CN101586256A - 多孔性电纺纤维的制备方法 - Google Patents
多孔性电纺纤维的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多孔性电纺纤维的制备方法，将纳米盐均匀混悬于聚合物溶液中进行电纺，获得聚合物/纳米盐复合电纺纤维，再将其用该纳米盐的溶析溶液进行盐析，除去纳米盐而致孔，即获得多孔性电纺纤维。该方法操作简单，成本低廉，环境污染小，适于工业化生产；所得多孔性电纺纤维形态良好，通过改变纳米盐的粒径和用量可以方便地改变电纺纤维的孔径和表面粗糙度，可用于制备药物分子载体、组织工程支架、组织修复替代物等，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种多孔性电纺纤维的制备方法。
背景技术
超高比表面积纤维材料在高效化学和生物吸附分离材料、催化载体、高效传感器、细胞和药物分子载体、组织工程支架、组织修复替代物等方面具有广泛的应用前景。
减小纤维直径和/或在纤维上致孔可以提高纤维材料的比表面积。普通纤维材料的比表面积约0.1m2/g，当纤维直径减小至100nm时，纤维材料的比表面积可提高至约44m2/g。电纺是制备直径在纳米至微米级纤维的一种简单有效的方法，但大量制备直径低于100nm的纤维仍有困难，而且直径太小的纤维力学强度很低，应用范围将受限制。因此，仅通过减小纤维直径难以获得超高比表面积纤维材料。相分离是制备普通多孔性材料的常见方法。国内外研究者将电纺技术与相分离技术结合，在制备多孔性电纺纤维方面进行了有益的尝试。PratyushDayal等(Macromolecules，2007，40，7689-7694.)将异聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸甲酯分别溶于二氯甲烷和四氢呋喃中，利用聚合物溶液相分离速度和溶剂挥发速度的差异，成功制备了多孔性电纺纳米纤维。李新松等(科学通报，2004，49，2160～2163)采用“电纺-相分离-沥滤”法，将聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮溶于共溶剂中进行电纺，获得共混物超细纤维，再将聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮进行相分离，利用聚乙烯吡咯烷酮溶于水的特点沥滤洗出聚乙烯吡咯烷酮而致孔，所得超细纤维的截面呈现多孔结构，孔尺寸约30nm，直径为2130nm的多孔性电纺纤维的比表面积达到了70m2/g以上。因此，通过制备多孔性电纺纤维可以获得超高比表面积纤维材料。但多孔性电纺纤维的现有制备方法由于在满足聚合物溶液相分离速度和溶剂挥发速度差异、以及聚合物溶解性质差异等方面的原因，使其受到一定的应用限制。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多孔性电纺纤维的制备方法，操作简单，成本低廉，环境污染小，适于工业化生产；所得多孔性电纺纤维形态良好，具有超高比表面积。
为达到此目的，本发明提供了一种多孔性电纺纤维的制备方法，包括以下步骤：
a、制备电纺液：将聚合物溶于有机溶剂中制成质量体积百分比为5～20％的溶液，向该溶液中加入粒径为10nm～1μm的纳米盐使聚合物与纳米盐的质量比为1∶20～2∶1，混合均匀，得聚合物/纳米盐混合电纺液；
b、电纺：将步骤a的聚合物/纳米盐混合电纺液用静电纺丝设备在外加电压为5～30KV、电纺液流量为0.01～0.05mL/min、接收距离为5～30cm的条件下进行电纺，得聚合物/纳米盐复合电纺纤维；
C、盐析：将步骤b的聚合物/纳米盐复合电纺纤维在纳米盐的溶析溶液中盐析2～5小时，干燥，即得多孔性电纺纤维。
在本发明中，术语“纳米盐”指具有纳米粒径的金属盐颗粒。
