CN101583757B - 皮革样片材及皮革样片材的制造方法 - Google Patents

皮革样片材及皮革样片材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供表面的耐磨损性不降低而表现出优异的吸水性(吸汗性，以下相同)和类似于天然皮革的触感，适合用作球用表面材料或防滑材料的皮革样片材。本发明的一方面为皮革样片材，其含有含纤维络合体的基材和层压在上述基材表面上的多孔质弹性树脂层，其特征在于，上述皮革样片材在形成有上述多孔质弹性树脂层的面上具有凹凸表面，上述凹凸表面含有具有顶面和侧面的凸部以及具有与上述侧面相连的谷底面的凹部，上述凸部的顶面具有1000个/mm2以上的直径10～500nm的开放孔。

Description

皮革样片材及皮革样片材的制造方法
技术领域
本发明涉及作为球用表面材料或防滑材料优选使用的皮革样片材及其制造方法。 
背景技术
作为要求防滑性的球用表面材料或防滑材料，提出了许多皮革样片材。 
例如，下述专利文献1中，作为对基材表面赋予不易滑动性的被覆用组合物，公开了配合有分子中具有羟基的聚氨酯树脂、分子中具有羟基的液态橡胶、无机填充剂或有机填充剂、以及异氰酸酯预聚物的涂膜用组合物。但是，由上述组合物形成的被覆层具有某种程度的吸水性，存在若吸水量过多则防滑性能降低的问题。因此，这种被覆层在与人的手频繁接触等用途中使用时，由于吸收大量的汗而***，存在触感发生变化的问题。特别是在长时间连续使用、其表面与打球时产生的大量汗接触等篮球等用途中，这种问题的产生特别显著。 
此外，在下述专利文献2中，公开了以实施了针刺的无纺布为芯材，使表现出橡胶粘弹性的树脂浸渗到该芯材中并固化得到发泡片状物，在该发泡片状物的中间层切片得到的在切片面上残留气泡痕迹的防滑材料。但是，这种防滑材料由于其表面柔软、表面强度低而易磨损，此外，粘合性高，因此在篮球等球用途中不耐使用。 
此外，下述专利文献3中，公开了在合成橡胶弹性原材料中混入明胶并进行加热以及发泡成型后，除去得到的成型物的表面表层的一部分，用热水除去明胶，得到成型物，在该成型物表面上形成多孔结构得到的合成皮革。但是，上述合成皮革的表面由于粘合性高、此外表观密度低，耐磨损性低，在球用途中不耐使用。 
此外，下述专利文献4公开了下述皮革样片材，其含有纤维络合体、存在于纤维络合体空间中的由多孔质弹性体和浸渗剂构成的多孔质基体层、在其表面上形成的多孔质表面层，在上述多孔质表面层的表面上存在300～10000个/cm2的平均直径5～100μm的开放孔(微孔)，在上述  开放孔内部存在浸渗剂。但是，这种皮革样片材由于在整个表面上具有许多大的开放孔，表面的表观密度降低而易磨损。因此，在将这种皮革样片材用于球用途中时，存在由于长时间的使用而凹凸形状走样的问题。此外，凹部易被弄脏，凹部被弄脏时，还存在难以除去污物的问题。进一步地，存在于开放孔中的浸渗剂由于打球过程中的汗而溶解，球表面粘滑，还存在易滑动的问题。 
此外，专利文献5公开了在含有聚氨酯的纤维原材料的表面上层压聚氨酯的湿式凝固被覆层，在该被覆层表面上具有多个突起和突起间的谷，该突起的侧面具有多个开放孔的吸汗性比赛用球。但是，上述球若长时间使用则突起侧面部被弄脏，弄脏时存在难以除去污物的问题。而且，弄脏时吸汗性的效果降低，进一步地，存在类似于天然皮革的触感降低的问题。 
此外，专利文献6公开了下述皮革样片材，其含有纤维络合体和在其表面上层压的具有凹凸形状的多孔质表面层，在该多孔质表面层的凸部的表面上存在平均直径5～100μm的微孔(开放孔)，在凹部的表面上实质上不存在开放孔的球用皮革样片材。而且，记载了这种开放孔是通过对凸部的表面使用砂纸或针布等进行抛光处理或对上述表面用溶剂进行溶解处理形成的。但是，用这种方法形成的开放孔的直径过大，结果表面的表观密度减小，存在在球赛时易磨损的问题。而且，由于这种磨损，开放孔进一步增大或消失，这样吸汗性降低，存在球的抓牢性降低的问题。进一步地，由于开放孔径过大，还存在易附着污物的问题。 
此外，专利文献7公开了在基体层表面上形成具有凹凸表面的由多孔质高分子弹性体构成的涂层的球用表皮材料，其凸部的侧面部存在1000个/cm2以上的0.5～50μm左右的开放孔。而且记载了这种开放孔是如下形成的：在压花前预先用有机溶剂对表皮层的多孔质高分子弹性体进行表面处理从而开孔后，用具有1mm以上的凹凸表面的模具进行压花，然后，在凸部顶面上涂布由高分子弹性体构成的被覆层，由此形成这种开放孔。但是，这种仅在凸部的侧面部具有含多个大孔的凹凸表面的球，其侧面部易弄脏，此外也存在附着的污物难以除去的问题。进一步地，由于在凸部顶面上涂布由高分子弹性体构成的被覆层，存在表面的接触感差的问题。 
专利文献1：日本特公平7-30285号公报
专利文献2：日本实开昭63-197475号公报 
专利文献3：日本特开昭63-152483号公报 
专利文献4：日本特开2000-328465号公报 
专利文献5：美国专利第6024661号说明书 
专利文献6：日本特开2004-300656号公报 
专利文献7：日本特开2004-277961号公报 
发明内容
本发明的目的在于，提供表面的耐磨损性不降低而表现出优异的吸水性(吸汗性，以下相同)和类似于天然皮革的触感，适于用作球用表面材料或防滑材料的皮革样片材。 
本发明的一个方面为皮革样片材，其含有含纤维络合体的基材和层压在上述基材表面上的多孔质弹性树脂层，其特征在于，上述皮革样片材在形成了上述多孔质弹性树脂层的一面具有凹凸表面，上述凹凸表面包含具有顶面和侧面的凸部以及具有与上述侧面相连的谷底面的凹部，上述凸部的顶面具有1000个/mm2以上的10～500nm的开放孔。 
本发明的目的、特征、方案以及优点通过以下的具体说明和附图更清楚。 
附图说明
[图1]为表示本实施方式的皮革样片材的截面形状的示意图。 
[图2]为本实施方式的皮革样片材的俯视示意图。 
[图3]为在本实施方式的皮革样片材的制造方法中，说明凸部的内部结构的示意图。 
[图4]为在本实施方式的皮革样片材的制造方法中，说明在表面上形成凹凸形状的步骤的示意图。 
[图5]为由实施例得到的皮革样片材的表面的显微镜照片。 
[图6]为由实施例得到的皮革样片材的截面的显微镜照片。 
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。而且，以下的实施方式是将本发明具体化的一例，不限定本发明的技术范围。
图1是表示本实施方式的皮革样片材10的截面形状的示意图，1表示含有纤维络合体的基材、1a表示纤维络合体、1b表示多孔质弹性树脂、2表示具有凹凸表面的多孔质弹性树脂层、2a表示凸部顶面、2b表示凸部侧面、2c表示凹部谷底面、3表示龟裂。而且，皮革样片材10的凸部顶面2a具有1000个/mm2以上的直径10～500nm的开放孔11。 
