CN101580729B - 以煤液化残渣制备中间相沥青的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以煤液化残渣制备中间相沥青的方法，该方法将煤液化残渣经粉碎过筛烘干，利用有机溶剂作为萃取溶剂，在一定温度和搅拌时间下进行萃取，萃取后的混合液进行过滤提纯，再进行蒸发，将萃取液中的萃取溶剂蒸发，便可得到精制煤液化油沥青，从而再在高压釜中于410-460℃、恒压3-4MPa和搅拌条件下炭化4-10小时得中间相沥青。该方法工艺简单，操作方便安全，制得高质量中间相沥青，可作为高功率和超高功率石墨电极以及碳纤维等的原料。
Description
技术领域
本发明涉及煤深度加工领域，特别是涉及工艺过程简单、操作方便、高质量的以煤液化残渣制备中间相沥青的方法。
背景技术
随着经济向高速稳健发展和人民生活水平不断提高，我国对能源的需求特别是对石油的需求已进入高速增长期。我国一次能源资源的特点是“多煤炭、少石油、缺天然气”。我国已从石油出口国转变为石油天然气进口大国。大量进口原油，不仅增加了对国外资源的依赖程度，而且国际石油市场的波动和变化直接影响我国的经济发展和能源供应的安全，而随着全球石油开采量的增加以及储量的减少，石油供应的缺口越来越大，因此充分利用丰富的煤炭资源，大力开发煤制油技术是多元化降低石油供应的风险，实现能源、经济、环境协调发展的一个重要的途径，煤制油技术将是本世纪我国能源建设的战略重点。
在煤直接液化生产过程中，无论应用何种煤直接液化技术，无论采用何种固液分离方法(减压蒸馏、溶剂萃取和过滤)，总是有一定量未反应的煤、煤中夹带的无机矿物质和加入煤浆的催化剂等固体物料和一些煤液化的中间产物一起排出液化装置。分离液化油后的剩余物质称为液化残渣，它是一种高碳、高灰和高硫的物质，产量一般达到原料煤的30％左右。所以无论从经济还是环保角度考虑，对残留物的利用研究都是煤液化工艺开发的重要组成部分。
当今对煤液化残渣的利用主要在燃烧、焦化制油、气化制氢等传统方面。液化残渣的碳氢比较高，直接用来燃烧不但影响煤液化的经济性并且以硫铁基为催化剂的液化工艺所得到的残渣中硫含量非常高，直接去燃烧有悖于液化工艺作为洁净煤技术的初衷。将液化残渣中的沥青烯转化为重质油和可蒸馏油即焦化制油增加了煤液化工艺的液体油品的收率，但是液化残渣不能完全得到利用，需要进一步寻求焦化主要产物——半焦或焦炭的利用。液化残渣的传统利用都不能得到最有利的目标产品。煤液化残渣中碳的质量分数较高，不同来源的沥青烯在组成、结构和性质上有所不同，但沥青烯分子具有芳香度高，容易聚合或者交联的特点，因此适合作为制备炭素材料的原料。中国专利ZL 200510047800.X公开了以煤炭液化残渣为原料等离子体制备纳米炭材料。中国专利ZL 200610012547.9公开了将煤液化残渣作为道路沥青改性剂。煤液化残渣的独特特性越来越受到重视。
炭素制品分为石油系和煤系两种。当今国际石油市场动荡不安，而我国“富煤缺油”的能源特点，使人们感到石油系原料供应的不稳定，石油天然气价格一直在飙升，将改变能源结构，引起世界各国关注，所以越来越特别关注煤系炭素材料制品。煤液化残渣的碳氢比高，芳烃含量高，利用价值极高，经深加工能满足特种炭素产品的要求。例如生产炭素材料的前躯体即中间相沥青，然后将中间相沥青用于制备高功率和超高功率石墨电极、针状焦以及沥青炭纤维，形成中间相沥青的原料要求灰分低、杂原子少、结构组成均一并且芳烃含量高和富含一定量的烷基短链。通常所用的煤焦油沥青和石油沥青不能完全满足上述条件，一般进行原料预处理。中国专利ZL 87103787采用了加氢手段调制得到中间相沥青。煤直接液化是在高温高压下，借助于供氢溶剂和催化剂使氢元素进入煤及其衍生物的分子结构，从而将煤转化为液体燃料或化工原料。即煤液化残渣是煤经过加氢制油之后的固体产物，它不仅包括1～6个环的缩合芳香结构单元和部分加氢饱和的氢化芳香结构，而且含有一系列碳数不等的正构烷烃，这些正构烷烃以芳香结构单元键合的侧链形式存在。经过溶剂处理之后的煤液化残渣即煤液化油沥青的灰分和杂原子等基本得到脱除，适合作为中间相沥青的原料。
