CN101582303A - 一种新型结构的透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型结构的透明导电薄膜及其制备方法，新型结构包括基板1、缓冲层2及透明导电薄膜3；所述透明导电薄膜3包括透明导电氧化物材料4及一种或几种高电导率的一维导电材料5，一维导电材料随机的分布于透明导电氧化物中，本发明结合透明导电氧化物及一维导电材料的特点，提高了透明导电薄膜的电学和光学特性。本发明还公开了一种制备该新型结构透明导电薄膜的方法。

Description

一种新型结构的透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳电池领域，尤其是一种新型结构的透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

随着光伏发电技术的发展，尤其是近年来薄膜太阳电池的大量产业化，透明导电氧化物薄膜(TCO)作为薄膜太阳电池中必不可少的一部分，存在很大的技术挑战。用作薄膜太阳电池透明电极的透明导电氧化物(TCO)基板对于提高电池的转换效率起着十分重要的作用。

薄膜太阳电池要求透明电极具有极低的光损失，高透过率和高电导率。近年来，透明导电薄膜的材料趋于金属氧化物半导体，如SnO₂、In₂O₃和ZnO等薄膜，所选用的半导体材料，其能隙宽度必须大于可见光能量，才能在可见光区获得高穿透性，因此能隙要求大于3eV，但是这种纯半导体的导电性仍不尽理想，为了增加其导电性，通常会掺入一些杂质，一种是掺杂比原化合物的阳离子多一价的金属离子或者掺入比原化合物的阴离子少一价的非金属离子；第二种是制造氧化状态不完全的半导体化合物，形成半导体内有阴离子的空缺。但是通常情况下薄膜透过率和电阻是互相矛盾的两个因素，薄膜厚度较薄时，材料的透过率较高，但是电阻较高；薄膜厚度较厚时，材料的电阻较低，但是透过率却会下降。由此可见，协调薄膜的电阻和透过率的性能是至关重要。

一维导电材料目前得到了很好的发展，直径从1纳米到50纳米，长度从100纳米到10厘米之间，已经有很多种类的一维材料可以实现高纯度和高分散。在透明导电氧化物薄膜中掺入一定量的一维导电材料，可以提高薄膜材料的导电性能，这样薄膜的厚度可以减小，非常有利于提高光的透过率，尽管掺杂的一维材料本身是非透明的，会遮挡光的透过，但是只要合理降低薄膜厚度和一维材料的掺杂浓度，总体上的表现可以提高材料光的透过性。

目前，制备普通透明导电薄膜的工艺有很多，主要包括：磁控溅射工艺、常压化学气相沉积(APCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、热蒸发沉积、溶胶-凝胶镀膜法、喷雾热分解法等，其中喷雾热分解法设备简单、对真空、气氛等实验条件要求不高，反应易于控制；原料的选择范围广，并且成分、组成便于调整。但是，利用超声喷雾热分解法在基板上制备这种掺有一维导电纳米材料的新型透明导电薄膜还尚未有见。

本发明将一维导电材料复合到透明导电薄膜材料中，提出了一种新型结构的透明导电薄膜，并且发明了用超声喷雾热分解法在基板上制备这种新型结构透明导电薄膜的方法。

发明内容

本发明目的是为了提高透明导电基板的导电性能，从而提高薄膜太阳电池的光电转换效率，最终发明了一种透明导电薄膜结构，使其更能适应薄膜太阳电池的应用，并且结合较成熟的超声喷雾热分解设备以及原有制备普通透明导电氧化物薄膜的制作工艺发明了制备该新型透明导电薄膜的方法。

本发明为了实现上述目的，设计了一种透明导电薄膜结构，该透明导电薄膜结构包括基板1、缓冲层2、透明导电薄膜3三部分组成，以基板1为底层，上面依次为缓冲层2、透明导电薄膜3，缓冲层2主要以SiO₂为主，厚度在10纳米到100纳米之间，其中缓冲层主要起到增强透明导电薄膜与基板之间应力的作用，阻挡Na离子以及增透作用，另外，为了增加透明导电薄膜的导电性能，最终提高薄膜太阳电池的光电转换效率，发明了一种新型的透明导电薄膜结构。在原有比较成熟的透明导电氧化物4中掺入一维导电材料5，通过一维导电材料的高导电性能降低透明导电薄膜的厚度，进而提高透明导电薄膜的透过率，一维导电材料的掺杂浓度为1wt％～0.01wt％，合理调整薄膜厚度与一维材料的掺杂浓度，最终使该新型薄膜材料保持电阻等于或者小于普通透明导电薄膜电阻情况下，透过率增加。