进一步，所述聚合物为天然聚合物或合成聚合物，所述天然聚合物为胶原蛋白、纤维蛋白原和壳聚糖中的任一种；所述合成聚合物为聚乙交酯、聚丙交酯、聚己内酯、聚乙醇酸及其共聚物、嵌段共聚物和衍生物中的任一种；
进一步，所述有机溶剂为甲醇、三氟乙醇、六氟异丙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种或多种；
进一步，所述纳米盐为氯化钠、氯化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙和碳酸氢钙中的任一种；
进一步，在步骤a的聚合物/纳米盐混合电纺液中加入药物，得聚合物/纳米盐/药物混合电纺液，再经步骤b电纺和步骤c盐析，制得载药多孔性电纺纤维；
进一步，将药物被动吸附至步骤c的多孔性电纺纤维的表面，制得载药多孔性电纺纤维；
进一步，先在步骤a的聚合物/纳米盐混合电纺液中加入药物，得聚合物/纳米盐/药物混合电纺液，经步骤b电纺和步骤c盐析，制得载药多孔性电纺纤维，再将另一种药物被动吸附至所得载药多孔性电纺纤维的表面，制得载有多种药物的多孔性电纺纤维；
进一步，所述药物为肝素、雷帕霉素、紫杉醇、阿斯匹林、扑热息痛、***、青蒿素、环***素、水蛭素、血管内皮细胞生长因子、碱性成纤维细胞生长因子、神经生长因子、骨形态发生蛋白、神经胶质生长因子、转化生长因子、表皮生长因子、血小板衍生生长因子和肝细胞生长因子中的一种或多种。
本发明将电纺技术与盐析技术相结合，将纳米盐混悬于聚合物溶液中进行电纺，获得聚合物/纳米盐复合电纺纤维，再将其用该纳米盐的溶析溶液进行盐析，除去纳米盐而致孔，即获得多孔性电纺纤维。该方法操作简单，成本低廉，环境污染小，适于工业化生产；所得多孔性电纺纤维形态良好，通过改变纳米盐的粒径和用量可以方便地改变电纺纤维的孔径和表面粗糙度，可用于制备药物分子载体、组织工程支架、组织修复替代物等，具有广阔的应用前景。
本发明方法制备的多孔性电纺纤维材料的宏观形状主要取决于接收器的形状和拓扑结构。因此，选择具有不同形状(如管形、矩形、圆形等)和/或不同拓扑结构(如平行排列、矩阵排列、定向编制等)的接收器，可以方便地得到具有各种形状和/或拓扑图案的多孔性电纺纤维材料。
本发明方法条件温和，将药物溶解或混悬于电纺液中进行电纺，使药物均匀分散到聚合物纤维中，可以制备载药多孔性电纺纤维，不仅可以有效避免活性成分的变性失效，通过改变制备条件影响多孔性电纺纤维的结构，还可以达到控制药物释放的目的。此外，通过被动吸附的方式，将药物吸附到多孔性电纺纤维的表面，也可以制备载药多孔性电纺纤维；将上述两种方式结合，先将一种药物溶解或混悬于电纺液中进行电纺，再将另一种药物被动吸附到多孔性电纺纤维的表面，还可以制备载有多种药物的多孔性电纺纤维等；本发明的多孔性电纺纤维具有超高比表面积，可以为药物的被动吸附提供更多的空间，从而极大地增加载药量。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为PCL/CaCO3复合电纺纤维(CaCO3粒径≤100nm)在浓度为2mol/L的盐酸溶液中的盐析曲线；
图2为聚合物/纳米盐复合电纺纤维经盐析除去纳米盐后得到的多孔性电纺纤维的扫描电镜图；其中，a和b为质量比为1∶1的PCL/NaCl复合电纺纤维在蒸馏水中盐析除去粒径为1μm的NaCl后得到的PCL多孔性电纺纤维(标尺为5μm)；c为质量比为1∶1的PCL/CaCO3复合电纺纤维在浓度为2mol/L的盐酸溶液中盐析除去粒径为100nm的CaCO3后得到的PCL多孔性电纺纤维(标尺为1μm)；
图3为采用具有不同拓扑结构的接受器得到的具有不同拓扑图案的多孔性电纺纤维膜的光学显微图(20倍放大)；其中，a为采用平行电极为接受器得到的平行排列的多孔性电纺纤维膜；b为采用平行矩阵排列的电极为接受器得到的正交排列的多孔性电纺纤维膜；c为采用环状电极为接受器得到的辐射状排列的多孔性电纺纤维膜；
