CN101597372A - 荧光共轭聚合物氧化硅纳米粒子的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧光共轭聚合物氧化硅纳米粒子的制备方法和用途。它以氧化硅纳米粒子为核，在其表面修饰上4－碘苯基后，再直接引发聚合，使其表面接枝上荧光共轭聚合物。本发明的制备方法包括两个步骤：第一，在氧化硅纳米粒子表面修饰上4－碘苯；第二，在有机金属化合物催化下，引发芳香炔基苯和带有磺酸侧链的芳香单体在氧化硅纳米粒子表面聚合，制备了荧光共轭聚合物氧化硅纳米粒子。该纳米粒子可用来检测溶液中TNT含量。本发明通过将纳米粒子引入荧光传感器，明显增加比表面积，提高荧光共轭聚合物与被检测TNT的接触几率，同时通过共轭聚合物的荧光淬灭放大，提高传感器的检测灵敏度，实现对***物TNT的高灵敏度检测。
Description
技术领域
本发明涉及化学传感材料领域，尤其涉及一种荧光共轭聚合物氧化硅纳米粒子的制备方法及其用途。
背景技术
当今社会，和平发展是世界各国的共同主题。然而，近年来***活动猖獗，利用***物进行恐怖袭击是***的常用手段，严重威胁着国家安全。对***物传感器的研究不仅对战场上多种***性武器的检测有重要意义，在和平社会对保卫国家和人民的安全尤其是反恐方面也有着深远的意义。
***物种类很多，绝大多数***等危险品都含有硝基化合物，其中***(TNT)的使用最为广泛，它是多种***物所含的成分或附带产物和降解物。现已经发展出多种可用于***物TNT检测的方法，如波谱探测技术、化学传感技术、生物传感技术、微电子机械***(MEMS)传感器技术等。基于荧光化合物的传感器具有灵敏度高、选择性好、成本低、便捷等特点，可迅速、有效地检测出痕量***物，因此荧光化合物传感器用于***物检测的技术迅速发展。
荧光物质作为传感材料，可通过荧光光强的变化，来实现对被检测物的检测与信号的传递。共轭聚合物作为一类传感材料，近十几年来越来越受到关注。这主要因为它们显示出的一些独特光电性质，可在新一代光电器件制作和化学生物荧光传感器研究中获得多样的应用。共轭聚合物具有很强的吸光性能，摩尔消光系数甚至可高达106M-1cm-1，而且，具有“分子导线”的性质，即电子或激发态能量能在共轭主链上快速迁移。一个淬灭剂分子仅能淬灭一个小分子荧光团的荧光，而一个淬灭剂分子与共轭聚合物链上的任何一个位置结合都可能使电子或能量传递受阻，淬灭整条链的荧光，即荧光淬灭信号被放大。共轭聚合物的这种“淬灭放大”效应，使得其相对于小分子的荧光传感物质对周围环境中极微量的淬灭剂显示出更迅速、群体的响应性能。这样就能简便的实现对多种有机、无机及生物分子的纳摩尔甚至皮摩尔级快速检测。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足提供了一种荧光共轭聚合物氧化硅纳米粒子的制备方法及其用途。
荧光共轭聚合物纳米粒子传感材料是以氧化硅纳米粒子为核，在其表面修饰上4-碘苯后，再直接引发聚合，使其表面接枝上聚苯撑乙炔撑或聚苯撑二乙炔基噻吩撑水溶性荧光共轭聚合物，制得荧光共轭聚苯撑乙炔撑氧化硅纳米粒子传感材料和荧光共轭聚苯撑二乙炔基噻吩撑氧化硅纳米粒子传感材料，其中，荧光共轭聚苯撑乙炔撑氧化硅纳米粒子传感材料的结构如下所示：
式中R为-(CH2)3SO3Na
荧光共轭聚苯撑二乙炔基噻吩撑氧化硅纳米粒子传感材料的结构如下所示：
式中R为-(CH2)3SO3Na。
荧光共轭聚合物纳米粒子传感材料的制备方法包括如下步骤：
1)将50～200mg 4-碘-N-(3-三甲氧基硅基丙基)苯甲酰胺溶于5～15mL四氢呋喃，缓慢滴加到分散了200mg氧化硅纳米颗粒的无水甲苯10～100mL中，在氩气气氛中110℃回流20小时，反应液经高速离心，所得沉淀依次用无水甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺洗涤，最后分散到12mLN，N-二甲基甲酰胺中备用；
