CN101577162B

CN101577162B - 一种各向异性的钐钴粘接磁粉

Info

Publication number: CN101577162B
Application number: CN2009100801206A
Authority: CN
Inventors: 夏芧栗; 张大鸣; 韩福军; 马洪军
Original assignee: BAOTOU XIJUN RAREEARTH Co Ltd
Current assignee: BAOTOU XIJUN RAREEARTH Co Ltd
Priority date: 2009-03-19
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2029-03-19
Also published as: CN101577162A

Abstract

本发明公开了一种各向异性钐钴粘接磁粉的成分组成。它的通式为Sm_zCo_1-x-y-z-a-β-eCu_xFe_yZr_aGa_βNbe，式中，Sm为钐元素，Co为钴元素，Cu为铜元素，Fe为铁元素，Ga为镓元素，Zr为锆元素，Nb为铌元素。本发明所提供的Sm-Co磁粉和磁体，在添加了元素镓的同时，通过用过渡金属铌元素部分取代锆元素，改善了合金的微观组织结构，使得晶粒细化，分布均匀，并且明显改善了畴壁的钉扎效果，从而获得了具有较高的矫顽力和非常低的温度系数，可以在高温下保持较高的磁性能。

Description

一种各向异性的钐钴粘接磁粉

技术领域

本发明涉及一种高性能低温度系数，各向异性的钐钴粘接磁粉的成分组成，特别是关于添加含有金属镓和过渡金属铌，以及金属铌和金属锆的组成比例，属于化工类技术领域。

背景技术

Sm2Co17磁性材料又称为钐钴2∶17，它有别于SmCo5(又称为1∶5)，是一种各向异性的磁性材料。可以做成各向异性烧结Sm2Co17磁体，具有较好的磁性能和温度特性，可以在较高的温度环境下使用，广泛应用于军事工业，航空工业等行业。最初的研究发现，虽然Sm2Co17二元化合物是易C轴的，但是由于它的矫顽力偏低，难以实用。经过不断的研究和开发，目前得到广泛应用的多元的Sm-Co-Cu-Fe-M系，其中，

M＝Zr，Ti，Hf，Ni等等。

实践表明，Cu元素的添加，使得磁体的矫顽力增加，但是Cu元素过高，会使得Ms偏低。Fe元素的适当添加，使得合金的内禀饱和磁化强度迅速提高。而Zr元素的适当添加，对于提高2∶17型磁体的mHc起着关键作用。它还可以改变和优化Sm，Fe，Cu等诸元素的添加比例，大大改善磁体的方形度和整个磁体的磁性能。

虽然2∶17具有较高的居里温度和磁能级，但是2∶17 Sm(Co，Cu，Fe，Zr)的矫顽力在高温下较低。当温度300℃-400℃时，磁体的显微组织发生变化，晶粒长大，胞状组织发生破坏，变的不均匀，而1∶5相变的不完全连续，导致胞壁破坏，畴壁移动更容易，所以矫顽力的温度系数较高(βT＝-0.35％/℃)。为此，近年来，国内外的研究考虑了1∶7 Sm(Co，Cu，Fe，Zr)的磁体，取得了较好的结果，可以使得矫顽力温度系数明显降低，达到βT＝-0.12％/℃。

Sm2Co17也可以做成各向异性磁粉，用于加工成粘接磁体，此类磁体既保持了较高的磁性能和高温特性，有可以做成各种复杂形状的磁体，所以也有着十分广泛的应用前景和发展前途。

为改进生产工艺，改善产品的稳定性，日本三德公司研发了用快淬薄片的工艺方法，生产出的磁粉性能在常温下为Br＝10.8kG，Hi＝11.4kOe，Hc＝7.4，BHmax＝24.6MGOe。三德公司为此申请了发明专利(专利号：P2000：272767)。然而，市场上还缺乏适用于高温度下使用的高性能低温度系数的钐钴磁粉。关于这方面的研究开发工作，还很少见于报道。

本公司尝试研发一种可以规模化生产的各相异性钐钴磁粉，拥有更低矫顽力温度系数，并且在300℃的工作条件下仍然具有较高的矫顽力和磁性能。我们通过大量的实验研究发现，如果在钐钴合金中适当添加镓元素，并且添加一定比例的铌元素来部分取代锆元素，所生产的钐钴磁粉不但具有较高的内禀矫顽力和磁能级，而且在室温到300℃的温度范围内有较低的矫顽力温度系数。如果金属铌和金属锆的比例适当，其内禀矫顽力温度系数会低于-0.03％/℃。

发明内容

本发明的主要目的，在于提供一种新的钐钴磁粉材料，其具有较低的矫顽力温度系数，使得磁体在300℃温度下仍然具有较高较稳定的内禀矫顽力(Hci)，从而使磁粉具有良好的热退磁特点；

本发明的又一目的，在于提供一种特殊的钐钴磁粉材料成份构成，使磁体具有很低的矫顽力温度系数(低于-0.03％/℃)。

本发明的再一目的，在于提供一种生产工艺，使得上述磁体发明得以实施规模生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种各向异性的钐钴粘接磁粉，其表达式如下：