图4为采用本发明方法制得的载药(扑热息痛)多孔性电纺纤维的扫描电镜图(标尺为20μm)。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1、多孔性电纺纤维膜的制备
包括以下步骤：
a、制备电纺液：将聚己内酯(PCL)溶于甲醇中制成质量体积百分比为5％的溶液，向该溶液中加入粒径为1μm的氯化钠(NaCl)使PCL与NaCl的质量比为1∶1，混合均匀，得PCL/NaCl混合电纺液；
b、电纺：将步骤a的PCL/NaCl混合电纺液用静电纺丝设备(以不锈钢金属板为接收器)在外加电压为20KV、电纺液流量为0.01mL/min、接收距离为5cm的条件下进行电纺，得PCL/NaCl复合电纺纤维，接收器收集纤维60分钟，得纤维随机排列的PCL/NaCl复合电纺纤维膜；
c、盐析：将步骤b的PCL/NaCl复合电纺纤维膜在蒸馏水中盐析2小时，真空干燥，即得PCL多孔性电纺纤维膜。
按照上述方法制得的PCL多孔性电纺纤维膜具有两种典型的孔状结构，分别如图2a和图2b所示，可见其表面呈沟槽状或蜂窝状结构，孔径约为1μm。
实施例2、多孔性电纺纤维膜的制备
包括以下步骤：
a、制备电纺液：将PCL溶于三氯甲烷中制成质量体积百分比为9％的溶液，向该溶液中加入粒径为100nm的碳酸钙(CaCO3)使PCL与CaCO3的质量比为1∶1，混合均匀，得PCL/CaCO3混合电纺液；
b、电纺：将步骤a的PCL/CaCO3混合电纺液用静电纺丝设备(以不锈钢金属板为接收器)在外加电压为20KV、电纺液流量为0.015mL/min、接收距离为15cm的条件下进行电纺，得PCL/CaCO3复合电纺纤维，接收器收集纤维60分钟，得纤维随机排列的PCL/CaCO3复合电纺纤维膜；
c、盐析：将步骤b的PCL/CaCO3复合电纺纤维膜在浓度为2mol/L的盐酸溶液中盐析2小时，真空干燥，即得PCL多孔性电纺纤维膜。
PCL/CaCO3复合电纺纤维膜在浓度为2mol/L的盐酸溶液中的盐析曲线如图1所示，可见盐析2小时CaCO3的溶出率达到98％；所得PCL多孔性电纺纤维膜的扫描电镜图如图2c所示，可见其表面呈凹凸不平的不规则孔状结构，孔径约为100～200nm。
实施例3、多孔性电纺纤维膜的制备
包括以下步骤：
a、制备电纺液：将聚乙醇酸(PGA)溶于六氟异丙醇中制成质量体积百分比为10％的溶液，向该溶液中加入粒径为50nm的碳酸氢钠(NaHCO3)使PGA与NaHCO3的质量比为2∶1，混合均匀，得PGA/NaHCO3混合电纺液；
b、电纺：将步骤a的PGA/NaHCO3混合电纺液用静电纺丝设备(以不锈钢金属板为接收器)在外加电压为5KV、电纺液流量为0.02mL/min、接收距离为5cm的条件下进行电纺，得PGA/NaHCO3复合电纺纤维，接收器收集纤维60分钟，得纤维随机排列的PGA/NaHCO3复合电纺纤维膜；
c、盐析：将步骤b的PGA/NaHCO3复合电纺纤维膜在浓度为2mol/L的盐酸溶液中盐析2小时，真空干燥，即得PGA多孔性电纺纤维膜。
实施例4、多孔性电纺纤维膜的制备
包括以下步骤：
a、制备电纺液：将壳聚糖溶于质量百分比为90％的乙酸溶液中制成质量体积百分比为20％的溶液，向该溶液中加入粒径为100nm的CaCO3使壳聚糖与CaCO3的质量比为1∶20，混合均匀，得壳聚糖/CaCO3混合电纺液；
b、电纺：将步骤a的壳聚糖/CaCO3混合电纺液用静电纺丝设备(以不锈钢金属板为接收器)在外加电压为25KV、电纺液流量为0.04mL/min、接收距离为30cm的条件下进行电纺，得壳聚糖/CaCO3复合电纺纤维，接收器收集纤维60分钟，得纤维随机排列的壳聚糖/CaCO3复合电纺纤维膜；
c、盐析：将步骤b的壳聚糖/CaCO3复合电纺纤维膜在浓度为1mol/L的盐酸溶液中盐析5小时，真空干燥，即得壳聚糖多孔性电纺纤维膜。
实施例5、载药多孔性电纺纤维膜的制备
包括以下步骤：
