CN101580913B - 高铬铸铁复合孕育剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明高铬铸铁复合孕育剂及其制备方法和应用涉及含铬的铸铁合金，该高铬铸铁复合孕育剂是一种纳米晶的稀土硅铁+硼铁的高铬铸铁复合孕育剂，由Fe-Ce-Si-Ca中间合金和Fe-B中间合金组成，其重量比为Fe-Ce-Si-Ca中间合金∶Fe-B中间合金＝1∶0.07～0.13，该孕育剂的纳米晶晶粒小于100nm，是由商购稀土硅铁+商购硼铁为原料进行熔体快淬处理而得到的薄片状孕育剂，用它对工程机械用高铬铸铁耐磨件的高铬铸铁合金组织进行晶粒和组织细化处理，处理方法是金属熔融铸造法，克服了现有高铬铸铁合金铸造技术的铸造缺陷，基体晶粒和渗碳体相得以显著细化，从而明显地提高了高铬铸铁合金的综合力学性能。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及含铬的铸铁合金，具体地说是涉及高铬铸铁复合孕育剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着摊铺机、水泥沥青搅拌站、破碎机、制砖机及选/洗煤机等工程机械不断发展，对其各种型号的叶片衬板、刀片、刀角等高铬铸铁耐磨件的力学性能提出了越来越苛刻的要求。对于如何提高工程机械用高铬铸铁耐磨件的力学性能和磨损耐蚀性能，相关学者和技术人员已有一些实验研究。在一般的高铬铸铁合金铸态组织中，基体组织晶粒较粗大，共晶莱氏体组织中的渗碳体相则呈现较粗大的片状，一次合金渗碳体相多为粗大的多角形块状和板状。粗大硬脆的渗碳体相当严重地割裂了基体，降低了高铬铸铁合金的强度和韧性。对高铬铸铁合金铸态组织进行晶粒细化处理，并改变渗碳体相的形态，减小其对基体性能的削弱作用，是提高高铬铸铁合金铸态组织性能的有效途径。所以，对工程机械用高铬铸铁耐磨件的高铬铸铁合金进行晶粒和组织细化处理是一种提高高铬铸铁耐磨件使用性能的极其有效的方法。
可以从两个方面来影响高铬铸铁合金晶粒大小和组织细化的程度：I.晶粒和组织细化处理。对高铬铸铁合金的具体细化处理的方法有添加孕育细化剂(即孕育变质剂或称晶粒变质细化剂，简称孕育剂)、超声波振动法、急冷法、低温铸造法或熔液加压铸造法。其中研究较多的方法是添加孕育细化剂，这是向高铬铸铁合金熔体中添加少量的孕育细化剂，形成大量弥散的、难熔的结晶核心，并使基体熔体在结晶时依核生长，从而获得晶粒细化和组织细化效果。高铬铸铁合金的变质细化处理既可提高高铬铸铁合金的强度和韧性，又可增加其耐磨性，进而显著提高工程机械用高铬铸铁耐磨件的使用寿命；II.改变熔炼工艺。这是在高铬铸铁合金制备过程中，通过改变该合金结晶条件来达到细化晶粒和组织的目的。
CN1115339披露了铬系白口铸铁复合孕育剂，其组成中含有C、Cr、Fe、Si、Mg、Re元素；CN87100402公开了灰铸铁的孕育剂，是一种硅-铁孕育剂，其组成中含有0.1至10％(重量)锶、小于0.35％(重量)钙和0.1至15％(重量)锆、0.1至20％(重量)钛、或者和锆和铁与该锶的混合物；CN1281513公开了铸铁孕育剂及铸铁孕育剂的生产方法，该孕育剂含40-80％(重量)的硅、0.5-10％(重量)的钙和/或锶和/或钡、0-10％(重量)的铈和/或镧、0-5％(重量)的镁、小于5％(重量)的铝、0-10％(重量)的锰和/或钛和/或锆、0.5-10％(重量)的呈一种或几种金属氧化物形态的氧、0.1-10％(重量)的呈一种或几种金属硫化物形态的硫和余量为Fe；CN101319290揭示了灰铸铁孕育剂及制备产品方法和作为冶炼铸铁的应用，该孕育剂由硅铁、锰铁、硅钡或铬铁组成，其中含有硅，钡，锰，铝，钙，铁，或铬，微量元素。方法步骤为：将硅铁、锰铁、硅钡或铬铁分别进行破碎后，按比例称重混合，孕育剂作为冶炼灰铸铁的应用，其铁水与孕育剂的比例为1∶0.03～0.07，孕育剂块度最大值为硅铁10～20mm，硅钡20～30mm，锰铁5～20mm，铬铁1～15mm；CN1077229公开了铸铁复合孕育剂，它是由碳、硅、钙、铝、铬及余量铁组成。
上述文献中所报道的孕育剂的制备方法均采用破碎混合一类传统的工艺生产，这些孕育剂在铸铁合金铸造中的应用则均采用普通熔炼工艺熔炼和将铸锭粉碎成小块使用，其细化剂的晶粒尺寸远不是纳米级，所以对铸铁合金基体晶粒和组织的细化效果并不理想。实践证明，将这些传统工艺生产的孕育剂用于对高铬铸铁合金组织进行晶粒和组织细化处理，在经过细化的高铬铸铁合金的铸态组织中，共晶莱氏体组织中的渗碳体相仍呈较粗大的片状，高铬铸铁合金的综合力学性能得不到有效的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供高铬铸铁复合孕育剂及其制备方法和应用，本发明高铬铸铁复合孕育剂是一种纳米晶稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂，是由商购稀土硅铁+商购硼铁为原料进行熔体快淬处理而制得的薄片状纳米晶稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂，用它对工程机械用高铬铸铁耐磨件的高铬铸铁合金组织进行晶粒和组织细化处理，克服了现有高铬铸铁合金铸造技术的铸造缺陷，基体晶粒和渗碳体相得以显著细化，从而明显地提高了高铬铸铁合金的综合力学性能。