2)将6mL步骤1)中制得的经修饰的氧化硅纳米颗粒的N，N-二甲基甲酰胺分散液，0.2mmol～15mmol的二乙炔基苯、0.2mmol～15mmol 2，5-二碘-1，4-二(3-磺酸基丙基)苯，1～15mg碘化亚铜，4～150mg双(三苯基磷)二氯化钯在氩气保护下加入反应器中，再滴加除氧的30～70mL N，N-二甲基甲酰胺、20～50mL三乙胺和20～60mL水作溶剂，在氩气气氛下，升温到50～90℃反应48～72小时，所得反应产物冷却到室温，高速离心得红棕色沉淀，依次用甲醇、四氢呋喃、水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜洗涤，最后分散到二甲基亚砜溶液中，制得荧光共轭聚苯撑乙炔撑氧化硅纳米粒子传感材料；
3)将6mL步骤1)中制得的经修饰的氧化硅纳米颗粒的N，N-二甲基甲酰胺分散液，0.2mmol～15mmol的2，5-二乙炔基噻吩、0.2mmol～15mmol 2，5-二碘-1，4-二(3-磺酸基丙基)苯，1～15mg碘化亚铜，4～150mg双(三苯基磷)二氯化钯在氩气保护下加入反应器中，再滴加除氧的30～70mL N，N-二甲基甲酰胺、20～50mL三乙胺和20～60mL水作溶剂，在氩气气氛下，升温到50～90℃反应48～72小时，所得反应产物冷却到室温，高速离心得红棕色沉淀，依次用甲醇、四氢呋喃、水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜洗涤，最后分散到二甲基亚砜溶液中，制得荧光共轭聚苯撑二乙炔基噻吩撑氧化硅纳米粒子传感材料。
所述的氧化硅纳米粒子的粒径为50nm-300nm。
荧光共轭聚合物纳米粒子传感材料用于TNT的检测。
所述的荧光共轭聚合物纳米粒子用于TNT检测的方法包括如下步骤：
1)用溶剂将荧光共轭聚合物纳米粒子配成1～10μg/mL的荧光共轭聚合物纳米粒子分散液；
2)将TNT配置成0.01M的甲醇溶液，然后加入到荧光共轭聚合物纳米粒子分散液中得到不同浓度的TNT溶液，测定其荧光发射光谱，根据荧光强度值的变化与TNT浓度的对应关系，得到Stern-Volmer方程的淬灭常数KSV值；
3)将含有TNT的待测物质配置成溶液，然后加入到荧光共轭聚合物纳米粒子分散液中，测定荧光发射光谱，根据荧光强度的变化和KSV，确定其中TNT的含量。
本发明通过将纳米粒子引入荧光传感器，可明显增加比表面积，提高荧光共轭聚合物与被检测TNT的接触几率，微量的TNT分子即可引起共轭聚合物的荧光淬灭，同时通过共轭聚合物的荧光淬灭放大，提高传感器的检测灵敏度，实现对***物TNT的高灵敏度检测。
附图说明
图1是本发明中共轭聚合物氧化硅纳米粒子的制备示意图；
图2(a)是本发明中合成的氧化硅纳米粒子的透射电镜图；
图2(b)是本发明中合成的接枝聚苯撑乙炔撑的氧化硅纳米粒子的透射电镜图；
图3(a)是本发明中合成的氧化硅纳米粒子的红外光谱图；
图3(b)是本发明中合成的聚苯撑乙炔撑氧化硅纳米粒子的红外光谱图；
图4(a)是本发明中合成的聚苯撑乙炔撑氧化硅纳米粒子在不同浓度TNT分子存在的情况下的荧光发射谱图；
图4(b)是根据Stern-Volmer方程拟合的直线，激发波长是338nm。
具体实施方式
在图1中，先对氧化硅纳米粒子表面进行修饰，使其表面带上4-碘苯基团。然后利用Sonogashira偶联反应，使氧化硅纳米粒子表面生长一层聚苯撑乙炔撑共轭聚合物。聚苯撑二乙炔基噻吩撑氧化硅纳米粒子的制备方法与此相同。
在图2中，所示的氧化硅纳米粒子的初始平均粒径为164nm，生长了共轭聚合物后的纳米粒子平均粒径增加到188nm。此外，生长了共轭聚合物的氧化硅纳米粒子表面由原来的光滑平整变得粗糙，并且粒子边缘界面变的有些模糊。这些都显示氧化硅纳米粒子表面成功生长了共轭聚合物。
