CN101591537A

CN101591537A - 包含铈和镨活化剂离子的闪烁体组合物以及相关制造方法和制品

Info

Publication number: CN101591537A
Application number: CNA2008101083260A
Authority: CN
Inventors: A.M.斯里瓦斯塔瓦
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2009-12-02

Abstract

本申请涉及包含铈和镨活化剂离子的闪烁体组合物以及相关制造方法和制品。具体地提供了一种闪烁体组合物，所述闪烁体组合物包括磷酸镥基质、用于基质材料的铈活化剂离子、镨活化剂离子和其任何反应产物。还描述了使用闪烁体的辐射检测器，检测高能辐射的相关方法。

Description

包含铈和镨活化剂离子的闪烁体组合物以及相关制造方法和制品

发明背景

一般意义上，本发明涉及电离辐射检测中使用的材料和设备。更具体地，涉及尤其用于在各种条件下检测γ-射线和X-射线的闪烁体组合物。

许多技术可用于检测高能量辐射。闪烁体由于它们的简单性和精确性而尤其受关注。因此，闪烁体晶体广泛用在特征为能量水平大于约1keV的γ-射线、X-射线、宇宙射线和粒子用检测器中。可以由这类晶体制造检测器，其中晶体与光检测装置即光检测器结合。当来自放射性核素源的光子冲击晶体时，晶体发射光。光检测器产生与接受的光脉冲数量和它们的强度成比例的电信号。闪烁体晶体普遍用于许多应用。例子包括医学成像设备，例如正电子发射层析X射线摄影法(PET)设备；油气工业用测井，和各种数字成像应用。

本领域技术人员能够理解，闪烁体的组成对于辐射检测设备的性能是至关重要的。闪烁体必须响应X-射线和γ-射线激发。此外，闪烁体应具有能增强辐射检测的大量特征。例如，大多数闪烁体材料必须具有高的光输出、短的衰减时间、减少的余辉、高“阻止本领”和可接受的能量分辨率。(其它性质也是非常重要的，取决于如何使用闪烁体，如下面所述)。

本领域那些技术人员熟悉所有这些性质。简单地说，“光输出”是闪烁体在被x-射线或γ射线脉冲激发后发射的可见光的数量。高的光输出是希望的，因为它能增强辐射检测器将光转变成电脉冲的能力。(脉冲大小通常指示辐射能量的数量)。

术语“衰减时间”指闪烁体发射的光的强度在辐射激发停止时降低到光强度指定分数所需的时间。对于许多应用，如PET设备，较短的衰减时间是优选的，因为其能允许γ射线的有效符合计数。因此，减少了扫描时间，可更有效地使用设备。

“阻止本领(stop power)”是材料吸收辐射的能力，有时称为材料的“X-射线吸收”或“X-射线衰减”。阻止本领直接与闪烁体材料的密度有关。具有高阻止本领的闪烁体材料允许少的辐射或没有辐射通过，这是有效捕捉辐射的独特优点。

辐射检测器的“能量分辨率”指它区分具有非常类似的能量级的能量射线(例如γ射线)的能力。在给定能量源的标准辐射发射能量下进行测量后，能量分辨率通常被记载为百分率值。较低的能量分辨率值是非常理想的，因为这通常产生较高质量的辐射检测器。

具有大多数或全部这些性质的各种闪烁体材料近年来已投入使用。例如，数十年来，铊活化的碘化钠(NaI(Tl))被广泛用作闪烁体。这类晶体相对大且相当昂贵。此外，NaI(Tl)晶体特征在于非常高的光输出。

其它常用闪烁体材料的例子包括锗酸铋(BGO)、铈掺杂的正硅酸钆(GSO)和铈掺杂的正硅酸镥(LSO)。这些材料中的每一种都具有非常适合某些应用的一些良好性质。

熟悉闪烁体技术的人都了解，所有常规材料都具有一种或多种缺陷，连同它们的属性。例如，铊活化的碘化钠为非常软的吸湿材料，容易吸收氧和水分。此外，这类材料产生大的持续性余辉，这会影响强度计量***。另外，NaI(Tl)的衰减时间约230纳秒，对于许多应用来说太低。考虑到健康和环境问题，铊组分还要求专门的处理过程。