以下对构成皮革样片材10的各要素进行说明。 
含有纤维络合体1a的基材1含有纤维络合体1a以及与纤维络合体1a复合化的多孔质弹性树脂1b。 
作为纤维络合体，可以不特别限定地使用由纤维形成的编织布或无纺布等。 
作为形成纤维络合体的纤维，可以举出纤维素类纤维、丙烯酸类纤维、聚酯类纤维、聚酰胺类纤维等。它们可以单独使用或2种以上组合使用。 
从可以对得到的皮革样片材赋予近似于天然皮革的柔软的手感方面考虑，优选上述纤维的平均纤度为0.3dtex以下、进一步为0.0001～0.1dtex。这种纤度的纤维通常被称为极细纤维。 
纤维络合体的单位面积重量优选为200～1000g/m2，进一步优选为300～800g/m2。为这种单位面积重量时，纤维络合体具有充分的缓冲性，由此易在多孔质弹性树脂层的表面上形成所需的凹凸形状。此外，为这种单位面积重量时，在凹部谷底面2c上产生龟裂3，形成纤维络合体1a的纤维容易从产生的龟裂3的一部分露出。这样，纤维从龟裂露出时，由于易从龟裂部分通过毛细管现象吸收附着在皮革样片材表面上的水，因而优选。 
含有纤维络合体1a的基材1包含与纤维络合体1a复合化的海绵状的多孔质弹性树脂1b。 
含有纤维络合体的基材包含这种多孔质弹性树脂时，赋予类似于天然皮革的手感，此外用作球用表面材料时，从提高球的表面接触性或回弹性、进一步改善制造球时的缝制性方面考虑优选。 
作为多孔质弹性树脂1b，可以不特别限定地使用以往在皮革样片材的制造中使用的弹性树脂。 
作为弹性树脂的具体例子，可以举出例如，聚氨酯类树脂、聚酯类弹性体、各种橡胶、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨基酸类树脂、  有机硅类树脂以及它们的改性物、共聚物或混合物等。 
其中，从得到手感或机械特性等方面平衡优异的基材方面考虑，优选聚氨酯类树脂。 
基材1中的纤维络合体1a与多孔质弹性树脂1b的质量比根据目的物性或手感适当选择。 
基材1的厚度根据目的用途适当选择。例如，将皮革样片材用作球用表面材料时，从得到机械特性、重量、手感等特性的平衡优异的球方面考虑，优选0.4～3.0mm左右。 
具有凹凸表面的多孔质弹性树脂层2，如图1所示，在其表面上具有由凸部顶面2a、凸部侧面2b以及与其相连的凹部谷底面2c构成的凹凸形状。而且，凸部顶面2a具有1000个/mm2以上的直径10～500nm的开放孔11。而且，凸部侧面2b和凹部谷底面2c优选实质上不具有开放孔。 
作为形成多孔质弹性树脂层2的弹性树脂，可以使用与在上述基材中含有的弹性树脂相同的弹性树脂。其中，从弹性、柔软性、耐磨损性以及易形成多孔结构等方面考虑，优选使用聚氨酯类树脂。 
作为聚氨酯类树脂，从耐磨损性和抓牢性的平衡优异方面考虑，特别优选100％伸长应力为20～100kg/cm2左右的低模量的聚氨酯弹性体。上述100％伸长应力过小时耐磨损性有降低的趋势，过大时抓牢性有降低的趋势。 
图2为本实施方式的皮革样片材10的俯视示意图。 
如图2示意所示，凸部顶面2a具有1000个/mm2以上的直径10～500nm的开放孔。如此，由于凸部顶面2a具有大量纳米级的微细开放孔11，得到表面的耐磨损性不降低而表现出优异的吸水性(吸汗性)或湿润时抓牢性高的皮革样片材。因此，将这种皮革样片材用于如球用表面材料那样长时间连续使用、与在打球时产生的大量的汗接触等用途中时，由于具有优异的吸汗性而不易在表面上残留汗，因此可以保持高的抓牢性。进一步地，形成在凸部顶面2a上的开放孔11由于微小且致密，表面的表观密度比较高，可以保持高的耐磨损性。 
凸部顶面指的是包含多孔质弹性树脂层2表面的凸部的顶部附近的平面。而且，凸部顶面由于不必一定为水平的平面，因此有时不能严格地限定凸部顶面。这种情况下，凸部顶面为轻轻地将手掌放在凹凸表面  上时与手掌接触的面。此外，用作球用表面材料时，为用两手的手掌支撑球时与手掌接触的面。象这样在与手掌接触的面上具有1000个/mm2以上的上述微细的开放孔11的球，由于微细的开放孔吸收手掌产生的汗，即使在湿润时也可以保持充分的抓牢性，而且可以得到类似于天然皮革的触感。 
此外，若更具体地进行限定，凸部顶面也可以说是使用扫描型电子显微镜在40倍下观察形成的皮革样片材的截面时，包含可见突起状的部分的顶部的表面。进一步地，凸部顶面也可以说是在皮革样片材的形成有凹凸形状的面上通过平板施加5kg/1cm2面积的负荷时，与平板表面接触的部分。 
另一方面，凹部谷底面指的是形成在凸部与凸部之间的谷的底面。此外，若更具体地进行限定，可以说是使用扫描型电子显微镜在40倍下观察形成的皮革样片材的截面时，可见凹陷状部分的凹陷的底面。此外，凸部侧面是连接凸部顶面与凹部谷底面的面。 
凸部顶面2a具有开放孔11。开放孔11的数目为1000个/mm2以上，优选为1500个/mm2以上。开放孔11的数目小于1000个/mm2时，得不到充分的吸水性或抓牢性。而且，对上限不特别限定，但超过5000个/mm2、特别是超过10000个/mm2时耐磨损性有降低的趋势。 
此外，开放孔11的尺寸优选直径为10～500nm、进而为30～300nm、进一步为50～200nm。上述直径为10～500nm时，可以充分地维持耐磨损性，并且吸水性也良好。此外，可以保持吸着在指尖上的类似于天然皮革的接触感或光滑感。 
上述直径是如下测定的等价面积圆直径。 
用扫描型电子显微镜(SEM)在1000倍的倍率下观察皮革样片材表面，任意选择10个此时观察到的凸部。然后，分别求得在所选择的10个凸部的顶面上观察到的大量开放孔的面积。然后，设想具有与各开放孔的面积相等面积的假想圆，将上述假想圆的直径作为等价面积圆直径。 
另外，优选在凸部顶面2a上实质上仅存在10～500nm尺寸的开放孔，但是只要不损害本发明效果，也可以存在制造上偶然形成的上述范围外的尺寸的开放孔。 
上述凹部与凸部的高低差(从凹部谷底到凸部顶点的高度)根据目的用途调整。皮革样片材被用作球用表面材料时，从防滑性或抓牢性优异  方面考虑，优选平均高低差为100～500μm、进而为200～400μm。上述高低差过小时，防滑性有降低的趋势，过大时抓牢性有降低的趋势。 
而且，开放孔11的一部分优选为连通至基材1的连通孔11a。如此，具有连通至基材1的连通孔11a时，从连通孔11a到基材1通过毛细管现象等，转移附着在皮革样片材的表面上的水分，所以得到更高的吸水性。这种连通孔11a可以通过调整多孔质弹性树脂层2的厚度或多孔度来形成。 
凸部侧面2b是存在于凸部顶面2a与凹部谷底面2c之间的面。凸部侧面2b中优选实质上不存在开放孔。凸部顶面2a上存在大量开放孔时，由于污物侵入到开放孔中、此外侵入的污物难以除去，由于因长期使用而易被弄脏而不优选。特别是存在于凸部侧面2b上的开放孔过大时，有易附着污物的趋势。 
