CN101601975A - 一种复合反渗透膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合反渗透膜，它包括无纺布层和聚砜支撑层，在聚砜支撑层上有用多元胺与含酰基卤化合物的有机溶液进行界面合成的交联聚酰胺层。本发明通过在现有反渗透膜的聚砜支撑层上采用多元胺与含酰基卤的有机溶液经界面缩合得到具有三维交联结构的聚酰胺层，使复合反渗透膜的性能进一步提高，膜分子具有更好的致密性以及更强的刚性，提高致密性从而可提高膜的脱盐率，而提高刚性能够使膜具有优良的抗压密化性能，从而能够降低膜性能的衰减速度，延长膜的使用寿命。因此，本发明复合反渗透膜的脱盐率高，水通量大，使用寿命长，可广泛应用于电力、冶金、石油石化、医药、食品、市政工程及海水淡化等领域，其工程投资和生产成本明显降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于海水淡化等领域的复合反渗透膜，属于水处理技术领域。
背景技术
全世界海水以及含无机盐的苦咸水淡化的日产量已经达到2700万吨，并且还在以10％～30％的速度攀升。膜法处理咸水淡化具有能源消耗少，投资低，回收率高，占地面积小，盐去除率高，水质稳定等优点，且***使用寿命长，是最先进最理想的处理技术。因此反渗透膜已经广泛应用于电力、冶金、石油石化、医药、食品、市政工程及海水淡化等领域。
早期的反渗透膜使用改性的醋酸纤维素在多孔支撑层上铸膜制造，得到的膜的产水量和脱盐率都比较低。
二十世纪七十年代，杜邦公司发明了芳香族聚酰胺中空纤维反渗透器，使用间苯二胺和间苯二甲酰氯进行界面合成，从此，通过界面合成成为之后制造反渗透膜的经典方法。
1981年美国Filmtec公司发表了专利US4277344，该专利介绍了使用均苯三甲酰氯和间苯二胺进行界面合成的方法，制造出高水通量和高脱盐率的反渗透膜。该方法是将间苯二胺水溶液涂布于聚砜支撑层上，然后再涂布上均苯三甲酰氯的烷烃溶液进行界面缩合，形成一层薄膜，即成为反渗透膜。间苯二胺是一种价格低廉的原料，均苯三甲酰氯的制造成本也相对比较低，所以二十世纪八十年代，由于Filmtec公司的专利技术优势明显，因此Filmtec公司的产品在市场上占有绝对地位。
1988年日本toray公司发表了专利JP63004803，该专利介绍了使用均苯三胺和间苯二甲酰氯进行界面合成制造反渗透膜的方法，但由于均苯三胺的制造成本偏高，以及消耗量大，相对于均苯三甲酰氯无明显优势。
到二十世纪九十年代，其它公司相应发表了新的酰氯单体专利，如：Hydranautics公司的US5246587，使用了环戊烷四甲酰氯，5-氯甲基间苯二甲酰氯；Nitto Denko公司的Us5674398，使用了苯六甲酰氯；杜邦公司的EP0473290使用了5-异氰酸基间苯二甲酰氯；Toray公司的US4761234使用了3，3’，5，5’-四氨基苯甲酰苯胺。
经过近十年的发展，除了Hydranautics公司的环戊烷四甲酰氯单体在低压膜制造方面，对膜的产水量有所提高之外，其它单体和均苯三甲酰氯相比都没有明显优势。
到了二十一世纪，基本上很少有新的酰氯单体出现。经过二十多年的市场考验，使用均苯三甲酰氯和间苯二胺进行界面合成制造反渗透膜的方法，已经成为世界上反渗透膜制造的通用方法。
二十世纪七十年代杜邦公司使用间苯二甲酰氯和间苯二胺得到的聚酰胺反渗透膜，其分子结构为线形结构。而Filmtec使用均苯三甲酰氯，能够使膜分子结构产生二维交联，更容易使膜形成平面结构，膜的致密性更高，因此膜的脱盐率和产水量得到大幅度提高。后来开发的大多数新酰氯单体都是基于一个苯环引入两个到六个活性基团，与均苯三甲酰氯相比，仍然主要是使膜分子产生二维交联，因此在膜的整体性能上并没有产生大幅度提升。
到目前为止，还没有关于膜分子产生三维交联的复合反渗透膜的报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种致密性和刚性更好的复合反渗透膜。本发明采用含酰基卤化合物的有机溶液与多元胺经界面缩合得到具有三维交联结构的反渗透膜，使膜的性能进一步提高，具有更好的致密性以及更强的刚性，从而提高了膜的脱盐率和水通量，使膜具有优良的抗压密化性能。