Smz Co 100-x-y-a-β-θ-zCuxFeyZraGaβNbθ

其中Sm是稀土钐元素，Co是金属钴元素，Cu是金属铜元素，Fe是金属铁元素，Zr是金属锆元素，Ga是金属镓元素，Nb是过渡金属铌元素。

其组成比率(单位为原子百分比at％)x，y，z，a，β及θ分别满足：5.9＜x＜7.2；18.9＜y＜20.9；10.2＜z＜11.4；0.75＜a＜3.1；0.1＜β＜0.4；0.10＜θ＜2.1。

一种各向异性的钐钴粘接磁粉，所述的a及θ的比例优选为：满足20％＜θat％∶a at％＜60％。

本发明的有益效果为：

本发明以SmCoCuFeZr五元合金为主要成分，通过适当添加金属镓，添加过渡金属元素铌来部分取代金属元素锆，改善了合金的显微结构，使得晶粒大大细化，而且均匀，从而提高了磁体在常温下的矫顽力和磁性能。

附图说明

图1是50kg真空熔炼炉的装置示意图。

图2是双面冷却槽的截面图。

图3所示为60kg立式烧结炉的装置示意图。

具体实施方式

1.实施工艺

1)合金熔炼

按上述配比备料，在原材料杂质控制方面，有以下特点和要求：使用99.9wt％纯度的稀土金属钐，其中氧含量小于300ppm，氮含量小于50ppm，并且考虑到金属钐的挥发损失补偿；使用高纯无氧铜；使用高纯铁，其中，碳含量小于250ppm，硅含量小于1000ppm；使用普通级金属镓；使用99.5wt％纯度的金属锆；使用纯度为99.5wt％的金属铌；使用99.9wt％纯度金属钴，其中氧含量小于300ppm；氮含量小于50ppm；每个批次配料15公斤，放入如图1所示的50kg真空熔炼炉中。真空熔炼炉具有一炉体2，一真空***1与其相连并对其抽真空，炉体内具有一熔炼坩埚3及一双面冷却槽5，炉体上有一红外测温装置4可监测炉体内温度，还有一观察窗6供操作人员观察炉体内情况使用。将配料置于熔炼坩埚3中，在高真空条件下(8*10^-3Pa)熔炼和精炼，熔炼温度为1330℃，然后在1325℃和10托氩气气氛下精炼20分钟，去除合金中的有害杂质。

2)浇铸结晶

将合金溶液温度提高到1335℃浇倒入双面冷却槽中(槽面由铜合金板做成，槽间距约12毫米)，双面冷却槽的结构如图2所示，具有一供合金溶液加入的漏斗7、一盖板8和一底板11，多个水冷锭模9层叠置于其中，冷却槽还具有多个进水口12及出水口13。合金溶液10倒入冷却槽之后，流经水冷锭模，将会快速冷凝结晶，形成良好的柱状晶，柱状晶的质量直接影响磁性能。合金板的厚度约12-13毫米。用ICP测量合金成分，对合金成分进行监测。

3)烧结固熔

将合金破碎成30毫米尺寸的小块，放入60kg立式烧结炉中(由青岛精诚华旗微电子设备有限公司制造)，立式烧结炉的结构如图3所示，由上部的真空加热室17和下部的Ar气循环冷却室23组成，并连接一真空***24。真空加热室内从上到下有三层料仓，每一层可以放约20公斤合金。由PC14和PLC可编程控制器15调控多个热电偶16及加热体调功器加热电源19，连接在加热电源上的多个加热器18可对料仓加热。炉内空间的温度差约为+/-2℃。Ar气循环冷却室23与一水冷热交换器20及一离心式风机21相连，并有一下拉机构22可使加料仓由加热室迅速下降到冷却室中。

抽真空，开始升温。

a)以20℃/分的速率升温至410℃，并且在410℃保持90分钟，然后

b)以25℃/分的速率升温至960℃，并且在960℃保持60分钟，然后

c)以20℃/分的速率升温至1210℃，并且在1210℃保持120分钟，然后

d)以20℃/分的速率降温至1160℃，并且在1160℃保持120分钟，然后

e)急冷，迅速(于5分钟之内)将合金料仓降到冷却室中，以200℃/分的速率将合金冷却到200℃以下。

4)热处理

a)以20℃/分的速率升温至820℃，并且在10托氩气气氛中，在820℃保持12个小时，然后

b)以5℃/分的速率降温至400℃，并且在400℃保持6个小时，然后

c)快速冷却到室温，出炉。

5)破碎

将合金在氩气保护下用球磨机破碎至40目以下，制成磁粉。

6)检测和对比

将制成的磁粉用VSM(震动样品磁相计)来测试各项磁性能指标。

7)测试方法

a)成分测试

合金的成分用ICP(等离子光谱仪)来分析。

b)磁性能指标测试

用高温尼龙12密封的方法将磁粉固定好，尼龙和磁粉的重量比为2∶8，在特制的可加热磨具中制成Dia 6mmx10mm的圆柱磁体，并且在380℃固凝之时给磁粉充磁取向，然后用4T的充磁机充磁，用美国Lakeshore产的VSM(振动样品磁相计)开路测试不同温度下的各项磁性能指标，并且计算剩磁温度系数和(内禀)矫顽力温度系数。温度系数的计算公式如下：