此外，凹部谷底面2c是含有形成在凸部与凸部之间的谷底的面。凹部谷底面2c也优选实质上不存在开放孔。谷底面上也存在开放孔时，由于在多孔质弹性树脂层的表面的大部分存在开放孔，多孔质弹性树脂层的表观密度降低，表面易磨损。因此，长时间使用时凹凸形状有易走形的趋势。进一步地，污物易侵入到开放孔中，此外侵入的污物也难以除去。 
在凹部谷底面2c上优选如图1和图2所示存在龟裂3，形成纤维络合体的纤维1a从龟裂3的一部分露出。存在这种龟裂、纤维从龟裂露出时，附着在皮革样片材表面上的水分通过毛细管现象易被吸收，从而即使在湿润时也可以充分地维持抓牢性。 
凹凸表面2的形状只要是具有凸部和与凸部相邻接的凹部的形状则不特别限定，根据用途选择石纹样(石目調)、沙地样等以往已知的压花形状。 
皮革样片材被用作球用表面材料时，从吸水性、防滑性、抓牢性、类似于天然皮革的触感、耐磨损性等的平衡优异方面考虑，优选为通过压花处理(型押処理)形成的石纹样，并且在凹部谷底面上具有多个龟裂，构成纤维络合体的纤维从龟裂的一部分露出。 
对每1个凸部顶面2a的面积不特别限定，但是从吸水性、接触感和防滑性优异方面考虑，优选为0.5～10mm2、进一步优选为2～4mm2。 
从兼具湿润时的抓牢性和表面物性方面考虑，优选多孔质弹性树脂  层2的厚度为30～500μm、进一步优选为100～400μm。上述厚度过小时，表面的机械特性、接触性和抓牢性降低，上述厚度过厚时，表面的机械特性或抓牢性有降低的趋势。 
可以对于上述皮革样片材实施着色处理等表面处理，只要是在多孔质弹性树脂层的表面维持上述开放孔的程度。但是，通过凹版印刷、喷雾等涂布在粘合剂中混合颜料而成的溶剂体系油墨、水系油墨等时，上述开放孔有闭塞的趋势。因此，对皮革样片材的表面进行着色时，优选在多孔质弹性树脂层本身中分散颜料等来进行着色。 
以下对本实施方式涉及的皮革样片材的制造方法进行说明。 
本实施方式涉及的皮革样片材如下得到：在含有纤维络合体的基材的表面上形成具有规定的多孔结构的多孔质弹性树脂层后，使具有凹凸形状的凹凸模具在后述的挤压条件下与形成的多孔质弹性树脂层表面抵接(当接)，由此得到上述皮革样片材。 
对形成纤维络合体的纤维不特别限定，将皮革样片材用作球用表面材料时，优选使用平均纤度为0.3dtex以下的极细纤维。 
含有由极细纤维构成的纤维络合体的基材通过以下的方法制造。 
由极细纤维构成的纤维络合体通过形成用于形成极细纤维的由海岛型纤维(所谓的连续2层型纤维)构成的网后，实施后述的极细纤维化处理来得到。 
海岛型纤维通过将无相容性的2种以上热塑性聚合物复合或混合进行纺丝来得到。 
作为海岛型纤维的岛成分(区域成分(ドメイン成分))的聚合物，只要是可以熔融纺丝，在熔融纺丝条件下，熔融粘度比海成分的聚合物高、表面张力大，并且可以充分发挥聚合物强度等纤维物性的聚合物，则可以无特别限定地任意使用。 
作为这种岛成分的聚合物的具体例子，可以合适地使用例如尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-612等聚酰胺类聚合物以及以它们为主体的共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类聚合物以及以它们为主体的共聚物等。 
另一方面，作为海岛型纤维的海成分(基质成分)的聚合物，只要是可以熔融纺丝，在熔融纺丝条件下，熔融粘度比岛成分的聚合物低，在  规定的溶剂中的溶解性或对于规定的分解剂的分解性比岛成分的聚合物高，与岛成分的聚合物的相容性低的聚合物成分，则可以不特别限定地任意使用。作为这种岛成分的聚合物的具体例子，可以举出例如聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、改性聚苯乙烯、改性聚酯等。 
作为海岛型纤维的海成分/岛成分的体积比率，从得到适量的纤度为0.3dtex以下的极细纤维方面考虑，优选海成分/岛成分＝30/70～70/30(体积％)。使用这种极细纤维得到的皮革样片材例如可以维持能用作球用表面材料等的高机械特性。此外，由于被除去的海成分的量为适量，从可以避免由于除去不良问题导致的品质不均、除去成分的处理问题，进而提高生产性方面考虑，上述比率在工业上也是优选的。 
海成分的比率为30体积％以上时，由于维持柔软性而得到适量的极细纤维，使用这种极细纤维得到的皮革样片材即使不使用过量的柔软剂等纤维处理剂也可以维持充分的柔软性。纤维处理剂的过量使用存在产生撕裂强度等机械特性降低、纤维处理剂之间的不良相互作用、接触性降低或耐久性降低等问题的趋势。另一方面，海成分的比率为70％以下时，由于维持机械特性而得到适量的极细纤维。 
作为海岛型纤维的纺丝方法，不特别限定地使用以往已知的用于形成海岛型纤维的熔融纺丝法等。作为其具体例子，例如可以使用使成分不同的多种熔融树脂分别从不同的喷丝图同时吐出，将上述多种从喷丝图的吐出物在熔融状态下复合化，进行拉伸的同时进行冷却处理，由此得到未拉伸纤维的公知的熔融纺丝法。而且，对熔融纺丝得到的未拉伸纤维实施上油处理、拉伸处理或卷曲处理等后加工。 
然后，实施将如此得到的海岛型纤维的海成分的聚合物在规定的溶剂中溶解除去或在规定的分解液中分解除去的极细纤维化处理，由此得到由岛成分的聚合物构成的极细纤维。 
极细纤维化处理可以在形成海岛型纤维后立即实施、或在形成后述的海岛型纤维的网后立即实施、或在形成海岛型纤维的网后实施、或使上述网三维络合形成三维络合网后立即实施，进一步地，在使纤维络合体含有后述的多孔质高分子弹性体时，可以在三维络合网上形成多孔质高分子弹性体之后立即实施，不特别限定。本实施方式中，对在三维络合网上形成多孔质高分子弹性体后立即实施极细纤维化处理的情况进行代表性的说明。
此外，极细纤维除了如上所述对海岛型纤维实施极细纤维化处理来得到之外，也通过对多层层压型纤维、花瓣状层压型纤维等极细纤维生成型纤维实施规定的极细纤维化处理来得到。具体地说，例如，通过对由互相没有相容性的2种以上热塑性聚合物形成的花瓣状层压型纤维或多层层压型纤维进行物理性处理，将不同种类的聚合物在界面上相互分割剥离，或通过将由互相没有相容性的2种以上热塑性聚合物形成的多层层压型纤维的任意一种层压成分聚合物溶解除去或分解除去，得到由残留的聚合物成分构成的极细纤维。 
此外，也可以对规定平均纤度的极细纤维直接纺丝后，直接由极细纤维形成纤维络合体，由此来代替通过对极细纤维生成型纤维实施极细纤维化处理来形成极细纤维的上述方法。 
接着对使用海岛型纤维来形成网的方法进行说明。 
作为形成网时所使用的海岛型纤维的形态，可以为短纤维或长纤维，根据网的形成方法选择。对网的形成方法不特别限定，可以不特别限定地使用梳理法、抄纸法、纺粘法等用于制造编织布或无纺布等的迄今已知的方法。 
将得到的网层压成多层以达到规定的重量，使用针刺法、水刺等三维络合，由此形成由海岛型纤维构成的三维络合网。 