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：高铬铸铁复合孕育剂，它是一种纳米晶的稀土硅铁+硼铁的高铬铸铁复合孕育剂，由Fe-Ce-Si-Ca中间合金和Fe-B中间合金组成，其中，Fe-Ce-Si-Ca中间合金的元素组成为30.7％Fe+30％Ce+37.5％Si+1.8％Ca，Fe-B中间合金的元素组成为78.61％Fe+20.76％B+0.35％Si+杂质(0.108％Al+0.018％P+0.15％C+0.004％S)，这两种中间合金的重量比为Fe-Ce-Si-Ca中间合金∶Fe-B中间合金＝1∶0.07～0.13，该孕育剂的纳米晶晶粒小于100nm。
上述高铬铸铁复合孕育剂，是一种薄片状的纳米晶的稀土硅铁+硼铁的高铬铸铁复合孕育剂，该薄片的平均厚度为0.2～0.5mm，平均宽度为0.3～0.7mm，平均长度为0.8～1.5mm。
上述Fe-Ce-Si-Ca中间合金与Fe-B中间合金均为铸造业内技术领域常用的合金，均可以通过商购得到。这两种中间合金的金相组织形貌如图1和图2所示。由图1可知商购Fe-B中间合金中硼铁的晶粒尺寸平均在100μm；由图2可知商购Fe-Ce-Si-Ca中间合金的稀土硅铁中存在大于200μm的粗大Fe-Si共晶组织。
高铬铸铁复合孕育剂的制备方法，是一种离心快淬甩带法，具体步骤是：以元素组成为30.7％ Fe+30％ Ce+37.5％ Si+1.8％ Ca的商购Fe-Ce-Si-Ca中间合金和元素组成为78.61％ Fe+20.76％ B+0.35％ Si+杂质(0.108％ Al+0.018％ P+0.15％ C+0.004％S)的商购Fe-B中间合金为原料，按重量比为Fe-Ce-Si-Ca中间合金∶Fe-B中间合金＝1∶0.07～0.13，称取所需量的商购的Fe-Ce-Si-Ca中间合金和商购的Fe-B中间合金，放入真空快淬炉的水冷铜坩埚内，调节电极位置，使之与坩埚内的原料合金颗粒之间的距离为0.5～1.5mm，关闭炉门、进出料口和放气阀，抽真空至高于5×10-3Pa后，用氩气洗炉，随后充入氩气至0.04～0.05Pa，起弧后调节弧电流逐步上升至500～600A，将坩埚内的原料合金熔化，待该合金全部熔化成液态时，倾斜该坩埚使得该合金液通过流道引至高速旋转的水冷钼轮上，钼轮边缘线速度为30～40m/秒，钼轮表面温度为10～15℃，该合金液与该钼轮接触后，迅速凝固并形成薄带状沿钼轮切线方向飞出，经挡板阻挡后落入炉体下部的收藏室，快淬得到平均厚度为0.2～0.5mm，平均宽度为0.3～0.7mm，平均长度为0.8～1.5mm，晶粒小于100nm的薄片状的纳米晶的稀土硅铁+硼铁的高铬铸铁复合孕育剂。
上述高铬铸铁复合孕育剂的应用，是将其用于对高铬铸铁合金组织进行晶粒和组织细化处理，处理方法是金属熔融铸造法，具体步骤如下：
第一步，配料
配料甲为制备高铬铸铁的原料，其化学成分为C＝2.4～3.2％、Si≤1.2％、Mn≤1.2％、P≤0.05％、S≤0.05％、Cr＝13～20％、Ni≤0.25％、V≤0.07％、B≤0.005％和其余为Fe，
配料乙为密封保存的上述的薄片状的纳米晶的稀土硅铁+硼铁的高铬铸铁复合孕育剂，
按重量比为配料甲∶配料乙＝100∶0.04～0.08进行称取配料，操作过程中确保所有材料干燥；
第二步，高铬铸铁合金的熔化和精炼
将第一步中的配料甲放入中频感应加热炉坩埚内加热到1480～1550℃，至配料甲全部熔化后，加入为配料甲重量2～3％的氯化锌进行除气精炼，除去配料甲合金熔体中的气体及杂质，制得精炼后的高铬铸铁合金熔体；
第三步，细化
于保温在第二步的熔化温度的条件下，向第二步制得的精炼后的高铬铸铁合金熔体中加入由第一步称取的配料乙，机械搅拌均匀后静置4～6秒，制得孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体；
第四步，浇铸
将第三步制得的孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体静置降温，至浇铸温度控制在1390～1430℃后，再将该孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体浇铸到砂型模具中，浇铸时模具上放置过滤网以清除夹带的杂质，待该高铬铸铁合金熔体凝固后起模，得到高铬铸铁合金铸件；
第五步，热处理
将第四步浇铸得到的高铬铸铁合金铸件在温度为960±10℃下保温2～5小时，经油冷处理，再加热到300℃，经回火处理后进行抛丸处理制得铸造高铬铸铁合金产品。
上述方法中的百分数均为重量百分数，上述方法中的油冷处理、回火处理和抛丸处理均是公知的工艺方法。
上述高铬铸铁复合孕育剂的应用中，第五步所说的制得的高铬铸铁合金产品是工程机械用高铬铸铁衬板耐磨件及其力学性能标准试样。
