CN101602012B - 含有芳烃磺酸基团的介孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂合成技术领域，提供一种含有芳烃磺酸基团的介孔材料及其制备方法，在SBA-15介孔材料的外表面和内孔壁接枝芳烃磺酸基团，利用一步法直接合成，使得该介孔材料孔体积大、比表面积大，更有利于催化反应进行。在代替硫酸作为催化剂的反应中，具有非常高的反应活性，减少副反应，提高产品纯度，且可以反复使用，完全无三废，对环境污染小。本发明用于化工领域。

Description

含有芳烃磺酸基团的介孔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，具体涉及含有芳烃磺酸基团的介孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
丁酮-乙二醇缩酮具有特殊香味，可用于香精中，也可作为有机合成的中间体或溶剂(香料化学.北京：轻工业出版社.1984.250，N H勃拉图斯；硅钨酸掺杂聚苯胺催化剂催化合成丁酮乙二醇缩酮，化学试剂，2005，27(2)，121～123，杨水金；童文龙；孙聚堂)。其传统的合成方法是在均相催化剂无机酸催化下合成，但该法存在副反应多，产品纯度不高，设备腐蚀严重，后处理中含有大量的酸性废水，造成环境污染等缺点。因此，如选用催化效果好的非均相催化剂来取代均相催化剂无机酸，不仅可以可避免上述缺陷，还可使均相催化多相化。
1998年合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的大孔径(6-30nm)、孔体积(1.0cm3/g)、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能(Triblock Copolymer Syntheses ofMesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores.D.Y.Zhao，J.L.Feng，Q.S.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science 279(1998)548；赵东元，余承忠，余永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法，CN1341553A)。然而介孔材料孔壁表面只有硅羟基，致使其化学反应活性不高，从而大大限制了介孔材料的实际应用价值。随着对介孔分子筛应用研究的深入，人们逐渐开始利用介孔材料表面的可修饰性，对介孔材料的表面性质进行有机改性，提高其催化反应活性，以便更大限度开发介孔材料在催化领域中的应用。
目前，已有很多关于介孔分子筛表面修饰方法的研究和报道。按照对介孔材料进行有机官能团修饰方式的不同，这些方法主要分为两种，即共沉淀法(又称原位合成法)和共价键后接枝法(又称后接枝法)。其中利用硅烷偶联剂进行介孔材料表面的原位修饰是介孔材料研究领域中研究较多的课题。Lim等采用原位合成法将含有巯基、氨基、环氧烷基与咪唑基等硅烷偶联剂的有机改性的介孔材料的制备中(Synthesis andcharacterization of a reactive vinyl-functionalized MCM-41：probing theinternal pore structure by a bromination reaction[J].J.Am.Chem.Soc.，1997，119(17)：4090-4091.Lim M H，Blanford C F，Stein A.Stucky)的研究小组采用原位合成法将含有磺酸基的硅烷偶联剂的有机改性的介孔材料的制备中(Direct syntheses of ordered SBA-15mesoporous silica containing sulfonicacid groups，Chem.Mater.2000，12，2448-2459D.Margolese，J.A.Melero，S.C.Christiansen，B.F.Chmelka，G.D.Stucky)。
在均相催化剂中，浓硫酸为较常用的酸，是一种较好的均相催化剂，用于催化乙二醇及丁酮并得到食品工业的香料2-乙基-2-甲基-1，3-环氧戊环(丁酮-乙二醇缩酮)的反应工艺。但使用硫酸有环保方面的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含有芳烃磺酸基团的介孔材料及其制备方法，使得该介孔材料比表面积大、孔体积大，更有利于催化反应进行；在代替硫酸作为催化剂的反应中，减少副反应，提高产品纯度，有利于环保。
本发明的产品技术方案是：
一种含有芳烃磺酸基团的介孔材料，所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝芳烃磺酸基团；
所述介孔材料的孔体积为1cm3/g～1.5cm3/g。
本发明的介孔材料产品的表达式为SBA-Ar-SO3H。其中Ar-SO3H代表芳烃磺酸基团，Ar-SO3H接枝在介孔材料SBA-15的外表面和/或内孔壁，也即接枝在SBA-15的暴露表面的一部分或全部。在本发明中，介孔材料SBA-15的外表面和内孔壁不接枝其他基团。SBA代表介孔材料SBA-15。
特别是，所述介孔材料的比表面积为630m2/g～800m2/g，孔径为5nm～6nm。
特别是，所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝2-(4-磺酸基苯基)乙基基团。此时表达式为
Figure GSB00000344959400031
本发明的制备方法技术方案是：
包括以下步骤：
