制作的多层印刷线路板的示意结构的部分截面图。
图2是显示用于环氧树脂的液态判定的2根试验管的示意侧视图。
符号说明
1 绝缘基板
3 内层导体图案
4、9 树脂绝缘层
8 外层导体图案
10 最外层导体图案
20 导通孔
30a 液态判定用试验管
30b 温度测定用试验管
31 标记线(A线)
32 标记线(B线)
33a、33b 橡胶塞
34 温度计
X 层压基板
具体实施方式
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现，以前述特定的配合比率组合含有(A)1分子中具有2个以上的环氧基且20℃下为液态的环氧树脂、(B)1分子中具有3个以上的环氧基且40℃下为固态的固态环氧树脂、(C)1分子中具有2个以上的环氧基且20℃下为固态、40℃下为液态的半固态环氧树脂时，最适合作为对基材和导体显示优异的密合性、且其固化皮膜显示比较低的热膨胀率、且镀敷形成的导体层的剥离强度(剥下强度)高、兼具高耐热性和经粗化处理的粗化性的多层印刷线路板的层间绝缘层，直至完成了本发明。即，组合2官能的液态环氧树脂(A)和3官能以上的固态环氧树脂(B)时，如果液态环氧树脂(A)的配合比例高，则将树脂组合物涂布到基材时的粘附性变高，此外，作为干膜层压到基材时树脂的渗出变多。反之，如果固态环氧树脂(B)的配合比例高，则得不到干燥皮膜的充分的挠性，干燥皮膜产生裂纹和脱粉、或者通过杯突试验测定密合强度时产生剥离和裂痕。此外，层压到电路基板时，有得不到仅填充通孔或导通孔内的、树脂组合物的充分的流动性的倾向。根据本发明人等的研究发现，将这些2官能的液态环氧树脂(A)和3官能以上的固态环氧树脂(B)进而与1分子中具有2个以上的环氧基且20℃下为固态、40℃下为液态的半固态环氧树脂(C)以前述特定的配合比率组合使用，则没有上述这样的问题，所得热固化性树脂组合物对基材和导体显示优异的密合性、且其固化皮膜维持比较低的热膨胀率、且镀敷形成的导体层的剥离强度(剥下强度)高、可形成绝缘可靠性优异的层间绝缘层。此外，通过混合存在热塑性树脂(F)，可制造粗面化处理时的填料的脱离变容易、可形成稳定的粗化面、且其锚固效果使得导体镀层的剥离强度高、形成耐热性和电绝缘性等优异的层间绝缘层的多层印刷线路板。
以下，对本发明的热固化性树脂组合物的各组成成分进行详细说明。
首先，作为环氧树脂，如前所述，有必要将(A)1分子中具有2个以上的环氧基且20℃下为液态的环氧树脂、(B)1分子中具有3个以上的环氧基且40℃下为固态的固态环氧树脂、(C)1分子中具有2个以上的环氧基且20℃下为固态、40℃下为液态的半固态环氧树脂组合使用。这里，对本说明书言及的“液态”的判定方法进行说明。
液态的判定基于关于危险物的试验和性状的省令(平成元年自治省令第1号)的附加页第2的“液态的确认方法”进行。
(1)装置
恒温水槽：使用具备搅拌机、电热器、温度计、自动温度调节器(可以±0.1℃控制温度)且深150mm以上的水槽。
另外，在后述的实施例中使用的环氧树脂的判定中，均使用Yamato Scientific.Co.，Ltd.制造的低温恒温水槽(型号BU300)和投入式恒温装置Thermo Mate(型号BF500)的组合，将约22升自来水放入低温恒温水槽(型号BU300)，打开被安装于其上的Thermo Mate(型号BF500)的电源以设定成设定温度(20℃或40℃)，用Thermo Mate(型号BF500)微调水温至设定温度±0.1℃，只要是可同样调整的装置则任何均可使用。
试验管：
作为试验管，如图2所示，使用：液态判定用试验管30a，其为内径30mm、高120mm的平底圆筒型透明玻璃制的试验管，在距离管底高55mm和85mm处各有标记线31、32，用橡胶塞33a密封试验管口；以及，温度测定用试验管30b，其为相同尺寸且同样带有标记线，用中央开有用于***、支撑温度计的孔的橡胶塞33b密封试验管口、且在橡胶塞33b中***温度计34。以下，将距离管底高55mm的标记线称为“A线”、距离管底高85mm的标记线称为“B线”。
作为温度计34，使用JIS B7410(1982)“石油类试验用玻璃制温度计”中规定的凝固点测定用的温度计(SOP-58、刻度范围20～50℃)，但为可测定0～50℃的温度范围的温度计即可。
(2)试验的实施次序
将温度20±5℃的大气压下放置24小时以上的试样放入到图2(a)所示的液态判定用试验管30a和图2(b)所示的温度测定用试验管30b中分别至A线。将2根试验管30a、30b直立静置于低温恒温水槽中使得B线在水面下。温度计为其下端距离A线低30mm。