本发明的有益效果是：在工程机械用高铬铸铁衬板耐磨件的熔融铸造工艺中，加入本发明的用于对高铬铸铁合金组织进行晶粒和组织细化处理的纳米晶的稀土硅铁+硼铁的高铬铸铁复合孕育剂，这种纳米晶的稀土硅铁+硼铁的高铬铸铁复合孕育剂对高铬铸铁合金熔体具有变质和细化的共同作用，使高铬铸铁合金熔体中异质形核心显著增加，基体晶粒显著细化，高铬铸铁铸态组织中的一次渗碳体相和莱氏体组织得到了显著细化，增加了界面能，从而减少了高铬铸铁合金的铸造缺陷，提高了高铬铸铁合金的强度和韧性，又增加了其耐磨性，进而显著了提高工程机械用高铬铸铁耐磨件的使用寿命。详细理论阐述和事实对比资料见以下实施例中的表1和图3～10以及对它们的说明。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为商购Fe-B中间合金的金相图。
图2为商购Fe-Ce-Si-Ca中间合金的金相图。
图3为本发明高铬铸铁复合孕育剂透射电镜显微组织形貌。
图4为实施例4中用传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂和用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂在同种浇铸条件下制得的高铬铸铁合金产品试样的金相组织对照图。
图5为实施例4中用传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂和用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂在同种浇铸条件及同样铸后热处理条件下的高铬铸铁试样金相组织对照图。
图6为实施例5中用传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂和用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂在同种浇铸条件下制得的高铬铸铁合金产品试样的金相组织对照图。
图7为实施例5中用传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂和用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂在同种浇铸条件及同样铸后热处理条件下的高铬铸铁试样金相组织对照图。
图8为实施例6中用传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂和用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂在同种浇铸条件下制得的高铬铸铁合金产品试样的金相组织对照图。
图9为实施例6中用传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂和用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂在同种浇铸条件及同样铸后热处理条件下的高铬铸铁试样金相组织对照图。
图10为实施例6中用传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂和用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂在同种浇铸条件及同样铸后热处理条件下的高铬铸铁试样金相组织莱氏体中共晶碳化物层间距对照图。
具体实施方式
下例实施例1～3公开了制备高铬铸铁复合孕育剂的离心快淬甩带法，其中所用商购包钢三峰稀土有限公司生产的Fe-Ce-Si-Ca中间合金的元素组成为30.7％Fe+30％Ce+37.5％ Si+1.8％ Ca，所用商购东港市宏伟硼合金有限公司生产的Fe-B中间合金的元素组成为78.61％ Fe+20.76％ B+0.35％ Si+杂质(0.108％ Al+0.018％ P+0.15％ C+0.004％ S)。
实施例1
称取商购的Fe-Ce-Si-Ca中间合金1000克和商购的Fe-B中间合金100克，将它们破碎成小块，放入真空快淬炉的水冷铜坩埚内，调节电极位置，使之与坩埚内的原料合金颗粒之间的距离为0.5mm，关闭炉门、进出料口和放气阀，抽真空至高于5×10-3Pa后，用氩气洗炉，随后充入氩气至0.04Pa，起弧后调节弧电流逐步上升至500A，将坩埚内的原料合金熔化，待该合金全部熔化成液态时，倾斜该坩埚使得该合金液通过流道引至高速旋转的水冷钼轮上，钼轮边缘线速度为30m/秒，钼轮表面为温度为10℃，该合金液与该钼轮接触后，迅速凝固并形成薄带状沿钼轮切线方向飞出，经挡板阻挡后落入炉体下部的收藏室，快淬得到平均厚度为0.45mm，平均宽度为0.65mm，平均长度为1.35mm，晶粒小于100nm的薄片状的纳米晶的稀土硅铁+硼铁的高铬铸铁复合孕育剂，以下简称为本发明孕育剂1。
实施例2
称取同实施例1商购的Fe-Ce-Si-Ca中间合金1200克和商购的Fe-B中间合金84克，将它们破碎成小块，放入真空快淬炉的水冷铜坩埚内，调节电极位置，使之与坩埚内的原料合金颗粒之间的距离为1.0mm，关闭炉门、进出料口和放气阀，抽真空至高于5×10-3Pa后，用氩气洗炉，随后充入氩气至0.045Pa，起弧后调节弧电流逐步上升至550A，将坩埚内的原料合金熔化，待该合金全部熔化成液态时，倾斜该坩埚使得该合金液通过流道引至高速旋转的水冷钼轮上，钼轮边缘线速度为35m/秒，钼轮表面温度为12.5℃，该合金液与该钼轮接触后，迅速凝固并形成薄带状沿钼轮切线方向飞出，经挡板阻挡后落入炉体下部的收藏室，快淬得到平均厚度为0.5mm，平均宽度为0.7mm，平均长度为1.5mm，晶粒小于100nm的薄片状的纳米晶的稀土硅铁+硼铁的高铬铸铁复合孕育剂，以下简称为本发明孕育剂2。