作为具有用于球用表面材料时合适的重量、致密度的三维络合网的制造方法的具体例子，可以举出以下的方法。首先将纺丝的海岛型纤维拉伸到1.5～5倍左右后，实施机械卷曲，然后切断成3～7cm左右，由此得到短纤维。然后将得到的短纤维通过梳理分梳后，通过成网机形成所需致密度的网。然后，将得到的网层压成所需的重量后，使用具有1个或多个倒钩的针以300～4000针/cm2左右进行针刺，由此得到纤维在厚度方向上络合而成的三维络合网。 
接着对使纤维络合体含有多孔质的高分子弹性体的方法进行说明。从可以改善将皮革样片材用于制造缝制类型的球时的缝制性，以及可以改善得到的触感、手感、回弹性等方面考虑，优选使纤维络合体含有多孔质的高分子弹性体。 
作为使纤维络合体含有多孔质高分子弹性体的方法，可以举出在形成由海岛型纤维构成的三维络合网与多孔质高分子弹性体的复合体后、对海岛型纤维实施极细纤维化处理的方法，或预先对由海岛型纤维构成  的三维络合网实施极细纤维化处理形成由极细纤维构成的纤维络合体后、再形成得到的纤维络合体与多孔质高分子弹性体的复合体的方法等。 
多孔质高分子弹性体的形成方法，可以举出通过使用高分子弹性体溶液的湿式法使多孔质高分子弹性体在凝固浴中凝固的方法，或通过使用分散有发泡剂的高分子弹性体水分散液的干式法使多孔质高分子弹性体干燥并凝固的方法等。高分子弹性体溶液是高分子弹性体的有机溶剂溶液，高分子弹性体水分散液是在水系介质中悬浮分散或乳化分散高分子弹性体得到的高分子弹性体的水分散液。 
作为高分子弹性体，不特别限定地使用以往用于制造皮革样片材的高分子弹性体。作为其具体例子，可以举出聚氨酯类树脂、聚酯类弹性体、各种橡胶、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨基酸类树脂、有机硅类树脂以及它们的改性物、共聚物或混合物等。其中，从得到的基材的手感或机械特性等的平衡优异方面考虑，优选使用聚氨酯类树脂。 
作为上述聚氨酯类树脂，可以举出通过平均分子量为500～3000的聚合物二元醇、有机二异氰酸酯与增链剂按规定的摩尔比反应得到的各种聚氨酯。 
作为平均分子量为500～3000的聚合物二元醇的具体例子，可以举出例如，聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚酯醚二元醇、聚内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇等。此外，作为有机二异氰酸酯，可以举出选自甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳族类异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族类异氰酸酯等有机二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯等。此外，作为增链剂，可以举出二元醇、二胺、羟胺、肼、酰肼等具有至少2个活性氢原子的低分子化合物。它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。 
上述聚氨酯类树脂根据需要可以为多种聚氨酯的混合物或添加有合成橡胶、聚酯弹性体、聚氯乙烯等聚合物的树脂组合物。 
作为使用高分子弹性体溶液的湿式法，可以举出在使高分子弹性体溶液浸渗到纤维络合体中后，浸渍在凝固浴中，由此使高分子弹性体以多孔质状态凝固，并进一步进行干燥的方法。 
例如，使用聚氨酯溶液作为高分子弹性体溶液时，使聚氨酯溶液浸  渗到由海岛型纤维构成的三维络合网中后，浸渍在含有聚氨酯的不良溶剂的凝固浴中，由此可以以多孔质状态形成聚氨酯。 
聚氨酯溶液的溶剂只要是可以溶解或稀释聚氨酯的溶剂则不特别限定。具体地说，从可以形成适度的多孔质结构方面考虑，优选使用例如二甲基甲酰胺(DMF)。 
从溶液粘度适当以及所得到的皮革样片材的手感优异方面考虑，优选聚氨酯溶液的浓度按照固体成分计为10～25％、进一步优选为12～20％。 
此外，作为聚氨酯的不良溶剂的代表例子，可以举出水。 
在聚氨酯溶液中可以根据需要添加着色剂、光稳定剂、分散剂等添加剂，用于控制多孔结构的形状的凝固调整剂等。而且，添加凝固调整剂由于会得到更均一的空隙而特别优选。 
通过将浸渗了聚氨酯溶液的三维络合网浸渍在凝固浴中，形成三维络合网与多孔质聚氨酯的复合体。 
作为上述凝固浴，优选使用聚氨酯的不良溶剂水和聚氨酯的良溶剂DMF的混合物，通过调整其混合比率，可以控制所形成的空隙的形状或数目等。 
凝固浴中的良溶剂/不良溶剂的混合比率优选为良溶剂/不良溶剂＝0/100～40/60(质量比)。此外，凝固浴的温度优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下。凝固浴的温度过高时，凝固速度变慢，此外导致多孔质结构过密或难以形成多孔质结构。 
形成三维络合网与多孔性高分子弹性体的复合体后，对海岛型纤维实施极细纤维化处理，由此得到由含有多孔性高分子弹性体的极细纤维络合体构成的基材。 
如此形成三维络合网与多孔性高分子弹性体的复合体后，对海岛型纤维实施极细纤维化处理时，通过除去海成分，在极细纤维和多孔性高分子弹性体之间产生空隙，多孔质高分子弹性体对极细纤维的约束变弱，所以存在得到柔软手感的皮革样片材的趋势。 
而且，预先进行极细纤维化处理后再形成多孔质高分子弹性体，以此来代替如上所述在形成三维络合网与多孔性高分子弹性体的复合体后，对海岛型纤维实施极细纤维化处理时，由于高分子弹性体对极细纤维的约束强，得到硬手感的皮革样片材。此时通过降低基材中的高分子  弹性体比率，得到在某种程度上柔软的手感。以极细纤维比率高时所得到的具有充实感的结实手感为目的时，优选进行这种极细纤维化处理， 
另一方面，在采用使用高分子弹性体水分散液的干式法的情况下，将含有发泡剂的高分子弹性体水分散液涂布在基材上后，进行加热干燥，由此形成三维络合网与多孔质高分子弹性体的复合体。使高分子弹性体水分散液浸渗到三维络合网中并直接进行干燥时，由于该水分散液转移(迁移)到三维络合网的表层中，有可能得不到均一的基材。此时，优选预先向高分子弹性体水溶液中添加热敏胶凝剂。通过预先添加热敏胶凝剂，利用加热干燥时的热量，水分散液凝胶化，可以抑制转移。此时，通过组合蒸气处理或远红外加热等方法，可以在厚度方向上均一地凝固。 
接着，通过与湿式法同样地实施极细纤维化处理，得到由含有多孔性高分子弹性体的极细纤维络合体构成的基材。 
如此得到的基材的极细纤维/高分子弹性体的质量比，在形成三维络合网与多孔性高分子弹性体的复合体后对海岛型纤维实施极细纤维化处理时，优选为35/65～65/35，在预先进行极细纤维化处理后形成多孔质高分子弹性体时，极细纤维/高分子弹性体的质量比率优选为65/35～95/5。通过形成这种质量比，得到具有作为球用原材料通常优选的类似于天然皮革的手感的基材。 