试样温度到达设定温度±0.1℃之后原样状态保持10分钟。10分钟后，将液态判断用试验管30a从低温恒温水槽取出，立即水平躺放于水平试验台上，用秒表测定试验管内的液面顶端从A线移动到B线的时间，记录。试样在设定温度中所测定的时间为90秒以内的判定为液态、超过90秒的判定为固态。
作为前述1分子中具有2个以上的环氧基且温度20℃下为液态的环氧树脂(A)，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。另外，成分(A)环氧树脂当然可以在温度不足20℃下为液态。此外，作为环氧树脂，从固化物优选的物性等观点出发，优选芳香族系环氧树脂。另外，本说明书中，芳香族系环氧树脂是指其分子内具有芳香环骨架的环氧树脂。因此，作为成分(A)，更优选“1分子中具有2个以上的环氧基且温度20℃下为液态的芳香族系环氧树脂”。这些环氧树脂可单独使用，或将2种以上组合使用。
作为前述1分子中具有3个以上的环氧基且40℃下为固态的固态环氧树脂(B)，可列举DIC(株)制EXA4700(4官能萘型环氧树脂)、日本化药(株)制造的NC-7000(含有萘骨架的多官能固态环氧树脂)等萘型环氧树脂；日本化药(株)EPPN-502H(三苯酚环氧树脂)等苯酚类与具有酚羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物(三苯酚型环氧树脂)；DIC(株)制造的EPICLON HP-7200H(含有二环戊二烯骨架的多官能固态环氧树脂)等二环戊二烯芳烷基型环氧树脂；日本化药(株)制造的NC-3000H(含有联苯基骨架的多官能固态环氧树脂)等联苯基芳烷基型环氧树脂；DIC(株)制造的EPICLON N660、EPICLON N690、日本化药(株)制造的EOCN-104S等酚醛清漆型环氧树脂；日产化学工业(株)制造的TEPIC等三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯等。这些环氧树脂可分别单独使用，也可组合2种以上使用。特别是为了赋予低的热膨胀性，优选使用含有萘骨架的环氧树脂。
作为前述1分子中具有2个以上的环氧基且20℃下为固态、40℃下为液态的半固态环氧树脂(C)，可列举DIC(株)制造的EPICLON 860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、Asahi-ciba Ltd.制造的ARALDITEAER280、东都化成(株)制造的EPOTOHTO YD-134、日本环氧树脂(株)制造的JER834、JER872、住友化学工业(株)制造的ELA-134等双酚A型环氧树脂；DIC(株)制造的EPICLON HP-4032等萘型环氧树脂；DIC(株)制造的EPICLONN-740等苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。这些环氧树脂可分别单独使用，也可组合2种以上使用。
本发明中使用的前述(A)1分子中具有2个以上的环氧基且20℃下为液态的环氧树脂、(B)1分子中具有3个以上的环氧基且40℃下为固态的固态环氧树脂以及(C)1分子中具有2个以上的环氧基且20℃下为固态、40℃下为液态的半固态环氧树脂这3种环氧树脂在组合物中的配合比例，以质量比计期望为(A)∶(B+C)＝1∶1～1∶10、优选为1∶2～1∶10、(B)∶(C)＝1∶0.5～1∶2的比例。此外，前述液态环氧树脂(A)和固态环氧树脂(B)的配合比例，以质量比计期望为(A)∶(B)＝1∶0.5～1∶5的比例。液态环氧树脂(A)超过上述比例而过多时，树脂组合物的粘附性变高，此外作为干膜层压到基材时树脂的渗出变多。另一方面，固态环氧树脂(B)超过上述比例而过多时，得不到干燥皮膜的充分的挠性，干燥皮膜产生裂纹和脱粉，或由杯突试验测定密合强度时产生剥离和裂痕。此外，半固态环氧树脂(C)在上述比例之外时，容易产生使用液态环氧树脂(A)、固态环氧树脂(B)所带来的问题。另外，液态环氧树脂(A)有助于所得固化皮膜的密合性提高，且固态环氧树脂(B)有助于使玻璃化转变温度上升，因此，通过调整这些的比率，可调整上述特性的平衡。
作为前述环氧固化剂(D)，可配合现有公知的各种环氧树脂固化剂或环氧树脂固化促进剂。例如，酚醛树脂、咪唑化合物、酸酐、脂肪族胺、脂环族聚胺、芳香族聚胺、叔胺、双氰胺、胍类或这些的环氧加合物和微胶囊化物，除此以外，有三苯基膦、四苯基磷鎓、四苯基硼酸盐等有机膦系化合物、DBU(二氮杂二环)或其衍生物等，不论固化剂或固化促进剂，可将公知惯用的物质单独或组合2种以上使用。这些环氧固化剂相对于前述环氧树脂(A)～(C)的总计量100质量份优选以0.1～50质量份的范围配合。其配合量少于上述范围时，变得固化不足，另一方面，即便超过上述范围而大量配合，也不会使固化促进效果增大，反而容易产生有损耐热性和机械强度的问题，故不优选。