本发明中透明导电薄膜主要包括透明导电氧化物材料4及电导率高的一维导电材料5，其中，透明导电氧化物4主要选自In、Sn、Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料，具体可为：Sn掺杂In₂O₃透明导电氧化物、SnO₂基透明导电氧化物、ZnO基透明导电氧化物或CdO基透明导电氧化物及其它透明导电氧化物中的一种或几种。

所述的SnO₂基透明导电膜，其掺杂元素包括F、Sb、In、Zn、Mn、Sr、Zr、Ge、Ce、Pt、Pd、Cd、Nd等元素的一种或多种。

所述的ZnO基透明导电膜，其掺杂元素包括F、Sb、Zr、Al、Ga等元素中的一种或多种。

透明导电氧化物4具有禁带宽、可见光及近红外光谱区光透射率高的特性，平均透过率大于80％，并且具有一定的导电性能，电阻率小于10^-3Ωcm。

一维导电纳米材料5主要起导电作用，一维导电材料5直径从1nm到50nm，长度从100纳米到10厘米之间。

透明导电薄膜3中的一维导电纳米材料5包括：金属纳米线、碳纳米管、金属纤维或纳米金属带等材料中的一种或者多种，一维纳米材料5的电阻、直径大小以及长度可根据材料要求及制备工艺不同而进行不同的选择，一维导电材料的电阻率要求小于所掺杂的透明导电氧化物，并且尽量达到最小，另外，一维导电材料的直径大小及长度在保持相同电阻率条件下，直径和长度越小越好，以保证该一维导电纳米材料对薄膜透过率造成很小影响。

本发明中所述超声喷雾热分解法制备工艺过程包括配制所需前驱溶液，并利用超声波振荡使溶液及一维导电纳米材料充分混合均匀，超声振动的频率在200kHz～1500kHz之间，优选透明导电氧化物与一维导电材料以重量比100/1～10000/1的比例混合。然后利用载流气体带动使溶液雾化、蒸发干燥以及凝聚，即用载气将雾化后的溶液及一维导电纳米材料带入喷头，常用的载气可以是氮气、氢气、或者两者的混合气体等。经过喷头后载流气体携带着雾滴与一维导电纳米材料均匀地喷出，进入反应室，雾滴在下落过程中溶剂挥发雾滴缩小，落到高温的衬底基板表面后平化，多余的溶剂气化，剩余的固态溶质受到基板的加热，温度升高，最后在基板上溶质与水蒸气反应，发生热分解，前驱溶液中掺杂元素也在反应中被掺入到薄膜中，最后在衬底基板上成膜，与此同时，一维导电纳米材料随雾滴一块被沉积到基板表面，并随机的分布于透明导电材料中。衬底基板的温度一般在100℃～800℃之间，利用沉积时间长短来控制薄膜的厚度，最终完成该新型透明导电薄膜的制备。

本发明的新型结构透明导电薄膜可大大提高透明导电薄膜的光学和电学特性，并且利用超声喷雾热分解法成功的制备该新型透明导电薄膜，制备工艺简单，易于控制，便于实施。

附图说明

图1为新型结构的透明导电薄膜结构图

其中，1-基板、2-缓冲层、3-透明导电薄膜、4-透明导电氧化物、5-一维导电纳米材料。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所述的技术方案进行详细的说明。

实施例1

参考附图1，本新型结构透明导电薄膜包括基板-1、缓冲层-2、透明导电薄膜-3三部分组成，以基板-1为底层，中间层为缓冲层-2。其中基板为浮法超白玻璃，缓冲层为SiO₂，厚度为50纳米，透明导电薄膜主要包括透明导电氧化物材料4及电导率高的一维导电纳米材料5，其中，透明导电氧化物4选用SnO₂:F，该TCO材料的透过率约为82％，电阻率为5×10^-4Ωcm；为了增加透明导电薄膜的导电性能，最终提高薄膜太阳电池的光电转换效率，在原有比较成熟的透明导电氧化物4中掺入一维导电材料5，通过一维导电材料的高导电性能降低TCO薄膜的厚度，进而提高透明导电薄膜的透过率，一维导电纳米材料的掺杂浓度为1wt％-0.01wt％，该实施例中一维导电纳米材料选用导电碳纳米管，具有金属导电性能，掺杂浓度为0.1wt％，透明导电薄膜厚度为500nm，一维导电纳米材料5随机分布于透明导电氧化物4中。