本发明的技术方案：一种复合反渗透膜，包括无纺布层和聚砜支撑层，其特点是：在聚砜支撑层上有用多元胺与含酰基卤化合物的有机溶液进行界面合成的交联聚酰胺层。
上述复合反渗透膜中，所述含酰基卤化合物的有机溶液中酰基卤化合物的浓度为0.01wt/v％～5wt/v％，优选为0.15wt/v％。
前述复合反渗透膜中，所述的酰基卤化合物可以为0～95重量份的均苯三甲酰卤和100～5重量份的联苯四甲酰卤所组成的混合物。
前述复合反渗透膜中，所述的酰基卤化合物更好是10～80重量份的均苯三甲酰卤和90～20重量份的联苯四甲酰卤所组成的混合物。
前述复合反渗透膜中，优选的酰基卤化合物为50重量份的均苯三甲酰卤和50重量份的联苯四甲酰卤所组成的混合物。
前述复合反渗透膜中，所述均苯三甲酰卤的结构式如下：
其中X、Y、Z分别为氯、溴、氟中的任意一个。优选的均苯三甲酰卤为均苯三甲酰氯。
前述复合反渗透膜中，所述的联苯四甲酰卤为3，3’，5，5’-联苯四甲酰卤或2，2’，4，4’-联苯四甲酰卤。
前述复合反渗透膜中，所述3，3’，5，5’-联苯四甲酰卤的结构式如下：
其中W、X、Y、Z分别为氯、溴、氟中的任意一个。优选的3，3’，5，5’-联苯四甲酰卤为3，3’，5，5’-联苯四甲酰氯。
前述复合反渗透膜中，所述2，2’，4，4’-联苯四甲酰卤的结构式如下：
其中W、X、Y、Z分别为氯、溴、氟中的任意一个。优选的2，2’，4，4’-联苯四甲酰卤为2，2’，4，4’-联苯四甲酰氯。
前述复合反渗透膜中，所述的多元胺含有以下化合物中的一种或多种：间苯二胺、对苯二胺、1，2，4-三氨基苯、均苯三胺、3，5-二氨基苯甲酸、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚。
与现有技术相比，本发明通过在现有反渗透膜的聚砜支撑层上采用多元胺与含酰基卤化合物的有机溶液经界面缩合得到具有三维交联结构的聚酰胺层，使复合反渗透膜的性能进一步提高，膜分子具有更好的致密性以及更强的刚性，提高致密性从而可提高膜的脱盐率，而提高刚性能够使膜具有优良的抗压密化性能，从而能够降低膜性能的衰减速度，延长膜的使用寿命。因此，本发明复合反渗透膜的脱盐率高，水通量大，使用寿命长，可广泛应用于电力、冶金、石油石化、医药、食品、市政工程及海水淡化等领域，其工程投资和生产成本明显降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但不作为对本发明的限制。
比较例1：现有技术制备的有无纺布层、聚砜支撑层和聚酰胺层的反渗透膜。
使用含有16％聚砜的DMF溶液组成的多孔聚砜支撑膜(即聚砜支撑层)，放入3.5％的间苯二胺(MPDA)溶液约1分钟。胺溶液均含有0.1wt％的十二烷基磺酸钠(SDBS)表面活性剂。经MDPA(A)浸泡后的支撑膜放在纸巾上用橡胶辊滚动去除正面及背面多余的溶液。然后将这种支撑层与0.25wt％均苯三甲酰氯(B)的有机溶液接触50秒，形成聚酰胺层，接着放入40℃～100℃烘箱中保持10分钟，形成聚酰胺复合反渗透膜。
用含氯化钠32800ppm的水溶液，pH为7.5，在800psi的条件下检测1hour，获得膜的初始性能；之后再继续检测5hours后获得膜的变化性能。所得结果如下：膜的初始脱盐率为99.6％，水通量为22.8GFD，运行6hours后检测，其脱盐率为99.4％，水通量为17.5GFD。
实施例1-6
使用含有16％聚砜的DMF溶液组成的多孔聚砜支撑膜，放入3.5％的间苯二胺(MPDA)溶液约1分钟。胺溶液均含有0.1wt％的十二烷基磺酸钠(SDBS)表面活性剂。经MDPA浸泡后的支撑膜放在纸巾上用橡胶辊滚动去除正面及背面多余的溶液。以上步骤和多元胺的用量，与现有技术制备聚酰胺层的情况相同。然后将这种支撑层与表1中所列含有0.15％(wt/v％)的酰基氯(-COCl)的有机溶液接触50秒，形成聚酰胺层。然后在140℃烘箱中保持10分钟，得到最终的复合反渗透膜。