在图3中可以看出，生长了共轭聚合物后的氧化硅纳米粒子的红外谱图中，在2900-2800cm-1处出现了碳氢键的伸缩振动峰，1470-1350cm-1处出现碳氢键和氮氢键的弯曲和剪切振动峰，并且在2260cm-1处出现了碳碳三键的特征峰，1200cm-1左右不太明显的一个肩峰是硫氧双键的伸缩振动峰。红外谱图分析进一步证明制备了在氧化硅纳米粒子表面生长了共轭聚合物。
如图4所示，在聚苯撑乙炔撑氧化硅纳米粒子分散液中加入不同浓度的TNT甲醇溶液，测定其荧光发射强度。以加入TNT甲醇溶液前后体系在458nm处的荧光强度的比值，对加入的TNT浓度做图，得到了Stern-Volmer曲线。当TNT浓度小于7.5*10-4M时，所得数据拟合直线，得到Stern-Volmer淬灭常数KSV为3.74*103M-1。
为了更好的理解本发明的内容，下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1、聚苯撑乙炔撑氧化硅纳米粒子的制备
1)将50mg 4-碘-N-(3-三甲氧基硅基丙基)苯甲酰胺溶于5mL四氢呋喃，缓慢滴加到分散了200mg氧化硅纳米颗粒的无水甲苯10mL中，在氩气气氛中110℃回流20小时。反应液经高速离心，所得沉淀依次用无水甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺洗涤，最后分散到12mL N，N-二甲基甲酰胺中备用。
2)将6mL 1)中制得的经修饰的氧化硅纳米颗粒的N，N-二甲基甲酰胺分散液，0.2mmol的二乙炔基苯、0.2mmol 2，5-二碘-1，4-二(3-磺酸基丙基)苯，1mg碘化亚铜，4mg双(三苯基磷)二氯化钯在氩气保护下加入反应器中，再滴加除氧的30mL N，N-二甲基甲酰胺、20mL三乙胺和20mL水作溶剂，在氩气气氛下，升温到50℃反应48小时。所得反应产物冷却到室温，高速离心得红棕色沉淀，依次用甲醇、四氢呋喃、水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜洗涤，最后分散到二甲基亚砜溶液中备用。
实施例2、聚苯撑乙炔撑氧化硅纳米粒子的制备
1)将200mg 4-碘-N-(3-三甲氧基硅基丙基)苯甲酰胺溶于15mL四氢呋喃，缓慢滴加到分散了200mg氧化硅纳米颗粒的无水甲苯100mL中，在氩气气氛中110℃回流20小时。反应液经高速离心，所得沉淀依次用无水甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺洗涤，最后分散到12mL N，N-二甲基甲酰胺中备用。
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实施例3、聚苯撑乙炔撑氧化硅纳米粒子的制备
1)将83mg 4-碘-N-(3-三甲氧基硅基丙基)苯甲酰胺溶于5mL四氢呋喃，缓慢滴加到分散了200mg氧化硅纳米颗粒的无水甲苯10mL中，在氩气气氛中110℃回流20小时。反应液经高速离心，所得沉淀依次用无水甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺洗涤，最后分散到12mL N，N-二甲基甲酰胺中备用。
2)将6mL 1)中制得的经修饰的氧化硅纳米颗粒的N，N-二甲基甲酰胺分散液，0.2mmol的二乙炔基苯、0.2mmol 2，5-二碘-1，4-二(3-磺酸基丙基)苯，4.5mg碘化亚铜，11.2mg双(三苯基磷)二氯化钯在氩气保护下加入反应器中，再滴加除氧的50mL N，N-二甲基甲酰胺、30mL三乙胺和45mL水作溶剂，在氩气气氛下，升温到75℃反应60小时。所得反应产物冷却到室温，高速离心得红棕色沉淀，依次用甲醇、四氢呋喃、水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜洗涤，最后分散到二甲基亚砜溶液中备用。
实施例4、聚苯撑二乙炔基噻吩撑氧化硅纳米粒子的制备