前述环氧固化剂当中，优选酚醛树脂、咪唑化合物。作为酚醛树脂，可将苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯苯酚类等公知惯用的物质单独或组合2种以上使用。
此外，咪唑化合物在干燥组合物中的溶剂时的温度区域(80℃～130℃)下反应缓慢，在固化时的温度区域(150℃～200℃)下可充分进行反应，可充分表现固化物的物性，在这方面优选。此外，咪唑化合物在与铜电路和铜箔的密合性优异方面优选。特别优选的物质的具体例可列举，2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、双(2-乙基-4-甲基-咪唑)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、三嗪加成型咪唑等，可单独或组合2种以上使用。
接着，作为前述填料(E)可使用现有公知的所有无机填充剂和有机填充剂，并不限于特定的物质，通过粗化处理在固化皮膜表面形成微细凹凸状的粗化面的作用，主要是取决于粗化液浸透到固化皮膜与填料的界面并且固化皮膜表面的填料脱落，因此，优选与粗化液的亲和性良好的无机填料。作为无机填料，可列举例如，硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝等体质颜料；铜、锡、锌、镍、银、钯、铝、铁、钴、金、铂等金属粉末。这些无机填料除了通过粗化处理形成微细凹凸状的粗化面的作用以外，还有助于抑制涂膜的固化收缩并提高密合性、硬度等特性。这些无机填料当中，优选难以被粗化液侵入的二氧化硅和硫酸钡，特别是从可以高比例配合到组合物中的观点出发，优选球状二氧化硅。填料的平均粒径期望优选为3μm以下，更优选为1μm以下。
填料(E)的配合量相对于前述环氧树脂(A)～(C)的总计量100质量份适合为40～200质量份、优选为50～150质量份的比例。填料的配合量少于上述范围时，难以形成良好的微细凹凸状的粗化面，另一方面，超过上述范围时，组合物的流动性变差，故不优选。
本发明的热固化性树脂组合物为了提高所得固化皮膜的机械强度，还可单独或组合2种以上的玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂(F)，例如后述的热塑性聚羟基聚醚树脂、作为环氧氯丙烷与各种2官能苯酚化合物的缩合物的苯氧基树脂或使用各种酸酐或酰氯将存在于其骨架的羟基醚部分的羟基酯化的苯氧基树脂、聚乙烯基缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。热塑性树脂(F)的玻璃化转变温度不足100℃时，固化物的机械强度不充分、粗化后的固化物表面容易析出无机填充材料，难以得到充分的导体镀层的剥离强度。玻璃化转变温度根据JIS(日本工业规格)K7197记载的方法决定。另外，由于玻璃化转变温度比分解温度高而实际上观测不到玻璃化转变温度的情形也包括在本发明中言及的“玻璃化转变温度为100℃以上”的定义内。另外，分解温度是指以JIS K7120所记载的方法测定时的质量减少率为5％的温度来定义。
作为苯氧基树脂的具体例，可列举东都化成(株)制造的FX280、FX293、日本环氧树脂(株)制造的YX8100、YL6954、YL6974等。作为聚乙烯基缩醛树脂的具体例，可列举积水化学工业(株)制造的S-LEC KS系列，作为聚酰胺树脂，可列举日立化成工业(株)制造的KS5000系列、日本化药(株)制造的BP系列，进而作为聚酰胺酰亚胺树脂，可列举日立化成工业(株)制造的KS9000系列等。
前述热塑性树脂当中，优选为具有芴骨架的热塑性聚羟基聚醚树脂。热塑性聚羟基聚醚树脂由于通过具有芴骨架而具有高的玻璃化转变温度，且耐热性优异，因而维持环氧树脂(A)～(C)带来的低的热膨胀率的同时，维持其玻璃化转变温度，且所得的固化皮膜平衡性良好地兼具低的热膨胀率和高的玻璃化转变温度。此外，热塑性聚羟基聚醚树脂由于具有羟基，因而显示对基材和导体良好的密合性，且所得固化皮膜难以被粗化剂侵入，但水溶液形态的粗化液容易浸透到固化皮膜与填料的界面，因此，通过粗化处理，固化皮膜表面的填料容易脱落，容易形成良好的粗化面。