第1步，将三嵌段共聚物EO20PO70EO20，加入到质量浓度为1％～37％的盐酸水溶液中，按摩尔比，
三嵌段共聚物EO20PO70EO20∶盐酸＝1∶100～500，
在25℃～60℃温度下搅拌至溶解；
所述的三嵌段共聚物EO20PO70EO20，即三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇中的一种。
第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25℃～80℃温度下搅拌25分钟以上；再加入2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷，在25℃～80℃温度下搅拌10小时以上；按摩尔比，
正硅酸乙酯∶2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷＝10～40∶1；
第3步，将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90℃～150℃温度下晶化10小时～72小时；
第4步，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到介孔材料原粉；
第5步，将所得介孔材料原粉用乙醇在90℃～120℃温度下洗涤10小时～80小时，脱除模板剂，得到前述的含有2-(4-磺酸基苯基)乙基基团的介孔材料产品。
与文献“Direct synthesis of ordered SBA-15 mesoporous materialscontaining arenesulfonic acid groups.Melero，J.A；Stucky，G.D.；van Grieken，R.；Morales，G.J.Mater.Chem.9(2002)1664”相比，本发明提出的新型介孔材料在有机修饰过程中，使用硅烷偶联剂2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷的量只有文献中报道的一半，在进行有机修饰后，具有较大的孔体积和较大的比表面积，因介孔材料催化反应主要发生在孔内，所以大的孔结构参数更有利于催化反应进行。
本发明的应用方法技术方案是：用于2-乙基-2-甲基-1，3-环氧戊环的制备反应过程中作为催化剂，代替现有技术中的硫酸。
该反应以乙二醇和丁酮为反应原料，按摩尔比，
乙二醇∶丁酮＝1∶1～10，
以上述含有2-(4-磺酸基苯基)乙基基团的介孔材料为催化剂，
在120℃～150℃温度下，搅拌反应1小时～72小时，反应液冷却至室温后，离心分离，得到液相产物：2-乙基-2-甲基-1，3-环氧戊环；
离心分离的固相产物在25℃～200℃温度下真空干燥1小时～24小时，得到回收的催化剂。
2-乙基-2-甲基-1，3-环氧戊环，也可称丁酮-乙二醇缩酮，具有特殊香味，可用于食品工业的香精中，也可作为有机合成的中间体或溶剂。现有技术使用硫酸作为催化剂制备丁酮-乙二醇缩酮，硫酸不断被消耗，不能回收利用。
利用本发明的
Figure GSB00000344959400051
作为催化剂对丁酮和乙二醇进行催化反应，丁酮转化率95％，2-乙基-2-甲基-1，3-环氧戊环(丁酮-乙二醇缩酮)的选择性100％，收率95％。
上述反应后回收的催化剂再次使用时，丁酮转化率96％，2-乙基-2-甲基-1，3-环氧戊环(丁酮-乙二醇缩酮)100％，收率96％。而二次催化反应后催化剂
Figure GSB00000344959400052
依旧保持介孔材料SBA-15特有的有序的六方孔道结构，见图1和图2。
本发明的另一种产品含有芳烃磺酸基团的大孔介孔材料的技术方案是：
所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝芳烃磺酸基团；
所述介孔材料的孔体积为1cm3/g～1.5cm3/g，比表面积为500m2/g～650m2/g，孔径为7nm～13nm。
大孔介孔材料产品与前述介孔材料产品，在接枝芳烃磺酸基团和孔体积方面具有共同特征，区别在于孔径更大。
本发明的大孔介孔材料产品的表达式为SBA-Ar-SO3H。其中Ar-SO3H代表芳烃磺酸基团，Ar-SO3H接枝在介孔材料SBA-15的外表面和/或内孔壁。SBA代表介孔材料SBA-15。
通常，大孔介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝2-(4-磺酸基苯基)乙基基团。此时表达式为
Figure GSB00000344959400053
本发明的大孔介孔材料的制备方法技术方案是：
包括以下步骤：
第1步，将三嵌段共聚物EO20PO70EO20，加入到质量浓度为1％～37％的盐酸水溶液中，按摩尔比，
三嵌段共聚物EO20PO70EO20∶盐酸＝1∶100～500，
在25℃～60℃温度下搅拌至溶解；
所述的三嵌段共聚物EO20PO70EO20，即三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇中的一种。
第2步，在上一步所得溶液中加入1克～5克1，3，5均三甲苯，在25℃～80℃温度下搅拌25分钟以上；
第3步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25℃～80℃温度下搅拌25分钟以上；
第4步，将上一步所得溶液置于密闭反应容器中，在90℃～150℃温度下晶化10小时～72小时；
第5步，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到大孔介孔材料原粉；
第6步，将所得大孔介孔材料原粉用乙醇在90℃～120℃温度下洗涤10小时～80小时，脱除模板剂；
