CN101602631A - 含水溶性防爆剂的松散性农用防爆硝酸铵及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种松散性农用防爆硝酸铵及其制备方法。其特征在于：该防爆硝酸铵含有水溶性粉状防爆剂。是为了解决前人研制的硝酸铵改性用防爆剂，在实际使用中存在未解决的水溶性不良、硝酸铵易从混合物中分离、生产中防爆剂易堵塞造粒喷头、防爆效果差、制品在贮存期内易板结等技术缺陷。本发明添加的水溶性防爆剂由抑爆剂、阻燃剂、抗晶变剂、耐热剂和防渗透剂等组成。将该防爆剂与熔融态硝酸铵母液同步加入造粒喷头前的混合槽中混拌均匀，后经旋转喷头连续造粒即可制得具松散性、抗爆性和不可还原性的防爆粒状硝酸铵。本发明亦可作为粉末结晶硝酸铵改性的有效防爆剂。

Description

含水溶性防爆剂的松散性农用防爆硝酸铵及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种农用防爆硝酸铵及其制备方法，属于硝酸铵改性，特别是一种适用于制备具松散性、抗爆性和不可还原性的防爆硝酸铵及其制备方法。该改性防爆硝酸铵由硝酸铵和水溶性防爆剂组成。

背景技术

硝酸铵(AN)在工农业生产和国防上都有极重要的作用，它既是一种速效氮肥，又是制备多种***的重要原料，极易被私自加工成“土***”，严重地给社会带来不安全因素，为了从源头上杜绝用硝酸铵私炒***的违法行为，确保农用硝酸铵运输安全和社会安定，中国政府于2002年发布了国务院52号文件，对硝酸铵严格管理，禁止将硝酸铵作为农用化肥销售。同时，由于某些农作物对硝态氮肥的市场需求，允许将硝酸铵改性处理，使之失去***性作为农用化肥销售和使用。

为了解决硝酸铵改性或钝化的技术需求，从20世纪60年代开始，世界各国科技人员对硝酸铵改性进行了大量研究工作：首先西欧各国研制成功硝酸铵钙作为硝酸铵的改良品种，但由于生产工艺技术和生产设备等原因，此改性方法未推广应用；接着美国专利3366468报道在硝酸铵中加入10％以上磷酸一氢铵(MAP)或磷酸二氢铵(DAP)作阻燃剂，并降低硝酸铵在农肥中氮含量，因而降低硝酸铵化肥的***性；在2002年～2003年期间，中国专利02156254.7，03117530.9，报道研制了各种防爆剂，采用与美国专利366468类似技术途径，即采用物理掺混MAP和惰性矿粉来钝化硝酸铵；随后，中国中北大学用碱式碳酸镁等单组分材料来钝化硝酸铵，改善了前人的防爆效果。但至今上述各种防爆剂研究探索，均未取得工业性批量生产和应用。主要存在防爆剂添加用量大、防爆剂水溶性不良、硝酸铵易从混合物中分离、生产中防爆剂易堵塞造粒喷头、防爆效果差、制品在贮存期内易板结等技术缺陷。面临反恐和国内复肥市场需求，进一步研究硝酸铵的钝化技术和有效的防爆剂，成为急待解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有背景技术的不足，设计一种提供制备农用防爆硝酸铵的制备方法，并必须设计一种原料来源丰富、成本低廉、水溶性粉状防爆剂，该防爆剂可在造粒硝酸铵或结晶硝酸铵生产过程中作为有效钝化剂应用，制得具抗爆性、不可还原和贮存期内有优良松散性的防爆硝酸铵。