接着，对在含有纤维络合体的基材表面上形成多孔质弹性树脂层的方法进行说明。 
作为形成多孔质弹性树脂层的方法，可以举出例如，使用刮刀涂布机、棒涂机或辊涂机，在基材表面上以规定厚度涂布高分子弹性体溶液或高分子弹性体水分散液，使用湿式法或干式法形成多孔质弹性体树脂层的方法。 
作为湿式法，可以举出将高分子弹性体溶液涂布在基材表面上后，浸渍在含有不良溶剂的凝固浴中，由此使高分子弹性体以多孔质状态凝固，然后进行干燥的方法。 
例如，使用聚氨酯溶液作为高分子弹性体溶液时，将聚氨酯溶液涂布在基材上后，浸渍在含有聚氨酯的不良溶剂的凝固浴中，由此可以以多孔质状态形成聚氨酯。 
作为聚氨酯溶液的溶剂，从可以在凸部顶面上形成适当数量适当大  小的开放孔方面考虑，优选二甲基甲酰胺(DMF)。 
聚氨酯溶液的浓度根据聚氨酯的种类不同而不同，但是从可以兼顾凸部顶面的开放孔的尺寸及数目和多孔质弹性体树脂层的强度方面考虑，优选按照固体成分计为10～30％、进一步优选为12～24％。上述浓度过低时，多孔结构过疏而使多孔质弹性树脂层的强度降低，此外，溶液粘度也过低，存在难以涂布成规定厚度的趋势。另一方面，上述浓度过高时，溶液粘度过高，存在难以涂布成规定厚度的趋势。 
在聚氨酯溶液中可以根据需要添加着色剂、光稳定剂、分散剂等添加剂，用于控制多孔结构的形状的凝固调整剂等。而且，添加凝固调整剂时由于得到更均一的空隙而优选。 
通过将表面上涂布有聚氨酯溶液的基材浸渍在凝固浴中，在基材表面上形成多孔质弹性树脂层。 
对于凝固浴中的良溶剂/不良溶剂的混合比率，良溶剂/不良溶剂＝0/100～40/60(质量比)时，由于使多孔质弹性树脂层的凸部顶面上存在适度的开放孔，因而优选。此外从易形成连通至基材表面的连通孔方面考虑，优选，良溶剂/不良溶剂＝0/100～30/70。从可以提高吸水性和湿润时的抓牢性方面考虑，优选具有这种连通孔。 
凝固浴的温度优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下。凝固浴的温度过高时，凝固速度变慢，此外多孔质结构过密或难以形成多孔质结构。此外，还存在难以形成凹凸形状的趋势。 
另外，使用含有多孔质高分子弹性体的纤维络合体作为基材时，优选一次性进行基材中含有的高分子弹性体的凝胶、和用于形成多孔质弹性树脂层的高分子弹性体的凝固。通过一次性进行凝固，凝固后的干燥也能一次性完成，所以生产效率优异，进一步地，从基材与多孔质弹性树脂层形成一体从而提高密合性方面考虑，也是优选的。 
作为在基材的表面上形成多孔质弹性树脂层的其它方法，可以举出将分散有发泡剂的高分子弹性体水分散液涂布在基材表面上后、使高分子弹性体凝固并进行干燥的方法，或将高分子弹性体的分散液或溶液涂布在薄膜或脱模纸等片材上、通过湿式法或干式法形成多孔质弹性体树脂膜、然后将得到的膜通过粘接剂粘接在基材上，或通过将含有可以溶解高分子弹性体的溶剂的处理液涂布在得到的膜上再溶解来进行粘接等从而形成一体、然后剥离剥离转印片的方法等。此外，也可以举出将  高分子弹性体水分散液或高分子弹性体溶液以规定量涂布在转印剥离片等上后，在凝固之前或凝固途中贴合基材，由此在凝固的同时使多孔质弹性树脂层与基材形成一体的方法。 
从易在形成于多孔质弹性树脂层上的凸部的顶面上形成大量的微细开放孔方面考虑，优选赋予凹凸形状前的多孔质弹性树脂层的厚度为50～700μm。上述厚度过薄时，赋予凹凸形状时的压花性有变差的趋势。此外，上述厚度过厚时，赋予凹凸形状时凸部顶面的开放孔拉伸而存在易过大或破裂的趋势。此外，从易得到具有表层带有多孔质弹性树脂层2、内层具有基材1的内部结构的图3所示的凸部30方面考虑，特别优选上述厚度为100～500μm。得到的皮革片具有有这种内部结构的凸部30时，从提高凸部的机械特性、提高湿润时的抓牢性方面考虑优选。 
此外，所形成的多孔质弹性树脂层优选在其表面上具有1000个/mm2以上、优选1500个/mm2以上的直径为10～500nm、优选30～300nm、特别优选50～200nm的开放孔。通过后述的凹凸模具在规定的条件下将凹凸模具表面的凹凸形状转印到具有这种微小开放孔的多孔质弹性树脂层的表面上，由此得到上述皮革样片材。 
接着，参照图4说明对多孔质弹性树脂层的表面赋予凹凸形状的方法。 
为了使本实施方式涉及的皮革样片材表面上存在1000个/mm2以上的直径为10～500nm的开放孔(以下也简称为“微细的开放孔”)，如图4所示，在具有大量微细的开放孔的多孔质弹性树脂层表面2上，使用具有高低差比多孔质弹性树脂层2的厚度大的凹凸表面的压花辊40，使压花辊的表面42实质上不与多孔质弹性树脂层2表面上形成凸部的部分41接触而抵接压花辊，由此可以形成上述微细的开放孔。进一步地，通过该方法形成凹凸形状时，所形成的凹部谷底面上易产生龟裂3，而且从形成纤维络合体的纤维1a易从产生的龟裂3的一部分露出方面考虑，也是优选的。进一步地，从易得到的图3所示的具有表层由上述多孔质弹性树脂层构成、内层由上述基材形成的内部结构的凸部方面考虑，特别优选。 
通过使用具有高低差比多孔质弹性树脂层的厚度大的凹凸表面的压花辊，压花辊表面的凹部(以下也称为“凸部形成部”)不易与多孔质弹性树脂层表面上形成凸部的部分接触，从而可以不闭塞所形成的凸部  顶面的开放孔而维持微细的开放孔。此外，通过压花辊的抵接进行压花时，由于形成凸部的部分与形成凹部的部分的挤压力的差以及由此产生的温度差，凹部谷底面的表面熔融或软化而易闭塞凹部谷底面的开放孔。此外，使用这种压花辊时，由于施加在凸部侧面上的压力也不会过高，可以抑制凸部侧面的开放孔变大或拉伸而破裂。 
作为压花辊的凹凸形状的平均高低差，虽然根据多孔质弹性树脂层的厚度不同而不同，但是将皮革样片材用作球用表面材料时，优选为250～1000μm，进一步优选为500～700μm左右。 
压花辊优选为凹凸表面的凸部(以下也称为“凹部形成部”)为光滑的形状、易导热的厚度的压花辊。 
作为优选的辊条件，例如多孔质弹性树脂层由聚氨酯类树脂形成时，可以举出辊表面温度为150～180℃、加压压力为5～50kg/cm2、处理时间为10～120秒等条件。另外，作为辊条件，从得到具有表面层具有多孔质弹性树脂层、内层含有纤维络合体的表面的一部分的内部结构的凸部、和不具有开放孔的凹部方面考虑，优选进一步进行压花处理以使纤维络合体通过压花处理等形成凹陷状态。此时，优选在150℃以上的辊表面温度、7kg/cm2以上、进而8kg/cm2以上的加压条件下进行压花处理。 
进一步地，为了使凹部谷底面产生龟裂，形成纤维络合体的纤维从该龟裂露出，优选使用凹凸形状的凹凸高低差比多孔质弹性树脂层的厚度大的压花辊，在9kg/cm2以上的加压条件下进行压花处理。 
另外，作为形状凹凸形状的方法，还可以举出使用平板压花版来转印凹凸形状的方法、使用具有凹凸形状的脱模纸来转印凹凸形状的方法等来代替使用压花辊形成凹凸形状。 