第7步，将所得大孔介孔材料原粉用丙酮与2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷在90℃～120℃温度下洗涤10小时～80小时，得到所述的含有2-(4-磺酸基苯基)乙基基团的大孔介孔材料产品
本发明的有益效果是：
本发明的含有芳烃磺酸基团的介孔材料具有孔体积大和比表面积大的特点，更有利于催化反应进行，在制备的丁酮-乙二醇缩酮反应过程中，具有高反应活性，能减少副反应，提高产品纯度，且可以反复使用，完全无三废，对环境污染小。本发明的制备方法利用一步法直接合成出含有2-(4-磺酸基苯基)乙基基团的介孔材料，硅烷偶联剂的用量少。
附图说明
图1是本发明的介孔材料在催化反应前后的XRD谱图。
图2是本发明的介孔材料在催化反应前后的孔结构图。
图3是本发明的介孔材料的29Si CPMAS NMR谱图。
图4是本发明的介孔材料在催化反应前后的孔径分布图。
图5是本发明的大孔介孔材料的XRD谱图。
图6是本发明的大孔介孔材料的29Si CPMAS NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
下列实施例的转化率和选择性，根据气相色谱-质谱联用分析的结果计算而得。计算过程中，具体的各个物质的确定，是根据所给出的质谱图与输入到计算机内的标准谱图相比照给出的。
实施例1，一种含有2-(4-磺酸基苯基)乙基基团的介孔材料的制备：
将4.0克三嵌段共聚物EO20PO70EO20(市售商品，简称为P123)加入到120ml盐酸(质量浓度37％)和6ml水的溶液中，在40℃温度下搅拌至P123完全溶解，再将8.2ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃温度下搅拌45分钟，再向溶液中加入1.3克2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷，在40℃温度下搅拌24小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃温度下晶化24小时后，对溶液进行过滤、洗涤、干燥后得到介孔材料原粉。将介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤24小时，得到骨架中含有2-(4-磺酸基苯基)乙基基团的介孔材料产品
Figure GSB00000344959400081
实施例2，2-乙基-2-甲基-1，3-环氧戊环的制备：
将介孔材料
Figure GSB00000344959400082
在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.3克，再称取21.6克丁酮以及22.3克乙二醇依次放入100ml三口烧瓶中，再加上分水器以及冷凝管，在加热回流分水的条件下搅拌4小时，冷却至室温后，将固液离心分离，利用气相色谱分析反应产物液相成分，丁酮转化率95％，2-乙基-2-甲基-1，3-环氧戊环(丁酮-乙二醇缩酮)的选择性100％，收率95％，固体催化剂介孔材料
Figure GSB00000344959400083
在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用。
实施例3，2-乙基-2-甲基-1，3-环氧戊环的制备：
将回收利用的介孔材料
Figure GSB00000344959400084
在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.3g，再称取21.6克丁酮以及22.3克乙二醇依次放入100ml三口烧瓶中，再加上分水器以及冷凝管，在加热回流分水的条件下搅拌4小时，冷却至室温后，将固液离心分离，利用气相色谱分析反应产物液相成分，丁酮转化率96％，2-乙基-2-甲基-1，3-环氧戊环(丁酮-乙二醇缩酮)的选择性100％，收率96％。
实施例4，一种含有2-(4-磺酸基苯基)乙基基团的大孔介孔材料的制备：
将4.0克三嵌段共聚物P123加入到120ml盐酸(质量浓度37％)和6ml水的溶液中，在40℃下搅拌至P123完全溶解，将1.5g的1，3，5均三甲苯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌2小时后再将8.2ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌24小时后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中100℃下晶化24小时后，经过过滤、洗涤、干燥后得到大孔介孔材料原粉。将大孔介孔材料原粉用乙醇在回流条件下洗涤24小时，得到大孔介孔材料。最后将大孔介孔材料用丙酮和1.3克2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷在回流条件下洗涤24小时，经过过滤和干燥后，得到骨架中含有苯基磺酸基的大孔介孔材料产品。
对比例1：
称取21.6克丁酮以及22.3克乙二醇依次放入100ml三口烧瓶中，再加上分水器以及冷凝管，在加热回流分水的条件下搅拌4小时，冷却至室温后，将固液离心分离，利用气相色谱分析反应产物液相成分，未见测到其他产物。
图1给出
Figure GSB00000344959400091
作为催化剂进行催化反应前后的XRD谱图。a为
Figure GSB00000344959400092
的XRD谱图，b为二次催化反应后的
Figure GSB00000344959400093
的XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，