本发明构思：在设计的防爆硝酸铵组成中，添加入一个组元性能互补、能克服上述背景技术不足的多元复合防爆剂体系。旨在使浓度为98.5％～99.0％的熔融态硝酸铵和防爆剂在造粒喷头前的混合槽中，通过热熔混合、喷头造粒，得到一种均匀混晶和致密结构的粒状硝酸铵颗粒分子模型。为此，该防爆硝酸铵钝化剂必须由抗晶变剂、阻燃剂、耐热剂、防渗透剂和抑爆剂组成。组成中的阻燃剂是基于热点起爆机理中的“吸热-填充”钝感理论，主要起阻止点火，并阻止热点生成和传递的作用，降低硝酸铵-燃料油***的引爆率；耐热剂的作用是提高防爆剂的耐热性和热分解温度，确保生产使用过程的安全性；防渗透剂是与硝酸铵易生成防渗透膜的防爆涂料，其作用原理是：在生产粒状硝酸铵的成粒、干燥过程中，该防渗透剂可粘结包裹在硝酸铵粒子表面，形成保护性抗渗透膜，有效地将可燃剂柴油与氧化剂硝酸铵粒子分离，降低柴油在硝酸铵中渗透水平，从而从本质上阻止了由氧化还原反应产生***的源头，堵截了***的发生；其中抗晶变剂和抑爆剂的设计最为关键：抗晶变剂采用了基团与硝酸铵分子中铵离子在结构和外形上相似的阴离子表面活性剂，该基团依附在硝酸铵分子界面上，起到控制硝酸铵晶形的不可逆变化和滞缓变化的作用，以保持制品有稳定的晶形，因而本发明制品在在贮存期内不易粘连、不硬化、不易晶变，保持优良的松散性；最关键的抑爆剂，与硝酸铵在90℃以上形成物理混晶复盐结构，提高了硝酸铵的颗粒强度、硬度和密度，因而阻止爆轰波在铵油***中的传播，阻碍爆轰过程的链式反应，使已引起的***即刻被抑制而衰减或熄灭。

根据上述构思：设计一个组元性能互补的多元复合粉状防爆剂体系，阻燃剂选用高比热、难燃烧的有机或无机功能化阻燃材料，这类物质是：卤蜡、氯化石蜡、氯化铵、氢氧化铝、氢氧化镁、十溴二苯醚、无机磷酸盐、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、有机氮杂环类化合物氰等；耐热剂选用热分解温度高的有机扩散剂，一般采用耐高热、带萘环的磺酸盐；防渗透剂必须采用水溶性、不溶于碳氢化物的低分子量天然或合成聚合物的抗烃材料，这类材料是：琼脂、明胶、聚乙烯醇、改性淀粉、聚乙烯醇缩丁醛、壳聚糖、羧乙基纤维素钠、聚醚、聚羧酸脂等；抗晶变剂采用含极性基团的-COOH、-SO₄H、-SO₃H、-PO₄H的平面构型阴离子表面活性剂；抑爆剂采用生成热大、晶格能大、易溶于水，价廉的无机硫酸盐，这类物质是硫酸钾、硫酸钠、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铵、硫酸铝等。

本发明的农用防爆硝酸铵，其组分按质量％为：

硝酸铵    95.0～98.0

防爆剂    2～5

其中复合防爆剂组分按质量％为：

50～90抑爆剂：硫酸铝或硫酸钠或硫酸铵或硫酸钾

3～20阻燃剂：磷酸二氢钾或氢氧化铝或氰尿酸或十溴二苯醚

3～10抗晶变剂：木质素磺酸钠或月桂基硫酸钠或亚甲基二萘磺酸钠或丁基苯磺酸钠

2～10耐热剂：亚甲基苄基萘磺酸钠或亚甲基双甲基萘磺酸钠或分散剂S或苄基萘磺酸甲醛缩合物

2～10防渗透剂：聚乙烯醇缩丁醛或改性淀粉或琼脂或聚乙烯醇

本发明的农用防爆硝酸铵的最佳组成按质量％为：

97硝酸铵

3防爆剂

其中复合防爆剂最佳组成按质量％为：

75抑爆剂：硫酸铝；

10阻燃剂：磷酸二氢钾；

5抗晶变剂：木质素磺酸钠；

5耐热剂：亚甲基苄基萘磺酸钠；

5防渗透剂：聚乙烯醇缩丁醛。

本发明防爆硝酸铵的制备方法构思：采用目前硝酸铵厂喷头造粒的生产工艺和设备，将水溶性粉状防爆剂与熔融态硝酸铵母液同步加入造粒喷头前的混合槽中混拌均匀，后经旋转喷头连续造粒即可制得具松散性、抗爆性和不可还原性的防爆粒状硝酸铵。