发明内容
本发明的目的是针对目前煤液化残渣利用的现状和不足，为了充分合理有效的利用煤液化残渣，在提高煤利用效率的同时开发高附加值炭素材料的工艺，经发明人多年从事煤液化的开发研究和生产实践，开发提供一种溶剂可以循环使用，并且整个制备过程无需任何催化剂的一种以煤液化残渣制备中间相沥青的方法。
本发明提供的以煤液化残渣制备中间相沥青的方法，其特征在于包括以下步骤：
①煤液化残渣粉制备
将煤液化残渣进行粉碎，并进行筛分，筛选出颗粒直径在3mm以下的煤液化残渣粉，然后将煤液化残渣粉烘干，使其水分质量含量≤3％；
②萃取
将步骤①的煤液化残渣粉与萃取溶剂一起加入搅拌釜中进行萃取，其中煤液化残渣粉与萃取溶剂的质量比为1∶3至1∶10，优选为1∶4至1∶8，然后加热升温到20℃～120℃，搅拌10分～60分，得萃取液及残渣粉的混合物；
所述萃取溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、糠醛、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二硫化碳、喹啉或吡啶中的一种或几种，混配使用可按任何比例，优选为N，N-二甲基乙酰胺或糠醛；
③过滤
采用真空抽滤对步骤②煤液化残渣粉和溶剂的混合物进行抽滤得萃取液，其中真空度小于大气压；
④蒸发
将步骤③的萃取液送入蒸发釜中进行升温蒸发，优选为比所用溶剂沸点高10-15℃温度下进行蒸发，将萃取液中的萃取溶剂蒸发，制得精制煤液化油沥青，而蒸发出来的萃取溶剂蒸汽经冷凝器冷却后又形成萃取溶剂重复使用；
⑤中间相沥青的制备
将步骤④煤液化油沥青置入高压釜中，密封后用氮气吹扫，然后以2～3℃/分升温速率升温至410～460℃，在搅拌下，恒压3-4MPa，优选为3.5MPa，炭化4～10小时得中间相沥青。
本发明提供的以煤液化残渣制备中间相沥青的方法特点是直接将煤液化残渣在溶剂下进行萃取，整个工艺过程简单，操作方便安全。经溶剂萃取后的煤液化残渣具有较高的C/H原子比，低灰分、低硫、低喹啉不溶物QI和较高的芳烃含量的特点，例如为N，N-二甲基乙酰胺萃取煤液化残渣后的可溶物灰分为0.3％，喹啉不溶物为4.94％、芳碳率为76.50％。所制得的中间相沥青软化点低于330℃，喹啉不溶物≤15％，C/H原子比高，偏光显微镜测得的中间相含量≥90％，具有广域流线型结构和细纤维结构且整体组织结构有序是一种新型炭素材料的前驱体。中间相沥青是制备高附加值炭材料的优质前驱体，如高强度沥青基炭纤维、超高比表面积活性炭、炭电容器、超高功率石墨电极材料、高温核石墨，高导热炭材料、氟炭材料等，这些高级炭材料已涉及国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等众多领域并发挥巨大的作用。该制备中间相沥青可作为高功率和超高功率石墨电极以及制备碳纤维的原料。开创将煤液化残渣利用在炭素材料方面即煤液化油沥青制备中间相沥青，不仅使残渣由低端利用变成高端高附加值产品利用，而且扩大目前煤液化的范围，使煤炭利用率及附加值大大提高，从而提高煤炭经济性。
具体实施方式