Figure GSB00000344959400094
具有介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构，而在进行两次催化反应后有序介孔结构依旧保持不变。
图2为催化反应前后的的孔结构示意图，a为
Figure GSB00000344959400096
的孔结构示意图，b为二次催化反应后的
Figure GSB00000344959400097
的孔结构示意图。由图可知，
Figure GSB00000344959400098
以及进行二次催化反应后的孔结构依旧保持介孔材料特有的六方孔道结构。这个结果与XRD的结果一致。
图3为29Si CPMAS NMR谱图，其中a为SBA-15、b为未经过催化反应的
Figure GSB00000344959400101
c为回收后再次催化反应后的
Figure GSB00000344959400102
的29Si CPMAS NMR谱图。由谱图可以看出，本发明的介孔材料使用前后的29Si CPMAS NMR谱图中，即b和c中，(SiO)2Si(OH)2的出峰位置(图中Q2位置)、(SiO)3Si(OH)的出峰位置(图中Q3位置)和(SiO)4Si的出峰位置(图中Q4位置)，即三种连接骨架Si的出峰位置，与SBA-15的吻合。与SBA-15相比，除了上述三个峰之外，b和c的谱图在55ppm和60ppm处均出现新峰，这两个新出现的谱峰可归属于Tm(Tm＝RSi(OSi)m(OH)3-m，m＝1-3；T2在δ＝-55和T3在δ＝-60ppm)。这两个新出现的谱峰表明
Figure GSB00000344959400103
基团成功接枝在SBA-15的骨架上，且催化反应后
Figure GSB00000344959400104
骨架结构未被破坏。
图4是催化反应前后的
Figure GSB00000344959400105
孔径分布图，由孔径分布图可以看出具有窄孔径分布，这和文献报道的结果相一致，文献见“Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica withPeriodic 50 to 300 Angstrom Pores.D.Y.Zhao，J.L.Feng，Q.S.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science 279(1998)548”。而二次催化反应后，样品
Figure GSB00000344959400107
孔径分布曲线基本保持不变，峰形窄而对称。这说明二次催化反应未破坏样品的孔结构。这和XRD衍射结果保持一致。
图5为大孔介孔材料接枝前后的XRD谱图。c为大孔SBA-15的XRD谱图，d为接枝反应后的大孔SBA-Ar-SO3H的XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，大孔SBA-15和大孔SBA-Ar-SO3H具有介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构。
图6为大孔SBA-15(c)和大孔SBA-Ar-SO3H(d)的29Si CPMAS NMR谱图，由谱图可以看出大孔SBA-15(c)和大孔SBA-Ar-SO3H(d)的29Si CPMASNMR谱图中(SiO)2Si(OH)2(Q2位置)、(SiO)3Si(OH)(Q3位置)和(SiO)4Si(Q4位置)三种连接骨架Si的出峰位置与SBA-15的吻合。和大孔SBA-15相比，除了上述三个峰之外，大孔SBA-Ar-SO3H的29Si MAS NMR谱图在55和60ppm处均出现新峰，这两个新出现的谱峰可归属于Tm(Tm＝RSi(OSi)m(OH)3-m，m＝1-3；T2在δ＝-55和T3在δ＝-60ppm)。这两个新出现的谱峰表明基团成功接枝在大孔SBA-15的骨架上。
表1为
Figure GSB00000344959400112
催化反应前(样品a)和催化反应后(样品b)的孔结构参数，由表可知，介孔材料
Figure GSB00000344959400113
H在二次催化反应后，孔体积和比表面积均有所减小，而孔壁厚度增加，这说明在催化反应过程中反应物进入到介孔材料的孔道内。而最后孔径略有增大则是由于在催化反应过程中部分孔壁被进入到介孔材料孔道中的反应物撑破所致。
表1孔结构参数表
Figure GSB00000344959400114
表2为大孔SBA-15(样品c)和大孔SBA-Ar-SO3H(样品d)的孔结构参数，由表可知，大孔介孔材料SBA-15在接枝反应后，比表面积和孔径有所减小，这说明在接枝反应过程中有机基团进入到介孔材料的骨架中。
表2孔结构参数表
Figure GSB00000344959400115

Claims (1)

1.一种含有芳烃磺酸基团的介孔材料在催化反应中的应用，其特征是：
以乙二醇和丁酮为反应原料，按摩尔比，
乙二醇∶丁酮＝1∶1～10，
以含有芳烃磺酸基团的介孔材料为催化剂，
在120℃～150℃温度下，搅拌反应1小时～72小时，反应液冷却至室温后，进行离心分离，得到液相产物：2-乙基-2-甲基-1，3-环氧戊环；
离心分离的固相产物在25℃～200℃温度下真空干燥1小时～24小时，得到回收的催化剂；
所述含有芳烃磺酸基团的介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝2-(4-磺酸基苯基)乙基基团；所述含有芳烃磺酸基团的介孔材料的孔体积为1cm3/g～1.5cm3/g，比表面积为630m2/g～800m2/g，孔径为5nm～6nm。
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