另一方面，BGO不吸湿。但是，这种材料的光输出(NaI(Tl)的15％)对于许多应用来说太低。材料还具有缓慢的衰减时间。此外，它具有高折射率，这会由于内部反射产生光损失。

因此，如果新的闪烁体材料能满足商业和工业用途不断增加的需求，则显然它们在本领域中非常受欢迎。材料应表现出优异的光输出以及相对快的延迟时间。它们还应具有良好的能量分辨率特征，尤其在γ射线的情况下。此外，新的闪烁体应能被容易地转变成单晶材料或其它透明固体实体。此外，它们应能以合理的成本和可接受的晶体尺寸被有效地生产。闪烁体还应与各种高能量辐射检测器相容。确定多种活化剂离子在闪烁体组合物主基质中协同作用的最有利条件的方法也是相当引人关注。

发明简述

本发明的一种实施方案涉及闪烁体组合物。组合物包括：磷酸镥基质；用于基质的铈活化剂离子和镨活化剂离子；和它们的任何反应产物。

本发明的另一种实施方案涉及用于检测高能量辐射的辐射检测器。检测器包括包含下述组合物和其任何反应产物的晶体闪烁体。组合物包括磷酸镥以及铈和镨活化剂离子的组合。检测器还包括光学结合到闪烁体上的光检测器，以便能产生响应闪烁体产生的光脉冲发射的电信号。

本发明的又一种实施方案涉及利用闪烁检测器检测高能量辐射的方法。该方法包括由铈和镨活化的磷酸镥基闪烁体晶体接受辐射，以便产生表示辐射特征的光子。该方法还包括利用结合到闪烁体晶体上的光子检测器检测光子。

本发明的另一种实施方案涉及制备活化的磷酸镥基闪烁体晶体的方法。闪烁体晶体包括磷酸镥基基质材料和用于基质材料的铈和镨活化剂的组合。该方法包括按照满足闪烁体晶体化学计量要求的比例提供至少一种含镥反应物、至少一种含活化剂的反应物和至少一种含磷酸盐的反应物。该方法还包括：在足以形成熔化组合物的温度下熔化反应物；和由熔化的组合物结晶晶体。

本发明的另一种实施方案涉及确定在闪烁体组合物主基质存在时镨离子激发铈离子发光的条件的方法。方法包括步骤：确定镨离子是否被结合到主基质中使得镨离子的基态位于铈的禁带宽度内，确定镨离子是否被4f¹5d¹到4f²跃迁所控制，和确定铈离子的发射带不与镨离子的4f²激发态重叠。

关于本发明的各种特征的更多细节存在于说明书的剩余部分中。

附图简述

图1为铈活化剂离子和镨活化剂离子的能带图。

发明详述

如上所述，本发明包括用于闪烁体组合物的磷酸镥基质材料。闪烁体组合物还包括铈和镨活化剂离子的组合。活化剂离子可为固溶体的形式。本文使用的术语“固溶体”指固态晶体形式的氧化物的混合物，其可包括单个相或多个相。(本领域技术人员能认识到，在晶体形成后在晶体内可能发生相变，例如，在后续处理步骤如烧结或致密化后)。

磷酸镥基质材料中的一部分镥可被一种或多种其它镧系元素取代。其它镧系元素可为稀土元素即镧、钇、钆、镥、钪、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥和镱中的任何一种。两种或多种镧系元素的混合物也是可以的。对于本发明，钇也被认为是镧系元素族的一部分。(本领域技术人员能认识到，钇与稀土元素族紧密相关)。优选的镧系元素选自镧、钇、钆、钪、铽和它们的混合物。