a、制备电纺液：将PCL溶于甲醇中制成质量体积百分比为5％的溶液，向该溶液中加入粒径为100nm的NaCl使PCL与NaCl的质量比为1∶1，混合均匀，得PCL/NaCl混合电纺液；
b、电纺：将步骤a的PCL/NaCl混合电纺液用静电纺丝设备(以不锈钢金属板为接收器)在外加电压为15KV、电纺液流量为0.025mL/min、接收距离为10cm的条件下进行电纺，得PCL/NaCl复合电纺纤维，接收器收集纤维60分钟，得纤维随机排列的PCL/NaCl复合电纺纤维膜；
c、盐析：将步骤b的PCL/NaCl复合电纺纤维膜在蒸馏水中盐析2小时，真空干燥，即得PCL多孔性电纺纤维膜；
d、载药：将步骤c所得多孔性电纺纤维置扑热息痛饱和水溶液中浸泡24小时，取出后干燥，即得载药(扑热息痛)PCL多孔性电纺纤维膜，其扫描电镜图如图4所示。
实施例6、载药多孔性电纺纤维膜的制备
包括以下步骤：
a、制备电纺液：将肝素(HP)和血管内皮细胞生长因子(VEGF)溶于水中制成含有浓度为20mg/mL的HP和浓度为1mg/mL的VEGF的混合溶液；将PCL溶于三氯甲烷中制成质量体积百分比为15％的溶液，向该溶液中加入粒径为200nm的NaCl使PCL与NaCl的质量比为1∶1，混合均匀，再加入HP/VEGF混合溶液使HP终浓度为1mg/mL、VEGF终浓度为50μg/mL，混合均匀，得PCL/NaCl/HP/VEGF混合电纺液；
b、电纺：将步骤a的PCL/NaCl/HP/VEGF混合电纺液用静电纺丝设备(以不锈钢矩形金属板为接收器)在外加电压为10KV、电纺液流量为0.025mL/h、接收距离为22cm的条件下进行电纺，得PCL/NaCl/HP/VEGF复合电纺纤维，接收器收集纤维60分钟，得纤维随机排列的PCL/NaCl/HP/VEGF复合电纺纤维膜；
c、盐析：将步骤b的PCL/NaCl/HP/VEGF复合电纺纤维膜在蒸馏水中盐析2小时，真空干燥，即得载药(HP与VEGF)PCL多孔性电纺纤维膜。
实施例7、载药多孔性电纺纤维膜的制备
包括以下步骤：
a、制备电纺液：将紫杉醇(TAX)溶于丙酮中制成浓度为10mg/mL的溶液；将丙交酯-己内酯共聚物[P(LLA-CL)]溶于三氟乙醇中制成质量体积百分比为9％的溶液，向该溶液中加入粒径为100nm的NaCl使P(LLA-CL)与NaCl的质量比为2∶1，混合均匀，再加入TAX溶液使TAX终浓度为0.5mg/mL，混合均匀，得P(LLA-CL)/NaCl/TAX混合电纺液；
b、电纺：将步骤a的P(LLA-CL)/NaCl/TAX混合电纺液用静电纺丝设备(以编制不锈钢金属板为接收器)在外加电压为20KV、电纺液流量为0.05mL/min、接收距离为10cm的条件下进行电纺，得P(LLA-CL)/NaCl/TAX复合电纺纤维，接收器收集纤维60分钟，得纤维随机排列的P(LLA-CL)/NaCl/TAX复合电纺纤维膜；
c、盐析：将步骤b的P(LLA-CL)/NaCl/TAX复合电纺纤维膜在蒸馏水中盐析3小时，真空干燥，即得载药(TAX)P(LLA-CL)多孔性电纺纤维膜。
实施例8、载药多孔性电纺纤维膜的制备
包括以下步骤：
a、制备电纺液：将TAX溶于丙酮中制成浓度为10mg/mL的溶液；将P(LLA-CL)溶于三氟乙醇中制成质量体积百分比为8％的溶液，向该溶液中加入粒径为100nm的NaCl使P(LLA-CL)与NaCl的质量比为1∶1，混合均匀，再加入TAX溶液使TAX终浓度为0.5mg/mL，混合均匀，得P(LLA-CL)/NaCl/TAX混合电纺液；
b、电纺：将步骤a的P(LLA-CL)/NaCl/TAX混合电纺液用静电纺丝设备(以编制不锈钢金属板为接收器)在外加电压为30KV、电纺液流量为0.02mL/min、接收距离为10cm的条件下进行电纺，得P(LLA-CL)/NaCl/TAX复合电纺纤维，接收器收集纤维60分钟，得纤维随机排列的P(LLA-CL)/NaCl/TAX复合电纺纤维膜；