作为前述具有芴骨架的热塑性聚羟基聚醚树脂，可适合使用例如下述通式(1)所示的热塑性聚羟基聚醚树脂。
[化学式1]
Figure A20081017127200171
上述通式(1)中，X为下述通式(2)或(3)所示的基团，相对于通式(1)中的全部X，通式(3)的比例为8％以上，Z为氢原子或缩水甘油基，n为21以上的整数。
[化学式2]
Figure A20081017127200181
上述通式(2)中，R1、R2为选自氢原子、碳数1～5的烷基、卤原子的基团，Y为-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-O-的任一个，m为0或1。R1和R2可相同也可不同。
[化学式3]
前述具有芴骨架的热塑性聚羟基聚醚树脂的分子量优选为5000～100000(凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。)的范围内。分子量不足5000时，失去了热塑性，另一方面，分子量超过100000时，用溶剂溶解时的溶液粘度过高，此外难以大量添加填料，故不优选。
为了赋予阻燃性，可在前述具有芴骨架的热塑性聚羟基聚醚树脂中导入卤素。通过卤素赋予阻燃性时，卤素含量不足5质量％则难以赋予充分的阻燃性，另一方面，即便为超过40质量％的浓度也看不到阻燃性的进一步提高，因此，卤素含量控制在5～40质量％的范围是实用的。卤元素的种类可以为任意，从商业生产的观点出发，可使用市售的溴化合物、氯化合物、氟化合物。
作为前述具有芴骨架的热塑性聚羟基聚醚树脂的制造方法，已知二元苯酚类与环氧氯丙烷直接反应的方法、二元苯酚类的二缩水甘油基醚与二元苯酚类加成聚合反应的方法，可通过任一制法得到。另外，关于前述热塑性聚羟基聚醚树脂的制造方法，可参照在日本特开平11-269264号公报中的详细记载。
本发明的热固化性树脂组合物中的前述热塑性树脂(F)的配合量相对于前述环氧树脂(A)～(C)的总计量100质量份优选为5～50质量份、优选为10～40质量份的比例。热塑性树脂(F)的配合量在上述范围之外时，难以得到均匀的粗化面状态。
此外，还可在本发明的热固化性树脂组合物中以不损害本发明效果的量的比例添加聚酰亚胺树脂、聚酚醛树脂、聚氰酸酯树脂、聚酯树脂、热固化型聚苯醚树脂等。
进而，本发明的热固化性树脂组合物可根据需要含有有机溶剂。作为有机溶剂，可单独或组合2种以上的通常溶剂、例如丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类，溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯、二甲苯等芳香族烃，除此还有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
本发明的热固化性树脂组合物还可根据需要使用酞菁·蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂、石棉、orben(白石工业株式会社)、膨润土、微粉末二氧化硅等公知惯用的增稠剂，有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂，噻唑系、***系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂，酞酸酯系、铝系的公知惯用的添加剂类。
本发明的热固化性树脂组合物通过含有填料(E)而容易形成粗化面，但另一方面，容易发生表面平滑性等劣化。在这方面，本发明中，通过在上述添加剂当中特别配合消泡剂和/或流平剂(G)，可防止表面平滑性的劣化，且还防止气孔或针孔使层间绝缘性劣化。
作为消泡剂和/或流平剂(G)的具体例，作为市售的非有机硅系的破泡性聚合物溶液形成的消泡剂，可列举BYK-Chemie Japan K.K.制造的BYK(注册商标)-054、-055、-057、-1790等，作为有机硅系的消泡剂，可列举BYK-ChemieJapan K.K.制造的BYK(注册商标)-063、-065、-066N、-067A、-077以及信越化学(株)制造的KS-66(商品名)等。
这样的消泡剂和/或流平剂(G)的配合量相对于前述环氧树脂(A)～(C)与热塑性树脂(F)的总计100质量份适合为5重量份以下、优选为0.01～5重量份。