在一些实施方案中，被其它镧系元素取代的镥的数量不超过基质材料总数量的约20mol％。在其它实施方案中，被其它镧系元素取代的镥的数量在约10mol％至约20mol％的范围内。在这些实施方案中，该部分镥可被单一镧系元素或两种或多种镧系元素的组合取代。在典型实施方案中，在10mol％的镥被钇取代时，闪烁体组合物可用(Lu_0.90Y_0.10):Ce，Pr表示，其中铈和镨为活化剂离子。

闪烁体组合物中存在的活化剂离子的数量将取决于各种因素，如使用的基质材料、所需的发射性质和衰减时间和结合闪烁体的检测设备类型。通常，基于活化剂离子和磷酸镥基质材料的总摩尔数，以在约0.1mol％至约20mol％的范围内的水平使用活化剂离子。在许多优选实施方案中，铈和镨活化剂离子的总数量在约1mol％至约10mol％的范围内。在一些实施方案中，存在约1mol％至约10mol％范围内的铈活化剂离子，和存在约0.5mol％至约5mol％范围内的镨活化剂离子。

下面将详细描述，使用镨活化剂离子转移能量到铈活化剂离子。镨的数量少于铈的数量，取决于镨在基质材料中的固体溶解度。铈和镨活化剂离子的具体比例将取决于各种因素，如上面提到的所需性质，例如光输出和能量分辨率。在一些实施方案中，铈对镨的摩尔比在约99∶1至约90∶10的范围内。

在具有铈活化剂离子的磷酸镥基质中加入镨提高了铈活化剂离子的光输出。参考图1，对此有指导性。通常，使用铈作为活化剂离子的许多闪烁体的低光输出归因于铈离子的基态10位于离价带12顶部太高能级的事实。在这种条件下，由于带隙激发在价带12中形成的空穴14不能有效地被铈离子捕获。应注意，在X-射线激发下，镨活化剂离子的空穴捕捉效率超过铈活化剂离子的效率。这种现象是由于镨活化剂离子的基态16总是比铈活化剂离子的基态10低约1.56eV，如箭头18所示。因此，镨离子可在铈活化剂离子对捕获空穴14相对无效的磷酸镥基质或其它固体中用作有效的空穴捕获中心。镨活化剂离子可提高铈离子的闪烁光输出的一般机理包括镨离子对价带空穴的更有效捕捉。镨离子对空穴的更有效捕捉还可阻止自捕捉激发态的形成。

在磷酸镥主晶格中，镨活化剂离子的发光受4f¹5d¹到4f²结构间光学跃迁的旋转和宇称允许跃迁控制。在这类跃迁中，量子效率为约100％，衰减时间在约10ns到约20ns的范围内。本文使用的术语“量子效率”指闪烁体组合物的光子-电子转换效率。利用在相同主晶格中引入铈活化剂离子，可利用镨活化剂离子返回到基态时的发射能量通过有效的能量转移过程激发特征铈活化剂离子发光。换句话说，在捕获空穴14后，镨离子通过用箭头22表示的允许4f¹5d¹级32到4f²级16(镨的基态)光学跃迁发射。铈活化剂离子不能转移它的能量到镨离子的4f²级。因此，期望通过镨到铈能量转移步骤增加铈活化剂离子的光输出。由于镨离子上电子-空穴对的重组发生的4f¹5d¹到4f²结构间发射22可被转移到铈离子，如箭头26所示，因为镨发射22与铈吸收34重叠，这是由于它们各自的电子能级结构。按照这种方式，在带隙激发下发生铈发射的有效敏化。这种敏化过程增加了铈离子的光输出。镨在从主晶格到铈离子的激发能量传递中扮演中间角色。

对于用作铈活化剂离子敏化剂的镨离子，就高能量辐射(例如X-射线或γ射线)激发下的发射而言，需要满足以下条件：(1)镨离子的基态16必须位于铈离子的禁带宽度20内。本文使用的术语“禁带宽度(forbidden gap)”为价带顶部和导带底部之间的能量差异。(2)镨离子的发射22必须由4f¹5d¹到4f²结构间光学跃迁控制；这通过导带30底部的电子28和价带12的空穴14在镨的4f¹5d¹能级32处的结合来发生。另外，4f¹5d¹能级32到4f²能级16的非辐射弛豫的概率相对于镨离子的辐射衰减时间必须小。(3)在铈离子的4f¹5d¹能级36到4f¹能级10之间出现的发射带24应与镨离子的4f²激发态不重叠；以避免从铈离子到镨离子的反向能量转移。(4)通常，铈和镨的量子效率应当高。例如，铈和镨两者的量子效率可在约80％至约100％的范围内。