c、盐析：将步骤b的P(LLA-CL)/NaCl/TAX复合电纺纤维膜在蒸馏水中盐析3小时，真空干燥，即得P(LLA-CL)/TAX多孔性电纺纤维膜；
d、载药：将步骤c的P(LLA-CL)/TAX多孔性电纺纤维膜置浓度为20mg/mL的肝素水溶液中浸泡2小时，得载药(TAX与HP)P(LLA-CL)多孔性电纺纤维膜。
本发明方法制备的多孔性电纺纤维材料的宏观形状和微观结构主要取决于接收器的形状和拓扑结构。因此，选择具有不同形状(如管形、矩形、圆形等)和/或不同拓扑结构(如平行排列、矩阵排列、定向编制等)的接收器，可以方便地得到具有各种形状和/或拓扑图案的多孔性电纺纤维材料。图3为采用具有不同拓扑结构的接受器得到的具有不同拓扑图案的多孔性电纺纤维膜的光学显微图(20倍放大)；其中，a为采用平行电极为接受器得到的平行排列的多孔性电纺纤维膜，b为采用平行矩阵排列的电极为接受器得到的正交排列的多孔性电纺纤维膜，c为采用环状电极为接受器得到的辐射状排列的多孔性电纺纤维膜。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (8)
1、多孔性电纺纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、制备电纺液：将聚合物溶于有机溶剂中制成质量体积百分比为5～20％的溶液，向该溶液中加入粒径为10nm～1μm的纳米盐使聚合物与纳米盐的质量比为1∶20～2∶1，混合均匀，得聚合物/纳米盐混合电纺液；
b、电纺：将步骤a的聚合物/纳米盐混合电纺液用静电纺丝设备在外加电压为5～30KV、电纺液流量为0.01～0.05mL/min、接收距离为5～30cm的条件下进行电纺，得聚合物/纳米盐复合电纺纤维；
c、盐析：将步骤b的聚合物/纳米盐复合电纺纤维在该纳米盐的溶析溶液中盐析2～5小时，干燥，即得多孔性电纺纤维。
2、根据权利要求1所述的多孔性电纺纤维的制备方法，其特征在于：所述聚合物为天然聚合物或合成聚合物，所述天然聚合物为胶原蛋白、纤维蛋白原和壳聚糖中的任一种；所述合成聚合物为聚乙交酯、聚丙交酯、聚己内酯、聚乙醇酸及其共聚物、嵌段共聚物和衍生物中的任一种。
3、根据权利要求1所述的多孔性电纺纤维的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、三氟乙醇、六氟异丙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
4、根据权利要求1所述的多孔性电纺纤维的制备方法，其特征在于：所述纳米盐为氯化钠、氯化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙和碳酸氢钙中的任一种。
5、根据权利要求1所述的多孔性电纺纤维的制备方法，其特征在于：在步骤a的聚合物/纳米盐混合电纺液中加入药物，得聚合物/纳米盐/药物混合电纺液，再经步骤b电纺和步骤c盐析，制得载药多孔性电纺纤维。
6、根据权利要求1所述的多孔性电纺纤维的制备方法，其特征在于：将药物被动吸附至步骤c的多孔性电纺纤维的表面，制得载药多孔性电纺纤维。
7、根据权利要求1所述的多孔性电纺纤维的制备方法，其特征在于：先在步骤a的聚合物/纳米盐混合电纺液中加入药物，得聚合物/纳米盐/药物混合电纺液，经步骤b电纺和步骤c盐析，制得载药多孔性电纺纤维，再将另一种药物被动吸附至所得载药多孔性电纺纤维的表面，制得载有多种药物的多孔性电纺纤维。
8、根据权利要求5、6或7所述的多孔性电纺纤维的制备方法，其特征在于：所述药物为肝素、雷帕霉素、紫杉醇、阿斯匹林、扑热息痛、***、青蒿素、环***素、水蛭素、血管内皮细胞生长因子、碱性成纤维细胞生长因子、神经生长因子、骨形态发生蛋白、神经胶质生长因子、转化生长因子、表皮生长因子、血小板衍生生长因子和肝细胞生长因子中的一种或多种。
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