用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1，将1000kg煤液化残渣进行粉碎，并进行筛分筛选出颗粒直径在3mm以下的煤液化残渣粉，然后将煤液化残渣粉烘干，使其水分质量含量≤3％。
然后将烘干的煤液化残渣粉10kg与萃取溶剂N，N-二甲基乙酰胺40kg一起加入搅拌釜中，然后加热升温到120℃，搅拌60分得混合物，利用真空抽滤对煤液化残渣和溶剂的混合物进行抽滤得萃取液，经检测得可溶物萃取率50.12％(daf)。
萃取液送入蒸发釜中进行升温蒸发，将萃取液中的萃取溶剂蒸发，制取精制煤液化油沥青。蒸发出来的萃取溶剂蒸汽经冷凝器冷却后又形成萃取溶剂重复使用。
将煤液化油沥青置入高压釜中，密封后用氮气吹扫，然后以2～3℃/min的升温速率升温至440～460℃，在搅拌下，恒压3.5MPa炭化8～10小时，制取中间相沥青。
实施例2
本实施例制备工艺相同于实施例1，不同是在温度120℃下搅拌10分，经真空抽滤后回收溶剂得到煤液化油沥青。经检测得到可溶物萃取率为59.30％(daf)。
实施例3
本实施例制备工艺相同于实施例1，不同是30kg糠醛代替。在温度20℃下搅拌60分，经真空抽滤后回收溶剂得到煤液化油沥青。经检测得到可溶物萃取率为46.12％(daf)。
实施例4
本实施例制备工艺相同于实施例1，不同是将煤液化油沥青置入高压釜中，密封后用氮气吹扫，然后以升温速率为2～3℃/分至440℃，在搅拌情况下，恒压3.5MPa炭化4小时可制取广域流线型中间相沥青。
实施例5
本实施例制备工艺相同于实施例1，不同是萃取溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃各20kg，将煤液化油沥青置入高压釜中，密封后用氮气吹扫，然后以2～3℃/分的升温速率升温至420℃，在搅拌情况下，恒压3.5MPa炭化8小时，可制取广域流线型中间相沥青。
Claims (2)
1.一种以煤液化残渣制备中间相沥青的方法，其特征在于包括以下步骤：
①煤液化残渣粉制备
将煤液化残渣进行粉碎及筛分，筛选出颗粒直径在3mm以下的煤液化残渣粉，然后将煤液化残渣粉烘干，使其水分质量含量≤3%；
②萃取
将步骤①煤液化残渣粉与萃取溶剂一起加入搅拌釜中，其中煤液化残渣粉与萃取溶剂的质量比为1∶3～1∶10，然后加热升温到20℃～120℃，搅拌10～60分，得混合物，所述萃取溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、糠醛、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二硫化碳、喹啉、吡啶中的一种或几种；
③过滤
用真空抽滤对步骤②煤液化残渣粉和萃取溶剂的混合物进行抽滤，得萃取液；
④蒸发
将步骤③萃取液送入蒸发釜中进行升温蒸发，将萃取液中的萃取溶剂蒸发回收，制得精制煤液化油沥青；
⑤中间相沥青制备
将步骤④煤液化油沥青置入高压釜中，密封后用氮气吹扫，然后以2～3℃/分的升温速率升温至410～460℃，在搅拌情况下，恒压3-4MPa，炭化4～10小时得中间相沥青。
2.根据权利要求1的以煤液化残渣制备中间相沥青的方法，其特征在于所述萃取溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、糠醛，煤液化残渣粉与萃取溶剂的质量比为1：4～1：8；所述步骤⑤中恒压为3.5MPa。
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