本发明的组合物可以以几种不同的形式被制备。在一些优选实施方案中，组合物为单晶(即“单晶”)形式。单晶闪烁晶体具有更大的透明趋向。它们尤其用于高能量辐射检测器，例如用于γ射线的那些。在一种实施方案中，闪烁体组合物可为检测器元件的形式。

但是，组合物也可为其它形式，取决于它的预定最终用途。例如，它可为粉末形式。还可以以多晶陶瓷形式制备。还应认识到，闪烁体组合物可包含少量杂质。这些杂质通常来源于原料，一般占小于闪烁体组合物重量的约0.1％。更经常地，它们占小于组合物重量的0.01％。组合物还可包括寄生相，其体积百分比通常小于约1％。此外，可在闪烁体组合物中有意包括少量其它材料，如美国专利6585913(Lyons等)中所教导，本文引入其作为参考。例如，可加入氧化镨和/或氧化铽以减少余辉。可加入钙和/或镝减少辐射损害的可能性。

制备闪烁体材料的方法在本领域中通常是已知的。通常可通过湿法或干法工艺制备组合物。(应认识到，闪烁体组合物可包含这些过程的各种反应产物)。制备多晶材料的一些典型技术描述在上述Lyons专利以及美国专利5213712(Dole)和5882547(Lynch等)中，本文引入它们作为参考。通常，首先制备包含恰当比例的所需材料的合适粉末，然后是煅烧、模锻、烧结和/或热等静压一类的操作。可通过混合各种形式的反应物(例如盐、氧化物、卤化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐或它们的混合物)来制备粉末。例如，可将氧化镥、氧化铈和氧化镨与磷酸盐源如磷酸氢铵混合。可在液体如水、醇或烃存在下进行混合。

在一种示例性干法工艺中，通常以粉末形式提供合适的反应物。例如，可按满足闪烁体晶体化学计量要求的比例使一种或多种含镥反应物与一种或多种含磷酸盐反应物以及含铈和镨反应物混合。(至少两种含活化剂反应物用于铈和镨)。镥反应物和活化剂反应物经常是含氧化合物，例如氧化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫酸盐、磷酸盐或上述中任意的组合。在指定条件下，这些化合物中的许多种分解成所需化合物的形式，例如镥、铈和镨的磷酸盐。有时需要煅烧步骤得到相应化合物。

可通过能确保完全、均匀混合的任何合适装置进行反应物的混合。例如，可在玛瑙研钵和研杵中进行混合。或者，可使用混合器或粉碎装置，如球磨、滚筒磨、锤磨或喷射磨。混合物还可包含各种添加剂，如稀释化合物和粘合剂。根据相容性和/或溶解性，研磨过程中有时使用水、庚烷或醇如乙醇作为液体载体。应使用合适的研磨介质，例如，不会污染闪烁体的材料，因为这类污染会降低它的发光能力。

混合后，在足以将混合物转变成固溶体的温度和时间条件下烧制混合物。这些条件部分上取决于所用基质材料和活化剂的具体类型。通常，在炉中在约1000℃至约1500℃范围内的温度下进行烧制。优选的范围为约1200℃至约1400℃。烧制时间一般为约15分钟到约10小时。

可在惰性气氛中进行烧制。例子包括气体如氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气。烧制完成后，可粉碎得到的材料将闪烁体变成粉末形式。然后可利用常规技术将粉末加工成辐射检测器元件。