但是，使用平板压花版的方法由于不能进行连续处理而不适于大量生产。此外，使用具有凹凸形状的脱模纸的方法中，难以形成凹部与凸部的高低差超过200μm的凹凸形状，若欲形成200～300μm的高低差则难以得到尖的凹凸形状。而且，虽然通过从脱模纸的背面层进一步挤压，也可以得到尖的凹凸形状，但是由于必需高的挤压力，手感易***。因此，这些方法中，优选使用压花辊来形成凹凸形状的方法。 
此外，对表面赋予如上所述形成的凹凸形状的多孔质弹性树脂层，不优选进行溶剂或油墨等的涂布。这是由于对多孔质弹性树脂层进行涂  布会使形成的开放孔被闭塞。 
本发明的皮革样片材由于在形成的凹凸形状的凸部顶面上具有大量微细的开放孔，即使不使用抓牢性提高剂或浸渗剂等助剂，也可以在使用中迅速地吸收由手出来的汗等水分且维持初期的接触感、抓牢性。因此，优选用作篮球、美式足球、橄榄球、手球等球用表面材料或防滑材料。 
另外，只要是在可以维持凸部的开放孔的范围内，可以在存在开放孔的凸部或开放孔内部的壁面上使用松香树脂或液态橡胶等抓牢性提高剂、柔软剂、浸渗剂、防水剂等助剂。 
实施例 
接着通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。而且，实施例中，只要不特别说明，份指的是“质量份”、％指的是“质量％”。 
首先，本实施例中的评价方法如下所述。 
[开放孔的个数和直径的测定] 
通过扫描型电子显微镜在1000倍的倍率下观察所得到的皮革样片材的表面，对观察到的图像进行拍摄。从得到的图像任意选择10个凸部。然后，对在含有所选择的10个凸部的凹凸形状的凸部顶面、凸部侧面和凹部谷底面上观察到的开放孔的个数进行计数，算出每1mm2的开放孔的个数。此外，上述开放孔各自的面积通过图像处理求得。然后，假定有与得到的各面积等价的面积的假想圆，算出上述各假想圆的直径。进一步地，通过用算出的各面积的总和除以开放孔的个数，求得平均直径。 
[耐磨损性] 
使由得到的皮革样片材制造的篮球以发射速度37km/小时、以入射角度60度碰撞距离1.6m的胶合板，重复该碰撞2万次，观察受到冲击后的球的表面状态。然后，通过以下的基准进行评价。 
优：与受到冲击前相比，外观几乎无变化，或仅观察到部分的磨损、未观察到表皮的剥离，无显著污物。 
差：在空气注入口的周围等明确地观察到球表皮的剥离，表面存在明显的污物。
[吸水性] 
将得到的皮革样片材切成直径4cm的圆形，向表面上滴加0.2mL的水。然后，对片材背面侧减压，观察从片材表面吸收水的情况，通过以下的基准进行评价。 
优：快速地从表面吸收水。 
中等：以缓慢的速度吸收水。 
差：不吸收水。 
[球表面接触性] 
对练习前的10名篮球选手接触由得到的皮革样片材制造的篮球时的触感按下述评价基准进行评价，用得到的最多评价进行判定。 
优：为存在类似于天然皮革的光滑感的触感。 
中等：稍微感觉到类似于天然皮革的光滑感。 
差：感觉不到类似于天然皮革的光滑感。 
[湿润时的抓牢性评价] 
对练习前的10名篮球选手在气温28℃的环境下打球时接触篮球时的触感按下述评价基准进行评价，用得到的最多的评价进行判定。 
优：长时间打球后，用汗手抓球时，球不滑动、感到具有充分的抓牢性。 
中等：长时间打球后，用汗手抓球时，球滑动的频率少、但是感到抓牢性不充分。 
差：长时间打球后，用汗手抓球时，球滑动的频率多、感到抓牢性缺乏。 
(实施例1) 
将岛成分为6-尼龙、海成分为低密度聚乙烯(岛成分/海成分＝50/50(质量比))的连续2层(海岛)型混合纺丝纤维熔融纺丝。将得到的纤维进行拉伸、卷曲、切断，由此得到5dtex、切断长度51mm的毛束。 
将得到的毛束通过梳理机后，通过交叉铺网机方式制造网。然后将得到的网重叠层压规定的张数。接着通过使用1个倒钩的毡针以980孔/cm2的针刺密度对层压得到的网进行针刺，得到单位面积重量为450g/m2的无纺布。 
接着，将得到的无纺布加热干燥后，通过加压使表面平滑。然后，使16％的聚醚类聚氨酯DMF溶液浸渗到平滑化的无纺布中。然后，通  过将浸渗有上述溶液的无纺布浸渍在DMF20％水溶液中，得到聚氨酯凝固成海绵状的无纺布与聚氨酯的复合体。然后，用热水洗涤上述复合体后，在热甲苯中溶解除去上述海岛纤维中的聚乙烯，由此得到含有由6-尼龙的极细纤维和多孔质状聚氨酯构成的纤维络合体的基材。 
在所得基材的表面上涂布含有茶色颜料的聚醚类聚氨酯(“MP-145”大日本油墨化学工业株式会社制)的DMF溶液(固体成分20％)350g/m2。然后在水中凝固后，进行干燥，由此形成厚度400μm的茶色的多孔弹性树脂层。 
通过扫描型电子显微镜观察所得到的多孔质弹性树脂层表面，结果确认在该表面上存在约7000个/mm2的直径10～500nm的开放孔。此外，开放孔的平均直径为150nm。 
对形成有多孔质弹性树脂层的基材表面，使用篮球用的压花辊(辊的凹凸形状的高低差约为700μm)进行压花处理，得到表面赋予了凹凸形状的皮革样片材。压花处理在辊表面温度170℃、加压压力10kg/cm2、处理时间30秒的条件下，多孔质弹性树脂层的表面实质上不与压花辊的凹部(凸部形成部)接触来进行。 
通过扫描型电子显微镜对得到的皮革样片材的表面以及在垂直方向上对皮革样片材切片时的截面进行观察。此时得到的显微镜图像如图5和图6所示。 
得到的皮革样片材上形成有平均高低差为200μm的凹凸形状。而且，在凸部顶面存在约5000个/mm2的直径10～500nm的开放孔，开放孔的平均直径为150nm。此外，凸部顶面的平均表面积为3.1mm2。 
此外，皮革样片材表面的凹部因压花辊的压力而使多孔质部分被破坏，观察不到开放孔。此外，在凹部谷底面上如图5的显微镜照片所示，观察到多个龟裂，形成纤维络合体的纤维从龟裂的一部分露出。进一步地，如图6的显微镜照片所示，凸部周围的凹部谷底面挤破基材中的纤维络合体而下沉，形成具有如图3所示的表面层具有多孔质弹性树脂层、内层含有纤维络合体的表面的一部分的内部结构的凸部。 
使用得到的皮革样片材制造篮球，基于上述评价方法，对耐磨损性、吸水性、表面接触性和湿润时的抓牢性进行评价。结果如表1所示。 
(实施例2) 
与实施例1同样地操作得到基材，在该基材表面上涂布含有氧化钛、  茶色颜料、黄色颜料的聚醚类聚氨酯(“MP-145”大日本油墨化学工业株式会社制)的DMF溶液(固体成分20％)400g/m2。然后在水中凝固后，进行干燥，由此形成厚度500μm的米色多孔质弹性树脂层。 
通过扫描型电子显微镜观察所得到的多孔质弹性树脂层表面，结果确认在该表面上存在约7000个/mm2的直径10～500nm的开放孔。此外，开放孔的平均直径为150nm。 
接着，除了使辊表面温度为180℃、加压压力为12kg/cm2之外，与实施例1同样地操作，对形成有多孔质弹性树脂层的基材表面进行压花处理，由此得到表面赋予了凹凸形状的皮革样片材。 