根据上述构思，实施本发明而设计的防爆硝酸铵制备方法和步骤是：首先将计量的粉状防爆剂与计量熔融态硝酸铵母液同步加入造粒喷头前的混合槽中，防爆剂加入浓度为硝酸铵质量的2％～5％，混合槽中熔融态硝酸铵母液浓度为98.5％～99.0％，混合槽中温度一般在168℃-173℃，分离器真空度控制为0.075MPa-0.085MPa，混合约4-6min后，以10t/h--12t/h流量，经旋转喷头连续造粒制得防爆粒状硝酸铵，制品经传送皮带进入定量包装机密封包装和入库堆垛贮存。

本发明与现有技术相比具有如下的优点：

1本发明成功的将多项钝化技术-阻燃技术、抗晶变技术、包复钝感技术和共晶技术综合用于硝酸铵的钝化抗爆，因而本发明有效、可靠地使铵油系列粉状***完全失去***性能。

2组份内的粉状水溶性防爆剂，不但避免了生产中防爆剂易堵塞造粒喷头现象，而且本发明不易从混合物中分离，即具不可还原性；

3组份内的抗晶变剂，使由本发明制得的防爆硝酸铵制品贮存六个月，不结块，不硬化，其松散度在95％以上。

4本发明中防爆剂用量，比前人添加用量少，却效果明显，生产使用安全方便，生产成本低廉，易于推广。

具体实施方式

实施例

1按如下的最佳配方(质量％)实施：

97硝酸铵

3防爆剂

其中复合防爆剂按如下最佳组成(质量％)实施：

75抑爆剂：硫酸铝

10阻燃剂：磷酸二氢钾

5抗晶变剂：木质素磺酸钠

5耐热剂：亚甲基苄基萘磺酸钠

5防渗透剂：聚乙烯醇缩丁醛

1.1防爆剂的制备：首先将5kg亚甲基苄基萘磺酸钠在90-100℃的烘箱中烘4h，并将10kg磷酸二氢钾和75kg硫酸铝分别在转速为40r/min的球磨机中粉碎，细度需过425μm80％以上；然后将上述三种处理合格的原料同5kg木质素磺酸钠和5kg聚乙烯醇缩丁醛一起加入双层螺旋结构的搅拌机内，进行混拌30～40min后，出料即制成产品。

1.2本发明的制备：首先在高塔造粒生产硝酸铵生产线的混合槽中，注入计量熔融态硝酸铵母液(母液浓度为98.5％～99.0％，混合槽中温度一般在168℃-173℃)，通过加料皮带向混合槽中加入计量的粉状防爆剂，分离器真空度控制为0.075MPa-0.085MPa，混合约4-6min后，打开混合槽全部倒淋，以10t/h--12t/h造粒流量，经旋转喷头连续造粒制得直径约1～2mm的粒状防爆硝酸铵。

利用上述制备方法制得的本发明松散性防爆造粒硝酸铵，外观洁白，流散性良，经检测贮存六个月后产品外观物理状态不变，松散度为96.5％，与不含本发明防爆剂的制品松散度对比参见1。

表1  制品贮存期内松散度

2按如下的组成(质量％)实施：

95硝酸铵

5防爆剂

其中复合防爆剂按如下组成(质量％)实施：

90抑爆剂：硫酸钠

3阻燃剂：氢氧化铝

3抗晶变剂：月桂基硫酸钠

2耐热剂：亚甲基双甲基萘磺酸钠

2防渗透剂：改性淀粉

本发明制造参照实施例1。

利用本发明，应用于2号铵油***的制造：利用本发明松散性防爆粒状硝酸铵，经球磨机粉碎后，加热至70℃，用作2号铵油***的氧化剂，与计量的可燃剂柴油、木粉，在球磨罐内或连续气流管道法生产线上，热混制成均匀的2号铵油***。依据中国行业标准“WJ9050--2006农用硝酸铵抗爆性能试验方法及判定”，对该铵油***的抗爆性能进行检测。

按下述规定检验条件和方法检验含本发明制品的的抗爆性能：将制备好的铵油***试样，按照装填密度为0.85～0.90g/cm³的范围，装入直径为80mm、管长为160mm的铁质样品管内，制成药卷，一端用牛皮纸板封闭，另一端敞口；后将普通钢板底座置于水平地面，支架放在底座之上，再将碳素结构钢材1mm厚的验证板平放在支架上，把药卷放置在验证板中央，用***起爆。判据规定：三次试验验证板均未击穿或撕裂，则抗爆性能合格。该铵油***的抗爆性能进行检测结果，参见表2。