实施例3
称取同实施例1商购的Fe-Ce-Si-Ca中间合金1100克和商购的Fe-B中间合金143克，将它们破碎成小块，放入真空快淬炉的水冷铜坩埚内，调节电极位置，使之与坩埚内的原料合金颗粒之间的距离为1.5mm，关闭炉门、进出料口和放气阀，抽真空至高于5×10-3Pa后，用氩气洗炉，随后充入氩气至0.05Pa，起弧后调节弧电流逐步上升至600A，将坩埚内的原料合金熔化，待该合金全部熔化成液态时，倾斜该坩埚使得该合金液通过流道引至高速旋转的水冷钼轮上，钼轮边缘线速度为40m/秒，钼轮表面温度为15℃，该合金液与该钼轮接触后，迅速凝固并形成薄带状沿钼轮切线方向飞出，经挡板阻挡后落入炉体下部的收藏室，快淬得到平均厚度为0.2mm，平均宽度为0.3mm，平均长度为0.8mm，晶粒小于100nm的薄片状的纳米晶的稀土硅铁+硼铁的高铬铸铁复合孕育剂，以下简称为本发明孕育剂3。
图1为商购包钢三峰稀土有限公司生产的Fe-B中间合金的金相图。图2为商购东港市宏伟硼合金有限公司生产的Fe-Ce-Si-Ca中间合金的金相图。图3为实施例1、2和3所制备的本发明高铬铸铁复合孕育剂的透射电镜显微组织形貌。图1可知商购Fe-B中间合金中硼铁的晶粒尺寸平均在100μm；由图2可知商购Fe-Ce-Si-Ca中间合金的稀土硅铁中存在大于200μm的粗大Fe-Si共晶组织；由图3可知，本发明的高铬铸铁复合孕育剂的晶粒尺寸达到了纳米级，因为纳米颗粒表面具有高表面能，所以纳米孕育剂能显著降低高铬铸铁合金熔体异质形核的临界形核功，提高高铬铸铁合金熔体的形核率，因而克服了高铬铸铁合金的铸造缺陷，高铬铸铁合金的基体晶粒和渗碳体相得以显著细化，从而明显地提高了高铬铸铁合金的综合力学性能。
下例实施例4～6披露了将本发明的高铬铸铁复合孕育剂用于对高铬铸铁合金组织进行晶粒和组织细化处理的金属熔融铸造法，其中所用的配料甲均为制备高铬铸铁的原料，其化学成分为C＝2.4～3.2％、Si≤1.2％、Mn≤1.2％、P≤0.05％、S ≤0.05％、Cr＝13～20％、Ni≤0.25％、V≤0.07％、B≤0.005％和其余为Fe；所用的配料乙则为指定的密封保存的由本发明实施例1、2或3制备的薄片状的纳米晶的稀土硅铁+硼铁的高铬铸铁复合孕育剂，即本发明孕育剂1、2或3。
下例实施例4～6的对比实施例中所用的配料乙是用元素组成为30.7％ Fe+30％Ce+37.5％ Si+1.8％ Ca的商购包钢三峰稀土有限公司生产的Fe-Ce-Si-Ca中间合金和元素组成为78.61％ Fe+20.76％B+0.35％Si+杂质(0.108％ Al+0.018％P+0.15％C+0.004％S)的商购东港市宏伟硼合金有限公司生产的Fe-B中间合金按公知的传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂，以下简称为传统孕育剂。
实施例4
第一步，配料
配料乙是实施例1制得的本发明孕育剂1，
按重量比为配料甲∶配料乙＝100∶0.06进行称取配料，操作过程中确保所有材料干燥；
第二步，高铬铸铁合金的熔化和精炼
将第一步中的配料甲放入中频感应加热炉坩埚内加热到1480℃，至配料甲全部熔化后，加入为配料甲重量2％的氯化锌进行除气精炼，除去配料甲合金熔体中的气体及杂质，制得精炼后的高铬铸铁合金熔体；
第三步，细化
于保温在第二步的熔化温度的条件下，向第二步制得的精炼后的高铬铸铁合金熔体中加入由第一步称取的配料乙，机械搅拌均匀后静置4秒，制得孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体；
第四步，浇铸
由第三步制得的孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体静置降温，至浇铸温度控制在1390℃后，将该孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体浇铸到砂型模具中，浇铸时模具上放置过滤网以清除夹带的杂质，待该高铬铸铁合金熔体凝固后起模，得到高铬铸铁合金铸件；
第五步，热处理
将第四步浇铸得到的高铬铸铁合金铸件在温度为960±10℃下保温2小时，经油冷处理，再加热到300℃，经回火处理后进行抛丸处理制得铸造高铬铸铁合金产品，即表1中的B类试样中的1B。
实施例4的对比实施例
除配料乙为使用商购包钢三峰稀土有限公司生产的Fe-Ce-Si-Ca中间合金1000克和商购东港市宏伟硼合金有限公司生产的Fe-B中间合金100克按公知的传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂，即传统孕育剂1之外，用其他原料和工艺均同实施例4，制得铸造高铬铸铁合金产品试样，即表1中的A类试样中的1A。