所得到的皮革样片材上形成有平均高低差为400μm的凹凸形状。而且，在凸部顶面上存在约4500个/mm2的直径10～500nm的开放孔，开放孔的平均直径为120nm。此外，凸部顶面的平均表面积为2.0mm2。 
使用所得到的皮革样片材制造篮球，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。 
(实施例3) 
与实施例1同样地操作得到基材，在该基材表面上涂布含有氧化钛、茶色颜料、黄色颜料的聚醚类聚氨酯(“MP-185”大日本油墨化学工业株式会社制)的DMF溶液(固体成分20％)350g/m2。然后在水中凝固后，进行干燥，由此形成厚度400μm的米色多孔质弹性树脂层。 
通过扫描型电子显微镜观察所得到的多孔质弹性树脂层表面，结果确认在该表面上存在约1200个/mm2的直径10～500nm的开放孔。开放孔的平均直径为100nm。 
接着，除了使辊表面温度为180℃、加压压力为12kg/cm2之外，与实施例1同样地操作，对形成有多孔质弹性树脂层的基材表面进行压花处理，由此得到表面赋予了凹凸形状的皮革样片材。 
所得到的皮革样片材上形成有平均高低差为400μm的凹凸形状。而且，在凸部顶面上存在约1200个/mm2的直径10～500nm的开放孔，开放孔的平均直径为100nm。此外，凸部顶面的平均表面积为2.0mm2。 
使用所得到的皮革样片材制造篮球，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。 
(比较例1) 
与实施例1同样地操作得到基材，在该基材表面上涂布含有茶色颜  料的聚醚类聚氨酯(“MP-145”大日本油墨化学工业株式会社制)的DMF溶液(固体成分20％)500g/m2。然后，在水中凝固后，进行干燥，由此形成厚度550μm的茶色多孔质弹性树脂层。 
通过扫描型电子显微镜观察所得到的多孔质弹性树脂层表面，结果确认在该表面上存在约7000个/mm2的直径10～500nm的开放孔。开放孔的平均直径为150nm。 
接着，除了使辊表面温度为120℃、加压压力为12kg/cm2之外，与实施例1同样地操作，对形成有多孔质弹性树脂层的基材进行压花处理，由此对表面赋予凹凸形状。然后，通过对所形成的凸部顶面使用150目的凹印辊用含有茶色颜料的酯类聚氨酯油墨进行着色，得到皮革样片材。 
所得到的皮革样片材上形成有平均高低差为200μm的凹凸形状。而且，在凸部顶面上实质上观察不到开放孔。此外，在凸部侧面的上部存在约500个/mm2的直径1～10μm的开放孔，在凹部谷底面存在约20个/mm2的直径10～100μm的开放孔。此外，凸部顶面的平均表面积为3.1mm2。 
使用所得到的皮革样片材制造篮球，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。 
(比较例2) 
与实施例1同样地操作得到基材，在该基材表面上涂布含有氧化钛、茶色颜料、黄色颜料的聚醚类聚氨酯(“MP-145”大日本油墨化学工业株式会社制)的DMF溶液(固体成分20％)400g/m2。然后，在水中凝固后，进行干燥，由此形成厚度500μm的米色多孔质弹性树脂层。 
通过扫描型电子显微镜观察所得到的多孔质弹性树脂层表面，结果确认在该表面上存在约7000个/mm2的直径10～500nm的开放孔。开放孔的平均直径为150nm。 
接着，除了使辊表面温度为180℃、加压压力为12kg/cm2之外，与实施例1同样地操作，对形成有多孔质弹性树脂层的基材进行压花处理，由此得到表面赋予了凹凸形状的皮革样片材。 
接着，对所得到的皮革样片材的凸部使用320号砂纸，在旋转速度1000rpm、速度5m/分钟下进行抛光，从凸部的顶点磨削至10μm下。然后，对磨削面使用150目的凹印辊涂布1层含有茶色颜料的酯类聚氨  酯油墨进行着色，由此得到皮革样片材。 
所得到的皮革样片材上形成有平均高低差为300μm的凹凸形状。而且，在凸部顶面上存在约1000个/mm2的直径5～100μm的开放孔，开放孔的平均直径为10μm。此外，凸部顶面的平均表面积为2.0mm2。 
使用所得到的皮革样片材制造篮球，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。 
(比较例3) 
与实施例1同样地操作得到基材，在该基材表面上涂布含有氧化钛、茶色颜料、黄色颜料的聚醚类聚氨酯(“MP-145”大日本油墨化学工业株式会社制)的DMF溶液(固体成分20％)400g/m2。然后在水中凝固后，进行干燥，由此形成厚度500μm的米色多孔质弹性树脂层。 
通过扫描型电子显微镜观察所得到的多孔质弹性树脂层表面，结果确认在该表面上存在约7000个/mm2的直径10～500nm的开放孔。开放孔的平均直径为150nm。 
接着，在多孔质弹性树脂层表面上，使用150目的凹印辊涂布1层DMF(二甲基甲酰胺)，放置3分钟后，进行干燥，由此形成用有机溶剂进行了表面处理的大的开放孔。 
接着，除了使辊表面温度为180℃、加压压力为12kg/cm2之外，与实施例1同样地操作，对形成有经上述有机溶剂表面处理的多孔质弹性树脂层的基材进行压花处理，由此得到表面赋予了凹凸形状的皮革样片材。 
接着，对凸部表面使用150目的凹印辊涂布2层含有茶色颜料的酯类聚氨酯油墨进行着色，由此得到皮革样片材。 
所得到的皮革样片材的凸部顶面上实质上观察不到开放孔。此外，在凸部侧面和凹部谷底面上存在约1000个/mm2的直径5～100μm的开放孔。开放孔的平均直径为30μm。 
使用所得到的皮革样片材制造篮球，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。 
(比较例4) 
与实施例1同样地操作得到基材，在该基材的表面上涂布含有茶色颜料的聚醚类聚氨酯(“MP-185”大日本油墨化学工业株式会社制)的DMF溶液(固体成分20％)350g/m2。然后，在水中凝固后，进行干燥，  由此形成厚度400μm的茶色多孔质弹性树脂层。 
通过扫描型电子显微镜观察所得到的多孔质弹性树脂层表面，结果确认在该表面上存在约1200个/mm2的直径10～500nm的开放孔。开放孔的平均直径为100nm。 
对形成有多孔质弹性树脂层的基材表面使用篮球用压花辊(辊的凹凸形状的高低差约为300μm)进行压花处理，由此得到表面赋予了凹凸形状的皮革样片材。压花处理在辊表面温度170℃、加压压力14kg/cm2、处理时间60秒的条件下，使多孔质弹性树脂层的表面与压花辊的凹部(凸部形成部)密合来进行。 
所得到的皮革样片材上形成有平均高低差为200μm的凹凸形状。而且，在凸部顶面上实质上观察不到开放孔。使用所得到的皮革样片材制造篮球，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。 
[表1]
Figure DEST_PATH_GSB00000010556600011