1)将50mg 4-碘-N-(3-三甲氧基硅基丙基)苯甲酰胺溶于5mL四氢呋喃，缓慢滴加到分散了200mg氧化硅纳米颗粒的无水甲苯10mL中，在氩气气氛中110℃回流20小时。反应液经高速离心，所得沉淀依次用无水甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺洗涤，最后分散到12mL N，N-二甲基甲酰胺中备用。
2)将6mL 1)中制得的经修饰的氧化硅纳米颗粒的N，N-二甲基甲酰胺分散液，0.2mmol的二乙炔基噻吩、0.2mmol 2，5-二碘-1，4-二(3-磺酸基丙基)苯，1mg碘化亚铜，4mg双(三苯基磷)二氯化钯在氩气保护下加入反应器中，再滴加除氧的30mL N，N-二甲基甲酰胺、20mL三乙胺和20mL水作溶剂，在氩气气氛下，升温到50℃反应48小时。所得反应产物冷却到室温，高速离心得红棕色沉淀，依次用甲醇、四氢呋喃、水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜洗涤，最后分散到二甲基亚砜溶液中备用。
实施例5、聚苯撑二乙炔基噻吩撑氧化硅纳米粒子的制备
1)将200mg 4-碘-N-(3-三甲氧基硅基丙基)苯甲酰胺溶于15mL四氢呋喃，缓慢滴加到分散了200mg氧化硅纳米颗粒的无水甲苯100mL中，在氩气气氛中110℃回流20小时。反应液经高速离心，所得沉淀依次用无水甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺洗涤，最后分散到12mL N，N-二甲基甲酰胺中备用。
2)将6mL 1)中制得的经修饰的氧化硅纳米颗粒的N，N-二甲基甲酰胺分散液，15mmol的2，5-二乙炔基噻吩、15mmol 2，5-二碘-1，4-二(3-磺酸基丙基)苯，15mg碘化亚铜，150mg双(三苯基磷)二氯化钯在氩气保护下加入反应器中，再滴加除氧的70mLN，N-二甲基甲酰胺、50mL三乙胺和60mL水作溶剂，在氩气气氛下，升温到90℃反应72小时。所得反应产物冷却到室温，高速离心得红棕色沉淀，依次用甲醇、四氢呋喃、水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜洗涤，最后分散到二甲基亚砜溶液中备用。
实施例6、聚苯撑二乙炔基噻吩撑氧化硅纳米粒子的制备
1)将85mg 4-碘-N-(3-三甲氧基硅基丙基)苯甲酰胺溶于10mL四氢呋喃，缓慢滴加到分散了200mg氧化硅纳米颗粒的无水甲苯70mL中，在氩气气氛中110℃回流20小时。反应液经高速离心，所得沉淀依次用无水甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺洗涤，最后分散到12mL N，N-二甲基甲酰胺中备用。
2)将6mL 1)中制得的经修饰的氧化硅纳米颗粒的N，N-二甲基甲酰胺分散液，10mmol的2，5-二乙炔基噻吩、10mmol～15mmol 2，5-二碘-1，4-二(3-磺酸基丙基)苯，4.5mg碘化亚铜，43mg双(三苯基磷)二氯化钯在氩气保护下加入反应器中，再滴加除氧的50mL N，N-二甲基甲酰胺、40mL三乙胺和45mL水作溶剂，在氩气气氛下，升温到75℃反应60小时。所得反应产物冷却到室温，高速离心得红棕色沉淀，依次用甲醇、四氢呋喃、水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜洗涤，最后分散到二甲基亚砜溶液中备用。
荧光共轭聚合物纳米粒子用于TNT检测：
1)用二甲基亚砜将荧光共轭聚合物纳米粒子配成1μg/mL的荧光共轭聚合物纳米粒子分散液；
2)将TNT配置成0.01M的甲醇溶液，然后加入到荧光共轭聚合物纳米粒子分散液中得到不同浓度的TNT溶液，测定其荧光发射光谱，根据荧光强度值的变化与TNT浓度的对应关系，得到Stern-Volmer方程的淬灭常数KSV值。
3)将待测物质配置成溶液，然后加入到荧光共轭聚合物纳米粒子分散液中，测定荧光发射光谱，根据荧光强度的变化和KSV，确定其中TNT的含量。
Claims (5)