图4为本实施例用传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂和用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂在同种浇铸条件下制得的高铬铸铁合金产品试样的金相组织对照图。其中图(a)为用传统方法制得的复合孕育剂制得的铸态高铬铸铁试样(试样名称：1A-1#)的金相组织图；(b)为用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂制得的铸态高铬铸铁试样(试样名称：1B-1#)的金相组织图。两种铸态(表示为-1#)高铬铸铁试样组织比较如下：
(a) (b)
试样名称：1A-1#(冒口) 试样名称：1B-1#(冒口)
工艺：铸造(传统孕育剂1细化) 工艺：铸造(本发明孕育剂1细化)
组织：A转变产物+共晶碳化物 组织：A转变产物+共晶碳化物
基体相对量：76.58％ 基体相对量：81.76％
枝晶间距：59.30μm 枝晶间距：24.62μm
放大倍数：200X 放大倍数：200X
侵蚀剂：5％硝酸酒精 侵蚀剂：5％硝酸酒精
上述两种孕育剂变质细化的高铬铸铁铸态组织均为：A转变产物+共晶碳化物，其中A代表奥氏体。(下同)
图5为本实施例中用传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂和用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂在同种浇铸条件及同样铸后热处理条件下的高铬铸铁试样金相组织对照图。其中图(a)为用传统方法制得的复合孕育剂制得的热处理态高铬铸铁试样(试样名称：1A-2#)的金相组织图；(b)为用本发明方法制得的纳米品的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂制得的热处理态高铬铸铁试样(试样名称：1B-2#)的金相组织图。两种热处理态(表示为-2#)高铬铸铁试样组织比较如下：
(a) (b)
试样名称：1A-2#(冒口) 试样名称：1B-2#(冒口)
工艺：铸后热处理(传统孕育剂1细化) 工艺：铸后热处理(本发明孕育剂1细化)
组织：M回+A’+C共+C二次 组织：M回+A’+C共+C二次
基体相对量：75.98％ 基体相对量：80.53％
枝晶间距：46.27μm 枝晶间距：24.94μm
放大倍数：200X 放大倍数：200X
侵蚀剂：5％硝酸酒精 侵蚀剂：5％硝酸酒精
上述两种孕育剂变质细化的高铬铸铁浇铸加热处理(淬火+回火)的组织均为：
M回+A’+C共+C二次，其中M回为回火马氏体，A’为残余奥氏体，C共为共晶碳化物，C二次为二次碳化物。(下同)
实施例5
第一步，配料
配料乙是实施例2制得的本发明孕育剂2，
按重量比为配料甲∶配料乙＝100∶0.07进行称取配料，操作过程中确保所有材料干燥；
第二步，高铬铸铁合金的熔化和精炼
将第一步中的配料甲放入中频感应加热炉坩埚内加热到1500℃，至配料甲全部熔化后，加入2.5％的氯化锌进行除气精炼，除去配料甲合金熔体中的气体及杂质，制得精炼后的高铬铸铁合金熔体；
第三步，细化
于保温在第二步的熔化温度的条件下，向第二步制得的精炼后的高铬铸铁合金熔体中加入由第一步称取的配料乙，机械搅拌均匀后静置5秒，制得孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体；
第四步，浇铸
由第三步制得的孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体静置降温，至浇铸温度控制在1400℃后，将该孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体浇铸到砂型模具中，浇铸时模具上放置过滤网以清除夹带的杂质，待该高铬铸铁合金熔体凝固后起模，得到高铬铸铁合金铸件；
第五步，热处理
将第四步浇铸得到的高铬铸铁合金铸件在温度为960±10℃下保温4小时，经油冷处理，再加热到300℃，经回火处理后进行抛丸处理制得铸造高铬铸铁合金产品，即表1中的B类试样中的2B。
实施例5的对比实施例
除配料乙为使用商购包钢三峰稀土有限公司生产的Fe-Ce-Si-Ca中间合金1200克和商购东港市宏伟硼合金有限公司生产的Fe-B中间合金84克按公知的传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂，即传统孕育剂2之外，用其他原料和工艺均同实施例5，制得铸造高铬铸铁合金产品试样，即表1中的A类试样中的2A。
图6为本实施例中用传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂和用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂在同种浇铸条件下制得的高铬铸铁合金产品试样的金相组织对照图。其中图(a)为用传统方法制得的复合孕育剂制得的铸态高铬铸铁试样(试样名称：2A-1#)的金相组织图；(b)为用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂制得的铸态高铬铸铁试样(试样名称：2B-1#)的金相组织图。两种铸态(表示为-1#)高铬铸铁试样组织比较如下：