制备上述新型透明导电薄膜的制备过程如下：

本实施例采用通用的超声喷雾热分解装置。

当制备基于SnO₂:F的新型透明导电薄膜时的前驱溶液所用的原料为SnCl₄、NH₄F及添加剂。镀膜溶剂可为醇或水，醇类优选乙醇、丁醇，其中一维导电纳米材料与前驱溶液混合；沉积温度为100℃～800℃；载气流量为0.1～10m³/h；喷射距离为0.1cm～100cm。

首先，配置SnO₂:F前驱溶液，其中SnCl₄溶液浓度为0.07g/ml；NH₄F:SnCl₄质量掺杂比为28％；溶剂乙醇溶液浓度约为10％；将一维导电纳米材料掺入该前驱溶液中，一维导电纳米材料的掺入浓度为0.00006g/ml，将溶液进行均匀混合，使一维导电纳米材料随机均匀的分布于该前驱溶液中。

调节喷头高度，将衬底基板放入超声喷雾热分解装置的反应室中，将配置好的溶液倒入超声瓶中，并打开加热装置，升温到450℃，并且稳定一定时间。

打开载气阀门，通气约一分钟后开始沉积薄膜，利用沉积时间长短来控制薄膜的厚度，沉积完后关闭设备，让薄膜自然降温，最终完成该新型透明导电薄膜的制备。

Claims (10)

1、一种新型结构的透明导电薄膜，包括基板(1)、缓冲层(2)及透明导电薄膜(3)，其特征在于，在透明导电薄膜(3)的透明导电氧化物(4)中掺入一维导电材料(5)。

2、根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，透明导电氧化物(4)平均透过率大于80％，电阻率小于10^-3Ωcm。

3、根据权利要求1或2所述的透明导电薄膜，其特征在于，透明导电氧化物(4)选自：Sn掺杂In₂O₃透明导电氧化物、SnO₂基透明导电氧化物、ZnO基透明导电氧化物或CdO基透明导电氧化物中的一种或几种。

4、根据权利要求3所述的透明导电薄膜，其特征在于，SnO₂基透明导电膜，掺杂元素为F、Sb、In、Zn、Mn、Sr、Zr、Ge、Ce、Pt、Pd、Cd或Nd的一种或多种；ZnO基透明导电膜，掺杂元素为F、Sb、Zr、Al或Ga中的一种或多种。

5、根据权利要求1～4所述的任意一种透明导电薄膜，其特征在于，一维导电材料(5)的电阻率小于所掺杂的透明导电氧化物，并且尽量达到最小。

6、根据权利要求1～5所述的任意一种透明导电薄膜，其特征在于，一维导电材料(5)为金属纳米线、碳纳米管、金属纤维或纳米金属带的一种或者多种；一维导电材料(5)直径为1纳米到50纳米，长度从100纳米到10厘米。

7、根据权利要求1～6所述的任意一种透明导电薄膜，其特征在于，一维导电材料(5)随机的分布于透明导电氧化物(4)中；一维导电材料的掺杂浓度为1wt％～0.01wt％。

8、根据权利要求1～7所述的任意一种透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，利用超声喷雾热分解法在基板(1)上制备掺有一维导电材料(5)的新型透明导电薄膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括：配制所需前驱溶液，并利用超声波振荡使溶液及一维导电材料充分混合均匀，在超声雾化器中使前驱溶液雾化，然后用载气将雾化后的溶液及一维导电材料带入喷头，经过喷头后载流气体携带着雾滴与一维导电材料均匀地喷出，进入反应室，雾滴在下落过程中溶剂挥发雾滴缩小，落到衬底基板表面后平化，与此同时，一维导电材料随雾滴一块被沉积到基板表面，最后热分解反应，在衬底上成膜。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，沉积温度为100℃～800℃；载气流量为0.1～10m³/h。

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