由表1可知，本发明实施例1～3中得到的皮革样片材的耐磨损性、吸水性、球表面的接触性、球湿润时的抓牢性中的任意一种特性都优异。另一方面，凸部顶面不具有开放孔的比较例1和比较例3中得到的皮革样片材的吸收性都差，并且都得不到类似于天然皮革的光滑感的触感。此外，凸部顶面具有微米级直径的开放孔的比较例2中得到的皮革样片材虽然吸水性优异，但是在球的空气该入口周围等发现球表皮的剥离，并且表皮的污物显著。此外，使压花辊的整个凹凸表面与多孔质弹性树脂层接触来进行压花处理的比较例4中得到的皮革样片材由于不存在开放孔，虽然耐磨损性优异，但是吸水性差。 
而且，除了以球的形式进行评价之外，制造表面使用实施例中得到的皮革样片材的椅子后，得到表面触感优异、坐下出汗时无滑动、椅子的表面不积存汗的表面接触性优异的椅子。 
进一步地，将得到的皮革样片材制造移动电话壳后，得到表面的触感优异、用出汗的手持拿时不滑动、表面接触性优异的移动电话壳。 
如以上具体所述，本发明的一方面为皮革样片材，其含有含纤维络合体的基材和层压在上述基材表面上的多孔质弹性树脂层，其特征在于，上述皮革样片材在形成有上述多孔质弹性树脂层的面上具有凹凸表面，上述凹凸表面包含具有顶面和侧面的凸部以及具有与上述侧面相连的谷底面的凹部，上述凸部的顶面具有1000个/mm2以上的直径10～500nm的开放孔。根据这种结构，得到表面的耐磨损性不降低、表现出优异的吸水性和类似于天然皮革的触感、适合用作球用表面材料或防滑材料的皮革样片材。 
此外，上述皮革样片材优选上述凹部的谷底面实质上不具有开放孔。根据这种结构，上述谷底部的表观密度不会太低，因此作为皮革样片材的表面整体可以维持球用表面材料等要求的耐磨损性。 
此外，上述皮革样片材优选上述凸部的侧面实质上不具有开放孔。根据这种结构，污物不易附着在皮革样片材表面上，不易弄脏。 
此外，上述皮革样片材优选上述凹部的谷底面具有多个龟裂，形成上述纤维络合体的纤维从一部分的该龟裂露出。根据这种结构，由于从上述龟裂通过纤维的毛细管现象促进吸水，得到吸水性更优异的皮革样片材。 
此外，上述皮革样片材优选上述凸部具有其表层由上述多孔质弹性树脂层构成、内层由上述基材构成的内部结构。
根据这种结构，得到抓牢性优异、表面的耐磨损性比较高、以及类似于天然皮革的触感的皮革样片材。 
此外，上述皮革样片材优选上述开放孔含有连通至含有纤维络合体的基材的连通孔。根据这种结构，由于通过连通孔可以将附着在表面上的水分转移至纤维络合体中，得到更高的吸水性。 
此外，上述皮革样片材优选上述多孔质弹性树脂层由聚氨酯弹性体形成。根据这种结构，特别是得到类似于天然皮革的手感或触感。 
此外，上述皮革样片材优选上述基材含有多孔性高分子弹性体。根据这种结构，特别是得到类似于天然皮革的手感或触感。 
此外，本发明的一方面为表面上具有上述皮革样片材的球。通过这种结构形成的球，得到表面的耐磨损性比较高、并且具有优异的吸水性和类似于天然皮革的触感的球。 
此外，本发明的另一方案为表面上具有上述皮革样片材的防滑材料。根据这种结构，得到表面的耐磨损性比较高、并且具有优异的吸水性和类似于天然皮革的触感的防滑材料。 
此外，本发明的另一方案为皮革样片材的制造方法，该方法具有在含有纤维络合体的基材的表面上形成多孔质弹性树脂层的多孔质弹性树脂层形成步骤，以及通过使具有凹凸表面的凹凸模具与所形成的上述多孔质弹性树脂层表面抵接来转印凹凸形状的转印步骤，上述多孔质弹性树脂层在其表面上具有1000个/mm2以上的直径10～500nm的开放孔，上述凹凸表面具有用于形成凸部的多个凸部形成部以及与上述凸部形成部相连的多个凹部形成部，上述抵接是在形成的凸部的顶面上残留直径10～500nm的开放孔1000个/mm2以上来进行的抵接。根据这种结构，可以制造表面的耐磨损性不降低、表现出优异的吸水性和类似于天然皮革的触感、适合用作球用表面材料或防滑材料的皮革样片材。 
此外，上述制造方法优选上述抵接是使上述多孔质弹性树脂层表面与上述凹部形成部接触但是实质上不与上述凸部形成部接触来进行的抵接。根据这种结构，可以容易地在所形成的凸部的顶面上残留直径10～500nm的开放孔1000个/mm2以上。 
此外，上述制造方法优选上述凹凸模具的凹凸表面的高低差比上述多孔质弹性树脂层的厚度大。根据这种结构，可以容易地在所形成的凸部的顶面上残留直径10～500nm的开放孔1000个/mm2以上。

Claims (14)

1.皮革样片材，其含有含纤维络合体的基材和层压在所述基材表面上的多孔质弹性树脂层，其特征在于，
所述皮革样片材在形成有所述多孔质弹性树脂层的面上具有凹凸表面，
所述凹凸表面包含具有顶面和侧面的凸部以及具有与所述侧面相连的谷底面的凹部，
所述凸部的顶面具有1000个/mm2以上的直径10～500nm的开放孔。
2.如权利要求1所述的皮革样片材，其中，所述凹部的谷底面实质上不具有开放孔。
3.如权利要求1所述的皮革样片材，其中，所述凸部的侧面实质上不具有开放孔。
4.如权利要求2所述的皮革样片材，其中，所述凹部的谷底面具有多个龟裂，形成所述纤维络合体的纤维从该一部分的龟裂露出。
5.如权利要求1的皮革样片材，其中，所述凸部具有其表层由所述多孔质弹性树脂层形成、内层由含有所述纤维络合体的基材形成的内部结构。
6.如权利要求1～5任意一项所述的皮革样片材，其中，所述开放孔含有连通至含有所述纤维络合体的基材的连通孔。
7.如权利要求1～5任意一项所述的皮革样片材，其中，所述多孔质弹性树脂层由聚氨酯弹性体形成。
8.如权利要求1～5任意一项所述的皮革样片材，其中，所述基材含有多孔性高分子弹性体。
9.球，其在表面上具有权利要求1～8任意一项所述的皮革样片材。
10.篮球，其在表面上具有权利要求1～8任意一项所述的皮革样片材。
11.防滑材料，其在表面上具有权利要求1～8任意一项所述的皮革样片材。
12.皮革样片材的制造方法，其特征在于，包括：
在含有纤维络合体的基材的表面上形成多孔质弹性树脂层的多孔质弹性树脂层形成步骤、以及
通过使具有凹凸表面的凹凸模具与形成的所述多孔质弹性树脂层表面抵接来形成凹凸形状的转印步骤，
所述多孔质弹性树脂层在其表面上具有1000个/mm2以上的直径10～500nm的开放孔，
所述凹凸表面具有用于形成凸部的多个凸部形成部以及与所述凸部形成部相连的多个凹部形成部，
所述抵接是在待形成的所述凹凸形状的凸部的顶面上残留直径10～500nm的开放孔1000个/mm2以上来进行的抵接。
13.如权利要求12所述的皮革样片材的制造方法，其中，所述抵接是使所述多孔质弹性树脂层表面与所述凹部形成部接触但是实质上不与所述凸部形成部接触来进行的抵接。
14.如权利要求12或13所述的皮革样片材的制造方法，其中，所述凹凸模具的凹凸表面的高低差比所述多孔质弹性树脂层的厚度大。
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