(a) (b)
试样名称：2A-1#(冒口) 试样名称：2B-1#(冒口)
工艺：铸造(传统孕育剂2细化) 工艺：铸造(本发明孕育剂2细化)
组织：A转变产物+共晶碳化物 组织：A转变产物+共晶碳化物
基体相对量：74.52％ 基体相对量：82.65％
枝晶间距：52.24μm 枝晶间距：21.22μm
放大倍数：200X 放大倍数：200X
侵蚀剂：5％硝酸酒精 侵蚀剂：5％硝酸
图7为本实施例中用传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂和用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂在同种浇铸条件及同样铸后热处理条件下的高铬铸铁试样金相组织对照图。其中图(a)为用传统方法制得的复合孕育剂制得的热处理态高铬铸铁试样(试样名称：2A-2#)的金相组织图；(b)为用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂制得的热处理态高铬铸铁试样(试样名称：2B-2#)的金相组织图。两种热处理态(表示为-2#)高铬铸铁试样组织比较如下：
(a) (b)
试样名称：2A-2#(冒口) 试样名称：2B-2#(冒口)
工艺：铸后热处理(传统孕育剂2细化) 工艺：铸后热处理(本发明孕育剂2细化)
组织：M回+A’+C共+C二次 组织：M回+A’+C共+C二次
基体相对量：77.27％ 基体相对量：83.07％
枝晶间距：67.52μm 枝晶间距：24.25μm
放大倍数：200X 放大倍数：200X
侵蚀剂：5％硝酸酒精 侵蚀剂：5％硝酸酒精
实施例6
第一步，配料
配料乙是实施例3制备的高铬铸铁复合孕育剂，即本发明孕育剂3，
按重量比为配料甲∶配料乙＝100∶0.08进行称取配料，操作过程中确保所有材料干燥；
第二步，高铬铸铁合金的熔化和精炼
将第一步中的配料甲放入中频感应加热炉坩埚内加热到1550℃，至配料甲全部熔化后，加入3％的氯化锌进行除气精炼，除去配料甲合金熔体中的气体及杂质，制得精炼后的高铬铸铁合金熔体；
第三步，细化
于保温在第二步的熔化温度的条件下，向第二步制得的精炼后的高铬铸铁合金熔体中加入由第一步称取的配料乙，机械搅拌均匀后静置6秒，制得孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体；
第四步，浇铸
由第三步制得的孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体静置降温，至浇铸温度控制在1430℃后，将该孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体浇铸到砂型模具中，浇铸时模具上放置过滤网以清除夹带的杂质，待该高铬铸铁合金熔体凝固后起模，得到高铬铸铁合金铸件；
第五步，热处理
将第四步浇铸得到的高铬铸铁合金铸件在温度为960±10℃下保温5小时，经油冷处理，再加热到300℃，经回火处理后进行抛丸处理制得铸造高铬铸铁合金产晶，即表1中的B类试样中的3B。
实施例6的对比实施例
除配料乙为使用商购包钢三峰稀土有限公司生产的Fe-Ce-Si-Ca中间合金1100克和商购东港市宏伟硼合金有限公司生产的Fe-B中间合金143克按公知的传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂，即传统孕育剂3之外，用其他原料和工艺均同实施例6，制得铸造高铬铸铁合金产品试样，即表1中的A类试样中的3A。
图8为本实施例中用传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂和用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂在同种浇铸条件下制得的高铬铸铁合金产品试样的金相组织对照图。其中图(a)为用传统方法制得的复合孕育剂制得的铸态高铬铸铁试样(试样名称：3A-1#)的金相组织图；(b)为用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂制得的铸态高铬铸铁试样(试样名称：3B-1#)的金相组织图。两种铸态(表示为-1#)高铬铸铁试样组织比较如下：
(a) (b)
试样名称：3A-1#(冒口) 试样名称：3B-1#(冒口)
工艺：铸造(传统孕育剂3细化) 工艺：铸造(本发明孕育剂3细化)
组织：A转变产物+共晶碳化物 组织：A转变产物+共晶碳化物
基体相对量：71.38％ 基体相对量：80.02％
枝晶间距：43.27μm 枝晶间距：23.96μm
放大倍数：200X 放大倍数：200X
侵蚀剂：5％硝酸酒精 侵蚀剂：5％硝酸酒精