制备单晶材料的方法在本领域中也是众所周知的。一个非限制性的典型参考文献是G.Blasse等的“Luminescent Materials”，Springer-Verlag(1994)。通常，在足以形成合适的熔化组合物的温度下熔化合适的反应物。熔化温度将取决于反应物自身的特性，但通常在约650℃至约2500℃的范围内。

在需要单晶的大多数实施方案中，通过合适的技术由熔化的组合物形成晶体。可使用各种技术。它们描述在许多文献中，如美国专利6437336(Pauwels等)；J.C.Brice的“Crystal Growth Process”，Blackie & Son Ltd(1986)；和“Encyclopedia Americana”，Volume8，Grolier Incorporated(1981)，286-293页。本文引入这些描述作为参考。晶体生长技术的非限制性例子为Bridgman-Stockbarger方法；Czochralski方法、区域熔化法(或“悬浮区域“法)和温度梯度法。本领域技术人员熟悉关于这些方法中每一种的必要细节。

部分根据上述Lyons等专利的教导，可提供制备单晶形式的闪烁体的一种非限制性示例。在这种方法中，将所需组合物(上述)的晶种引入到饱和溶液内。溶液被包含在合适的坩埚中，并包含闪烁体材料的合适前体。利用上述生长技术之一使新的结晶材料生长并增大成单晶。晶体的尺寸将部分取决于它的所需最终用途，例如将结合它的辐射检测器的类型。

制备其它形式的闪烁体材料的方法在本领域中也是已知的。例如，在上述多晶陶瓷形式的情况下，如前所述，首先制备粉末形式的闪烁体材料(或转化成粉末形式)。然后在一般为粉末熔点约65％-85％的温度下通过常规技术(例如在炉中)烧结材料至透明。可在大气条件下或在压力下进行烧结。

本发明的又一种实施方案涉及利用闪烁检测器检测高能辐射的方法。检测器包括一种或多种由本文描述的闪烁体组合物形成的晶体。闪烁检测器在本领域中是众所周知的，不需要在这里详细描述。讨论了这种设备的(多个中)几个参考文献有上述美国专利6585913和6437336，和US6624420(Chai等)，本文也引入其作为参考。通常，这些设备中的闪烁体晶体从被研究的源接受辐射，并产生表示辐射特征的光子。利用一些类型的光检测器检测光子。(光检测器通过常规电子和机械连接***连接到闪烁体晶体上)。光检测器光学连接到闪烁体上，以便能产生响应闪烁体产生的光脉冲发射的电信号。

如上所述，光检测器可为本领域中众所周知的各种设备。非限制性例子包括光电倍增管、光电二极管、CCD传感器和图像增强器。具体光检测器的选择将部分取决于被制造的辐射检测器的类型和它的预定用途。

辐射检测器本身包括闪烁体和光检测器，可连接到各种工具和设备上，如上所述。非限制性例子包括测井工具和核医疗设备(例如PET)。辐射检测器还可连接到数字成像设备例如像素化平板设备。此外，闪烁体可用作屏幕闪烁体的部件。例如，粉状闪烁体材料可被形成为连接到薄膜例如摄影薄膜上的相对平的板。源于一些源的高能辐射例如X-射线将接触闪烁体并被转变成在薄膜上显影的可见光子。

还应简单讨论几种优选的最终用途应用。测井设备前面已提到，其代表这些辐射检测器的重要应用。有效连接辐射检测器到测井管上的技术在本领域中是众所周知的。一般原理描述在美国专利5869836(Linden等)中，本文引入其作为参考。包含闪烁体的晶体封装通常在封装壳的一端处包括光学窗口。窗口允许辐射引发的闪烁光从晶体封装中出去用于连接到封装上的感光设备(例如光电倍增管)测量。感光设备将晶体发射的可见光子转换成被相连电子设备定形并数字化的电脉冲。通过这种通用过程，可检测γ射线，其又提供了钻孔周围岩石层的分析。