1.一种荧光共轭聚合物纳米粒子传感材料，其特征在于以氧化硅纳米粒子为核，在其表面修饰上4-碘苯后，再直接引发聚合，使其表面接枝上聚苯撑乙炔撑或聚苯撑二乙炔基噻吩撑水溶性荧光共轭聚合物，制得荧光共轭聚苯撑乙炔撑氧化硅纳米粒子传感材料和荧光共轭聚苯撑二乙炔基噻吩撑氧化硅纳米粒子传感材料，其中，荧光共轭聚苯撑乙炔撑氧化硅纳米粒子传感材料的结构如下所示：
式中R为-(CH2)3SO3Na
荧光共轭聚苯撑二乙炔基噻吩撑氧化硅纳米粒子传感材料的结构如下所示：
式中R为-(CH2)3SO3Na。
2、一种如权利要求1所述的荧光共轭聚合物纳米粒子传感材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将50～200mg 4-碘-N-(3-三甲氧基硅基丙基)苯甲酰胺溶于5～15mL四氢呋喃，缓慢滴加到分散了200mg氧化硅纳米颗粒的无水甲苯10～100mL中，在氩气气氛中110℃回流20小时，反应液经高速离心，所得沉淀依次用无水甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺洗涤，最后分散到12mL N，N-二甲基甲酰胺中备用；
2)将6mL步骤1)中制得的经修饰的氧化硅纳米颗粒的N，N-二甲基甲酰胺分散液，0.2mmol～15mmol的二乙炔基苯、0.2mmol～15mmol 2，5-二碘-1，4-二(3-磺酸基丙基)苯，1～15mg碘化亚铜，4～150mg双(三苯基磷)二氯化钯在氩气保护下加入反应器中，再滴加除氧的30～70mL N，N-二甲基甲酰胺、20～50mL三乙胺和20～60mL水作溶剂，在氩气气氛下，升温到50～90℃反应48～72小时，所得反应产物冷却到室温，高速离心得红棕色沉淀，依次用甲醇、四氢呋喃、水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜洗涤，最后分散到二甲基亚砜溶液中，制得荧光共轭聚苯撑乙炔撑氧化硅纳米粒子传感材料；
3)将6mL步骤1)中制得的经修饰的氧化硅纳米颗粒的N，N-二甲基甲酰胺分散液，0.2mmol～15mmol的2，5-二乙炔基噻吩、0.2mmol～15mmol 2，5-二碘-1，4-二(3-磺酸基丙基)苯，1～15mg碘化亚铜，4～150mg双(三苯基磷)二氯化钯在氩气保护下加入反应器中，再滴加除氧的30～70mL N，N-二甲基甲酰胺、20～50mL三乙胺和20～60mL水作溶剂，在氩气气氛下，升温到50～90℃反应48～72小时，所得反应产物冷却到室温，高速离心得红棕色沉淀，依次用甲醇、四氢呋喃、水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜洗涤，最后分散到二甲基亚砜溶液中，制得荧光共轭聚苯撑二乙炔基噻吩撑氧化硅纳米粒子传感材料。
3、根据权利要求2所述的荧光共轭聚合物纳米粒子传感材料的制备方法，其特征在于所述的氧化硅纳米粒子的粒径为50nm-300nm。
4、一种如权利要求1所述的荧光共轭聚合物纳米粒子传感材料的用途，其特征在于荧光共轭聚合物纳米粒子用于TNT的检测。
5、根据权利要求4所述的一种荧光共轭聚合物纳米粒子荧光传感材料的用途，其特征在于所述的荧光共轭聚合物纳米粒子用于TNT检测的方法包括如下步骤：
1)用溶剂将荧光共轭聚合物纳米粒子配成1～10μg/mL的荧光共轭聚合物纳米粒子分散液；
2)将TNT配置成0.01M的甲醇溶液，然后加入到荧光共轭聚合物纳米粒子分散液中得到不同浓度的TNT溶液，测定其荧光发射光谱，根据荧光强度值的变化与TNT浓度的对应关系，得到Stern-Volmer方程的淬灭常数KSV值；
3)将含有TNT的待测物质配置成溶液，然后加入到荧光共轭聚合物纳米粒子分散液中，测定荧光发射光谱，根据荧光强度的变化和KSV，确定其中TNT的含量。
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