图9为本实施例中用传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂和用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂在同种浇铸条件及同样铸后热处理条件下的高铬铸铁试样金相组织对照图。其中图(a)为用传统方法制得的复合孕育剂制得的热处理态高铬铸铁试样(试样名称：3A-2#)的金相组织图；(b)为用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂制得的热处理态高铬铸铁试样(试样名称：3B-2#)的金相组织图。两种热处理态(表示为-2#)高铬铸铁试样组织比较如下：
(a) (b)
试样名称：3A-2#(冒口) 试样名称：3B-2#(冒口)
工艺：铸后热处理(传统孕育剂3细化) 工艺：铸后热处理(本发明孕育剂3细化)
组织：M回+A’+C共+C二次 组织：M回+A’+C共+C二次
基体相对量：77.74％ 基体相对量：83.46％
枝晶间距：51.70μm 枝晶间距：24.13μm
放大倍数：200X 放大倍数：200X
侵蚀剂：5％硝酸酒精 侵蚀剂：5％硝酸酒精
图10为本实施例中用传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂和用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂在同种浇铸条件及同样铸后热处理条件下的高铬铸铁试样金相组织莱氏体中共晶碳化物层间距对照图。其中图(a)为用传统方法制得的复合孕育剂制得的热处理态高铬铸铁试样(试样名称：3A-2#)的金相组织图；(b)为用本发明方法制得的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂制得的热处理态高铬铸铁试样(试样名称：3B-2#)的金相组织图。两种热处理态(表示为-2#)高铬铸铁试样组织比较如下：
(a) (b)
试样名称：3A-2#(冒口) 试样名称：3B-2#(冒口)
工艺：铸后热处理(传统孕育剂3细化) 工艺：铸后热处理(本发明孕育剂3细化)
组织：M回+A’+C共+C二次 组织：M回+A’+C共+C二次
基体相对量：77.74％ 基体相对量：83.46％
枝晶间距：51.70μm 枝晶间距：24.13μm
共晶碳化物层间距9.80μm 共晶碳化物层间距4.0μm
放大倍数：500X 放大倍数：500X
侵蚀剂：5％硝酸酒精 侵蚀剂：5％硝酸酒精
实施例7
第一步，配料
配料乙是实施例3制备的高铬铸铁复合孕育剂，即本发明孕育剂3，
按重量比为配料甲∶配料乙＝100∶0.04进行称取配料，操作过程中确保所有材料干燥；
第二步，高铬铸铁合金的熔化和精炼
将第一步中的配料甲放入中频感应加热炉坩埚内加热到1520℃，至配料甲全部熔化后，加入3％的氯化锌进行除气精炼，除去配料甲合金熔体中的气体及杂质，制得精炼后的高铬铸铁合金熔体；
第三步，细化
于保温在第二步的熔化温度的条件下，向第二步制得的精炼后的高铬铸铁合金熔体中加入由第一步称取的配料乙，机械搅拌均匀后静置6秒，制得孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体；
第四步，浇铸
由第三步制得的孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体静置降温，至浇铸温度控制在1410℃后，将该孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体浇铸到砂型模具中，浇铸时模具上放置过滤网以清除夹带的杂质，待该高铬铸铁合金熔体凝固后起模，得到高铬铸铁合金铸件；
第五步，热处理
将第四步浇铸得到的高铬铸铁合金铸件在温度为960±10℃下保温3小时，经油冷处理，再加热到300℃，经回火处理后进行抛丸处理制得铸造高铬铸铁合金产品，即表1中的B类试样中的4B。
实施例7的对比实施例
除配料乙为使用商购包钢三峰稀土有限公司生产的Fe-Ce-Si-Ca中间合金1100克和商购的东港市宏伟硼合金有限公司生产的Fe-B中间合金143克按公知的传统方法制得的高铬铸铁复合孕育剂，即传统孕育剂3之外，用其他原料和工艺均同实施例7，制得铸造高铬铸铁合金产品试样，即表1中的A类试样中的4A。
上述实施例中的百分数均为重量百分数，上述实施例中的油冷处理、回火处理和抛丸处理均是公知的工艺方法。
上述实施例4～7中，第五步所说的制得的高铬铸铁合金产品是工程机械用高铬铸铁衬板耐磨件及其力学性能标准试样。
表1实施例4～7中用传统孕育剂和本发明孕育剂分别细化的A、B两类高铬铸铁试样的基本力学性能测试平均值结果
比较表1中的数据可知，和传统孕育剂孕育细化的高铬铸铁试样(即上述A类试样)相比，经用本发明的孕育剂孕育细化后的高铬铸铁试样(即上述B类试样)的拉伸强度有明显提高，高铬铸铁的韧性和弹性模量也略有提高。实验证明了上述B类试样的综合力学性能明显优于上述A类试样。
众所周知，材料性能的高低取决于其微观组织的优略。为了更好的比较本发明的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂与传统的稀土硅铁+硼铁孕育剂的细化作用的差别，我们通过金相观察对比分析两种孕育细化剂对上述成分的高铬铸铁铸态和热处理后显微组织的影响，金相观察检测结果如图4至图9所示。