医学成像设备如上面提到的PET设备代表这些辐射检测器的另一重要应用。用于有效连接辐射检测器(包含闪烁体)到PET设备的技术在本领域中也是众所周知的。一般原理描述在许多文献中，如美国专利6624422(Williams等)，本文引入作为参考。简单地说，放射性药物通常被注入到患者内，并在所感兴趣的器官内富集。来自化合物的放射性核素衰减并发射正电子。当正电子遇到电子时，它们被消灭并转变成光子或γ射线。PET扫描器可在三维方向上定位这些“消灭”，并借此重建观察的所感兴趣的器官的形状。扫描器中的检测器组件通常包括大量“检测器模块”，连同辅助电路。每个检测器模块都可包含指定排列的闪烁体晶体阵列和光电倍增管。

在测井和PET技术中，闪烁体的光输出都是关键的。本发明提供可为技术的苛求应用提供所需光输出的闪烁体材料。此外，晶体可同时表现出上述其它重要性质，例如短的衰减时间、减少的余辉、高的“阻止本领”和可接受的能量分辨率。另外，闪烁体材料可被经济地制造，并还可用于需要辐射检测的各种其它设备中。

已按照具体实施方案和实施例描述了本发明。但是，只要不脱离要求的本发明原理的精神和范围，本领域技术人员可想到各种改进、改变和替换。本文引入上面提到的所有专利、论文和文章作为参考。

元件列表

10 铈的基态

11 价带

14 空穴

16 镨的基态

18 铈和镨的基态差异

20 禁带宽度

22 跃迁

24 跃迁

26 激发

28 电子

30 导带

32 镨4f¹5d¹

34 激发

36 铈4f¹5d¹

Claims

1.一种闪烁体组合物，包括以下和它们的任何反应产物：

(a)磷酸镥基质；

(b)用于基质的铈活化剂离子；和

(c)用于基质的镨活化剂离子。

2.权利要求1的闪烁体组合物，其中一部分镥被选自镧、钇、钆、钪、铽和它们的混合物中的一种或多种其它镧系元素取代。

3.权利要求2的闪烁体组合物，其中被一种或多种其它镧系元素取代的镥的数量不超过约20mol％。

4.权利要求1的闪烁体组合物，其中铈对镨的摩尔比在约99∶1至约90∶10的范围内。

5.权利要求1的闪烁体组合物，其中镨的存在范围为约0.5mol％至约5mol％。

6.权利要求1的闪烁体组合物，其中铈的存在范围为约1mol％至约10mol％。

7.一种用于检测高能辐射的辐射检测器，包括：

(A)包括以下组合物和其任何反应产物的晶体闪烁体：

(a)磷酸镥

(b)铈和镨活化剂离子的组合；

(B)光学连接到闪烁体的光检测器，以便能产生响应闪烁体产生的光脉冲发射的电信号。

8.一种利用闪烁检测器检测高能量辐射的方法，包括步骤：

(A)由铈和镨活化的磷酸镥基闪烁体晶体接受辐射，以便产生表示辐射特征的光子；和

(B)利用结合到闪烁体晶体上的光子检测器检测光子；

其中闪烁体晶体由包括以下及其任何反应产物的组合物形成：

(a)磷酸镥基质材料；和

(b)用于基质材料的铈活化剂和镨活化剂的组合。

9.一种制备活化的磷酸镥基闪烁体晶体的方法，闪烁体晶体包括：

(a)磷酸镥基质材料；和

(b)用于基质材料的铈和镨活化剂的组合，

所述方法包括以下步骤：

(i)按照满足闪烁体晶体化学计量要求的比例提供至少一种含镥反应物、至少一种含活化剂的反应物和至少一种含磷酸盐的反应物；

(ii)在足以形成熔化组合物的温度下熔化反应物；和

(iii)由熔化的组合物结晶晶体。

10.一种确定在闪烁体组合物主基质存在时镨离子能量激发铈离子发光的条件的方法，方法包括：

确定镨离子是否被结合到主基质中使得镨离子的基态位于铈的禁带宽度内；

确定镨离子是否被4f¹5d¹到4f²跃迁所控制；和

确定铈离子的发射带不与镨离子的4f²激发态重叠。