表2  抗爆性能检测结果

从表2可见：由本发明制成的2号铵油***，达到抗爆性能要求。

3按如下的组成(质量％)实施：

98硝酸铵

2防爆剂

其中复合防爆剂按如下组成(质量％)实施：

50抑爆剂：硫酸铵

20阻燃剂：氰尿酸

10抗晶变剂：亚甲基二萘磺酸钠

10耐热剂：分散剂S

10防渗透剂：琼脂

本发明的制造参照实施例1。

采用Q600型差热扫描量热--热重分析联动分析(DSC--TGA法)，研究了本发明制品的热分解动力学，热分解温度检测结果参见表3。

表3  DSC--TGA试验结果

从表3可见：本发明的制品比前人制品具有耐高热性，特别是本发明制品的初始热分解温度远高生产造粒硝酸铵时的工艺温度(168～173℃)，故生产使用过程安全。

4按如下的组成(质量％)实施：

96硝酸铵

4防爆剂

其中复合防爆剂按如下组成(质量％)实施：

65抑爆剂：硫酸钾

15阻燃剂：十溴二苯醚

8抗晶变剂：丁基苯磺酸钠

6耐热剂：苄基萘磺酸甲醛缩合物

6防渗透剂：聚乙烯醇

本发明中防爆剂的制备参照实施例1。

利用本发明组成中水溶性粉状防爆剂，应用于松散性防爆结晶硝酸铵的制造：在结晶机内负压吸入浓度为90％～92％的硝铵母液约400Kg，同时加入计量1.6Kg粉状防爆剂，在搅拌下升温至120℃，在机内搅拌热混约2～3min，快速抽真空，应在1min内达到真空度≥0.07MPa以上，真空干燥5～6min；后破真空，在搅拌下出料；制品通过皮带输送，经过螺旋输送冷却装置，经物料翻动和热交换散热，制品在70℃以下包装，即可制得松散的防爆结晶硝酸铵。

利用上述制造方法制成的松散性防爆结晶硝铵，外观洁白，流散性良好，贮存六个月松散度为95.6％，而未添加本发明中粉状防爆剂的普通结晶硝酸铵，俗称为”板硝”，贮存六个月制品松散度为20％。

同样，利用本发明中粉状防爆剂制得松散的防爆结晶硝酸铵，参照实施例2和3工艺和测试方法，检测结果表明：由松散性防爆结硝酸铵制得的铵油***的抗爆性能符合行业标准“WJ9050-2006”要求。

Claims (2)

1一种完全失去***性的松散性农用防爆硝酸铵由粒状硝酸铵和复合防爆剂组成，其特征在于：直接采用在造粒硝酸铵生产线上浓度为98.5％～99.0％的熔融态硝酸铵母液中，加入计量粉状水溶性防爆剂热混均匀后，经旋转喷头连续造粒制得松散性粒状防爆硝酸铵，其组分按质量％为：

硝酸铵    95.0～98.0

防爆剂    2～5

其中复合防爆剂的组分按质量％为：

50～90抑爆剂：硫酸铝或硫酸钠或硫酸铵或硫酸钾

3～20阻燃剂：磷酸二氢钾或氢氧化铝或氰尿酸或十溴二苯醚

3～10抗晶变剂：木质素磺酸钠或月桂基硫酸钠或亚甲基二萘磺酸钠或丁基苯磺酸钠

2～10耐热剂：亚甲基苄基萘磺酸钠或亚甲基双甲基萘磺酸钠或分散剂S或苄基萘磺酸甲醛缩合物

2～10防渗透剂：聚乙烯醇缩丁醛或改性淀粉或琼脂或聚乙烯醇。

2根据权利要求1所述的松散性农用防爆硝酸铵，其特征在于其组分按质量％为：

97    硝酸铵

3     防爆剂

其中复合防爆剂的组分按质量％为：

75抑爆剂：硫酸铝；

10阻燃剂：磷酸二氢钾；

5抗晶变剂：木质素磺酸钠；

5耐热剂：亚甲基苄基萘磺酸钠；

5防渗透剂：聚乙烯醇缩丁醛。