本发明的热固化性树脂组合物的形态可作为适度调整粘度的涂布材料来提供，也可制成在支撑基体薄膜上涂布热固化性树脂组合物并使溶剂干燥得到的干膜。进而可以制成涂布和/或含浸于玻璃布、玻璃和芳族聚酰胺无纺布等薄片状纤维质基材并使其半固化的预浸料薄片。作为支撑基体薄膜，可列举聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺，此外还有脱模纸，铜箔、铝箔这样的金属箔等。另外，可对支撑基体薄膜实施磨砂(mat)处理、电晕处理以及脱模处理。
使用前述热固化性树脂组合物的涂布材料、干膜或预浸料，可直接涂布于形成有电路的内层电路基板并进行干燥、固化，或将干膜加热层压到内层电路基板上而一体成形、其后在烘箱中固化、或热板加压使其固化。预浸料的情形中，重合于内层电路基板，夹设脱模薄膜用金属板夹持，加压、加热来加压。
上述工序当中，层压或热板加压的方法，由于内层电路形成的微细凹凸在加热熔融时消失、原样固化，因而最终得到平坦的表面状态的多层板，故优选。此外，层压或热板加压形成有内层电路的基材和本发明的热固化性树脂组合物的薄膜或预浸料时，还可同时层压铜箔或形成有电路的基材。
用CO2激光或UV-YAG激光等半导体激光或钻将这样操作得到的基板开孔。孔可以为以导通基板的表和里为目的的贯通孔(导通孔)，也可以为以导通内层的电路和层间绝缘层表面的电路为目的的部分孔(共形(conformal)孔)，可为任意一个。
开孔后，为了除去存在于孔内壁和底部的残渣(钻污)和表现导体层(其后形成的金属镀层)的锚固效果，以表面形成微细凹凸状的粗化面为目的，用市售的去钻污液(粗化剂)或含有高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂的粗化液同时进行。
接着，形成用去钻污液除去残渣的孔、产生微细凹凸状粗化面的皮膜表面之后，通过消减法或半添加法等形成电路。任一方法中，在实施化学镀或电镀后、或者实施两者的镀敷后，为了除去金属的应力、提高强度，可实施约80～180℃、10～60分钟左右的被称为退火的热处理。
作为这里使用的金属镀敷，可使用铜、锡、焊料、镍等，并无特别限制，还可将多个组合使用。此外，还可取代其中使用的镀敷而使用金属的溅射等。
[实施例]
以下，示出本发明的实施例、比较例和试验例对本发明进行具体说明，但本发明当然并不限于下述实施例。另外，以下的“份”和“％”只要没有特别说明则全部为质量基准。
实施例1～6和比较例1～3
用下述表1所示的配方配合各成分，用3辊辊磨机混炼分散，得到粘度调整至20dPa·s±10dPa·s(旋转粘度计5rpm、25℃)的热固化性树脂组合物。
粘合薄膜的制作：
使用棒涂机，将如前述操作得到的热固化性树脂组合物分别涂布到PET薄膜(TORAY INDUSTRIES，INC.制造的Lumirror38R 75:38μm)上，使得薄膜的膜厚干燥后为63μm，在110℃干燥15分钟，得到粘合薄膜。
试验例：
使用真空层压机(MEIKI公司制、MVLP-500)，在5kgf/cm2、120℃、1分钟、1Torr的条件下，将前述粘合薄膜加热层压到经抛光研磨的厚0.8mm的铜板上，接着，在10kgf/cm2、130℃、1分钟的条件下用热板加压机调平后，用热风循环式干燥机在150℃×30分钟的条件下使其固化。
测定所得样品的密合强度，用以下基准判定。此外，对于所得样品，观察树脂的渗出，用以下基准判定。将其结果一并示于表1。
密合强度：
将使用杯突试验机(Erichsen公司制、型号202-C)、以试验速度7mm/分钟试验时，产生剥离或裂痕时的挤出针的挤出长度为3mm以下的记为×、超过3mm的记为○。
树脂的渗出：
渗出不足5mm的记为○、5mm以上的记为×。
[表1]
Figure A20081017127200231
从上述表1所示的结果可知，使用本发明的热塑性树脂组合物的各实施例中，没有树脂的渗出，显示高的密合强度。相对于此，使用不含半固态环氧树脂的热固化性树脂组合物的比较例1的情形中，密合强度较差。此外，使用了固态环氧树脂与半固态环氧树脂的配合比率不在本发明所规定的范围的热固化性树脂组合物的比较例2的情形以及使用了相对液态环氧树脂的固态环氧树脂+半固态环氧树脂的配合比率和相对液态环氧树脂的固态环氧树脂的配合比率不在本发明所规定的范围的热固化性树脂组合物的比较例3的情形中，虽然由于均含有半固态环氧树脂而在密合强度方面没有那样程度的问题，但由于液态环氧树脂的配合比例高，因而产生树脂的渗出。
工业上的可利用性
本发明的热固化性树脂组合物，由于对基材和导体显示优异的密合性、且其固化皮膜显示比较低的热膨胀率、且由镀敷形成的导体层的剥离强度(剥下强度)高、兼具高耐热性和经粗化处理的粗化性，因而对导体电路层与绝缘层交替堆积的积层方式的多层印刷线路板的层间绝缘层的形成有用，且对层间绝缘材用的干膜和预浸料的制作有用。