从图4至图9的金相组织A、B组对比观察可以看出：在三组对照高铬铸铁铸态组织图(即图4、图6和图8)中，本发明孕育剂对A转变产物+共晶碳化物的细化效果都很明显；在三组对照浇铸后热处理组织图(即图5、图7和图9)中，本发明孕育剂对M回+A’+C共+C二次的细化效果都很明显。由图10看出，在同种浇铸条件的高铬铸铁试样金相组织莱氏体中共晶碳化物层间距：(a)传统孕育剂细化的为9.8μm；(b)本发明孕育剂孕育细化的为4μm。因此可以得出本发明的纳米晶的稀土硅铁+硼铁高铬铸铁复合孕育剂在孕育细化高铬铸铁铸态和热处理后显微组织方面具有独特的优势。
Claims (5)
1.高铬铸铁复合孕育剂，其特征在于：它是一种纳米晶的稀土硅铁+硼铁的高铬铸铁复合孕育剂，由Fe-Ce-Si-Ca中间合金和Fe-B中间合金组成，其中，Fe-Ce-Si-Ca中间合金的元素组成为30.7％Fe+30％Ce+37.5％8i+1.8％Ca，Fe-B中间合金的元素组成为78.61％Fe+20.76％B+0.35％Si+杂质，该杂质为0.108％Al+0.018％P+0.15％C+0.004％S，这两种中间合金的重量比为Fe-Ce-Si-Ca中间合金∶Fe-B中间合金＝1∶0.07～0.13，该孕育剂的纳米晶晶粒小于100nm。
2.根据权利要求1所述的高铬铸铁复合孕育剂，其特征在于：它是一种薄片状的纳米晶的稀土硅铁+硼铁的高铬铸铁复合孕育剂，该薄片的平均厚度为0.2～0.5mm，平均宽度为0.3～0.7mm，平均长度为0.8～1.5mm。
3.高铬铸铁复合孕育剂的制备方法，其特征在于：是一种离心快淬甩带法，具体步骤是：以元素组成为30.7％Fe+30％Ce+37.5％Si+1.8％Ca的商购Fe-Ce-Si-Ca中间合金和元素组成为78.61％Fe+20.76％B+0.35％Si+杂质的商购Fe-B中间合金为原料，上述杂质为0.108％Al+0.018％P+0.15％C+0.004％S，按重量比为Fe-Ce-Si-Ca中间合金∶Fe-B中间合金＝1∶0.07～0.13，称取所需量的商购的Fe-Ce-Si-Ca中间合金和商购的Fe-B中间合金，放入真空快淬炉的水冷铜坩埚内，调节电极位置，使之与坩埚内的原料合金颗粒之间的距离为0.5～1.5mm，关闭炉门、进出料口和放气阀，抽真空至高于5×10-3Pa后，用氩气洗炉，随后充入氩气至0.04～0.05Pa，起弧后调节弧电流逐步上升至500～600A，将坩埚内的原料合金熔化，待该合金全部熔化成液态时，倾斜该坩埚使得该合金液通过流道引至高速旋转的水冷钼轮上，钼轮边缘线速度为30～40m/秒，钼轮表面温度为10～15℃，该合金液与该钼轮接触后，迅速凝固并形成薄带状沿钼轮切线方向飞出，经挡板阻挡后落入炉体下部的收藏室，快淬得到平均厚度为0.2～0.5mm，平均宽度为0.3～0.7mm，平均长度为0.8～1.5mm，晶粒小于100nm的薄片状的纳米晶的稀土硅铁+硼铁的高铬铸铁复合孕育剂。
4.权利要求2所述高铬铸铁复合孕育剂的应用，是将其用于对高铬铸铁合金组织进行晶粒和组织细化处理，处理方法是金属熔融铸造法，其特征在于具体步骤如下：
第一步，配料
配料甲为制备高铬铸铁的原料，其化学成分为C＝2.4～3.2％、Si≤1.2％、Mn≤1.2％、P≤0.05％、S≤0.05％、Cr＝13～20％、Ni≤0.25％、V≤0.07％、B≤0.005％和其余为Fe，
配料乙为密封保存的权利要求2所述的薄片状的纳米晶的稀土硅铁+硼铁的高铬铸铁复合孕育剂，
按重量比为配料甲∶配料乙＝100∶0.04～0.08进行称取配料，操作过程中确保所有材料干燥；
第二步，高铬铸铁合金的熔化和精炼
将第一步中的配料甲放入中频感应加热炉坩埚内加热到1480～1550℃，至配料甲全部熔化后，加入为配料甲重量2～3％的氯化锌进行除气精炼，除去配料甲合金熔体中的气体及杂质，制得精炼后的高铬铸铁合金熔体；
第三步，细化
于保温在第二步的熔化温度的条件下，向第二步制得的精炼后的高铬铸铁合金熔体中加入由第一步称取的配料乙，机械搅拌均匀后静置4～6秒，制得孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体；
第四步，浇铸
将第三步制得的孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体静置降温，至浇铸温度控制在1390～1430℃后，再将该孕育后的精炼高铬铸铁合金熔体浇铸到砂型模具中，浇铸时模具上放置过滤网以清除夹带的杂质，待高铬铸铁合金熔体凝固后起模，得到高铬铸铁合金铸件；
第五步，热处理
将第四步浇铸得到的高铬铸铁合金铸件在温度为960±10℃下保温2～5小时，经油冷处理，再加热到300℃，经回火处理后进行抛丸处理制得铸造高铬铸铁合金产品。
上述方法中的百分数均为重量百分数，上述方法中的油冷处理、回火处理和抛丸处理均是公知的工艺方法。
5.权利要求4所述的权利要求2所述高铬铸铁复合孕育剂的应用，其特征在于：其中第五步所说的制得的高铬铸铁合金产品是工程机械用高铬铸铁衬板耐磨件及其力学性能标准试样。
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