用含氯化钠32800ppm的水溶液，pH为7.5，在800psi的条件下检测1hour，获得膜的初始性能；之后再继续检测5hours后获得膜的变化性能。所得结果如下表1：
表1实施例1--6
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 酰基氯的总浓度(％)TIC占酰基氯的相对浓度(％)3，3’，5，5’-联苯四甲酰氯(％)初始脱盐率(％)初始水通量(GFD)运行6hours后脱盐率(％)水通量(GFD) | 0.15010099.6517.899.6517.7 | 0.15901099.8021.599.7620.1 | 0.15703099.8220.999.8020.0 | 0.15505099.8720.699.8620.5 | 0.15307099.8719.899.8619.7 | 0.1559599.8619.199.8619.1 |
从表1可以看出，添加3，3’，5，5’-联苯四甲酰氯后膜片的水通量有所下将，脱盐率升高；在高压运行6hours后，水通量和脱盐率变化幅度均较小。
实施例7
除用2，2’，4，4’-联苯四甲酰氯代替3，3’，5，5’-联苯四甲酰氯外，采用与实施例4相同的操作制备得到复合反渗透膜。然后采用与实施例4相同的测试方法，膜的初始脱盐率为99.80％，水通量为19.3GFD，运行6hours后脱盐率为99.75％，水通量为19.0GFD。
实施例8
除用3，3’，5，5’-联苯四甲酰溴代替3，3’，5，5’-联苯四甲酰氯外，采用与实施例4相同的操作制备得到复合反渗透膜。然后采用与实施例4相同的测试方法，膜的初始脱盐率为99.78％，水通量为19.9GFD，运行6hours后脱盐率为99.72％，水通量为19.2GFD。
Claims (11)
1.一种复合反渗透膜，包括无纺布层和聚砜支撑层，其特征在于：在聚砜支撑层上有用多元胺与含酰基卤化合物的有机溶液进行界面合成的交联聚酰胺层。
2.根据权利要求1所述的复合反渗透膜，其特征在于：所述含酰基卤化合物的有机溶液中酰基卤化合物的浓度为0.01wt/v％～5wt/v％。
3.根据权利要求2所述的复合反渗透膜，其特征在于：所述含酰基卤化合物的有机溶液中酰基卤化合物的浓度为0.15wt/v％。
4.根据权利要求3所述的复合反渗透膜，其特征在于：所述的酰基卤化合物为0～95重量份的均苯三甲酰卤和100～5重量份的联苯四甲酰卤所组成的混合物。
5.根据权利要求4所述的复合反渗透膜，其特征在于：所述的酰基卤化合物为10～80重量份的均苯三甲酰卤和90～20重量份的联苯四甲酰卤所组成的混合物。
6.根据权利要求5所述的复合反渗透膜，其特征在于：所述的酰基卤化合物为50重量份的均苯三甲酰卤和50重量份的联苯四甲酰卤所组成的混合物。
7.根据权利要求4、5或6所述的复合反渗透膜，其特征在于：所述均苯三甲酰卤的结构式如下：
其中X、Y、Z分别为氯、溴、氟中的任意一个。
8.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的复合反渗透膜，其特征在于：所述的联苯四甲酰卤为3，3’，5，5’-联苯四甲酰卤或2，2’，4，4’-联苯四甲酰卤
9.根据权利要求8所述的复合反渗透膜，其特征在于：所述3，3’，5，5’-联苯四甲酰卤的结构式如下：
其中W、X、Y、Z分别为氯、溴、氟中的任意一个。
10.根据权利要求8所述的复合反渗透膜，其特征在于：所述2，2’，4，4’-联苯四甲酰卤的结构式如下：
其中W、X、Y、Z分别为氯、溴、氟中的任意一个。
11.根据权利要求1所述的复合反渗透膜，其特征在于：所述的多元胺含有以下化合物中的一种或多种：间苯二胺、对苯二胺、1，2，4三氨基苯、均苯三胺、3，5-二氨基苯甲酸、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚。
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