Claims (12)

1.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，作为必要成分含有：(A)1分子中具有2个以上的环氧基且20℃下为液态的环氧树脂、(B)1分子中具有3个以上的环氧基且40℃下为固态的固态环氧树脂、(C)1分子中具有2个以上的环氧基且20℃下为固态、40℃下为液态的半固态环氧树脂、(D)环氧固化剂以及(E)填料，且以质量比计(A)∶(B+C)＝1∶1～1∶10、(B)∶(C)＝1∶0.5～1∶2的比例含有上述3种环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，以质量比计(A)∶(B)＝1∶0.5～1∶5的比例含有前述液态环氧树脂(A)和固态环氧树脂(B)。
3.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，相对于前述环氧树脂(A)～(C)的总量100质量份，前述环氧固化剂(D)的配合量为0.1～50质量份，前述填料(E)的配合量为40～200质量份。
4.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，进而含有(F)玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂。
5.根据权利要求4所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，前述热塑性树脂(F)为具有芴骨架的热塑性聚羟基聚醚树脂。
6.一种干膜，其特征在于，其将前述权利要求1～5任一项所述的热固化性树脂组合物的薄膜形成于支撑基体薄膜上而成。
7.一种多层印刷线路板，该多层印刷线路板在内层电路基板上依次形成树脂绝缘层和规定的电路图案的导体层而成，其特征在于，所述树脂绝缘层由权利要求1～5任一项所述的热固化性树脂组合物的固化涂膜形成，且其与其表面的导体层的界面通过粗化处理形成为微细凹凸状的粗化面，上述导体层通过该粗化面与树脂绝缘层接合。
8.一种多层印刷线路板，该多层印刷线路板在内层电路基板上依次形成树脂绝缘层和规定的电路图案的导体层而成，其特征在于，上述树脂绝缘层由权利要求6所述的干膜形成，且其与其表面的导体层的界面通过粗化处理形成为微细凹凸状的粗化面，上述导体层通过该粗化面与树脂绝缘层接合。
9.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，
(A)1分子中具有多个环氧基且20℃下为液态的环氧树脂、
(B)1分子中具有3个以上的环氧基且40℃下为固态的环氧树脂、和
(C)1分子中具有多个环氧基且20℃下为固态、40℃下为液态的环氧树脂，
上述(A)、(B)、(C)环氧树脂以质量比计：
(A)∶(B+C)＝1∶1～1∶10、
(B)∶(C)＝1∶0.5～1∶2。
10.根据权利要求9所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，含有玻璃化转变温度为100℃以上的具有芴骨架的热塑性聚羟基聚醚树脂。
11.根据权利要求9或10所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，含有(D)固化剂。
12.根据权利要求10或11所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，含有(E)填料。
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Assignor: Taiyo Holding Co., Ltd.

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Denomination of invention: Thermosetting resin composition and optical member using cured product of the thermosetting resin composition

Granted publication date: 20120425

License type: Common License

Record date: 20110302

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