剩磁温度系数：a T1＝{(Br(T1)-Br(T0))/[Br(T0)(T1-T0)]}x100％

矫顽力温度系数：βT1＝{(Hci(T1)-Hci(T0))/[Hci(T0)(T1-T0)]}x100％

实施例1

按照原子组分百分比，使用99.9wt％纯度的稀土金属钐，z＝10.21at％；使用高纯无氧铜，x＝5.91at％；使用高纯铁，y＝18.94at％；使用普通级金属镓β＝0.1at％；使用99.5wt％纯度的金属铌θ＝0.11at％，使用99.5wt％纯度的金属锆a＝0.75at％；使用99.9wt％纯度金属钴63.98at％，共配料15公斤，按本发明工艺，投入50kg 真空熔炼炉中熔炼和精炼，浇铸形成柱状晶薄板合金，粗破碎后放入60kg立式烧结炉中。按照本发明所提供的烧结固熔和热处理工艺进行处理。将合金破碎成磁粉。将制成的磁粉约14公斤充分混合。从中取出磁粉样品约200克，按上述测试工艺所述，制成5个磁体样品，充磁以后，在296K和573K温度下经过VSM测试，取平均值，结果如下：Br(0)＝10.30kGs，Hci(0)＝10.40KOe，BHmax＝23.1MGOe；Br(1)＝8.7KGs，Hci(1)＝8.30KOe，BHmax＝15.6；aT1＝-0.056％，βT1＝-0.073％。

实施例2

按照原子组分百分比，使用99.9wt％纯度的稀土金属钐，z＝11.40at％；使用高纯无氧铜，x＝7.20at％；使用高纯铁，y＝20.90at％；使用普通级金属镓β＝0.40at％；使用99.5wt％纯度的金属铌θ＝0.23at％；使用99.5wt％纯度的金属锆a＝3.10at％；99.9wt％纯度金属钴56.80at％，配料15公斤，按本发明工艺，投入50kg真空熔炼炉中熔炼和精炼，浇铸形成柱状晶薄板合金，粗破碎后放入60kg立式烧结炉中。按照本发明所提供的烧结固熔和热处理工艺进行处理。将合金破碎成磁粉。将制成的磁粉约14公斤充分混合。从中取出磁粉样品约200克，按上述测试工艺所述，制成5个磁体样品，充磁以后，在296K和573K温度下经过VSM测试，取平均值，结果如下：Br(0)＝10.00kGs，Hci(0)＝10.90KOe，BHmax＝22.9MGOe；Br(1)＝8.6KGs，Hci(1)＝8.50KOe，BHmax＝15.6；aT1＝-0.051％，βT1＝-0.079％。

实施例3

按照原子组分百分比，使用99.9wt％纯度的稀土金属钐，z＝10.56at％；使用高纯无氧铜，x＝6.41at％；使用高纯铁，y＝19.77at％；使用普通级金属镓β＝0.10at％；使用99.5wt％纯度的金属铌θ＝0.38at％；使用99.5wt％纯度的金属锆a＝1.89at％；99.9wt％纯度金属钴60.89at％，配料15公斤，按本发明工艺，投入50kg真空熔炼炉中熔炼和精炼，浇铸形成柱状晶薄板合金，粗破碎后放入60kg立式烧结炉中。按照本发明所提供的烧结固熔和热处理工艺进行处理。将合金破碎成磁粉。将制成的磁粉约14公斤充分混合。从中取出磁粉样品约200克，按上述测试工艺所述，制成5个磁体样品，充磁以后，在296K和573K温度下经过VSM测试，取平均值，结果如下：Br(0)＝10.40kGs，Hci(0)＝10.41KOe，BHmax＝23.4MGOe；Br(1)＝9.1KGs，Hci(1)＝9.60KOe，BHmax＝17.1；aT1＝-0.045％，βT1＝-0.028％。

实施例4

按照原子组分百分比，使用99.9wt％纯度的稀土金属钐，z＝10.55at％；使用高纯无氧铜，x＝6.41at％；使用高纯铁，y＝19.77at％；使用普通级金属镓β＝0.20at％；使用99.5wt％纯度的金属铌θ＝0.45at％；使用99.5wt％纯度的金属锆a＝1.74at％；99.9wt％纯度金属钴60.89at％，配料15公斤，按本发明工艺，投入50kg真空熔炼炉中熔炼和精炼，浇铸形成柱状晶薄板合金，粗破碎后放入60kg立式烧结炉中。按照本发明所提供的烧结固熔和热处理工艺进行处理。将合金破碎成磁粉。将制成的磁粉约14公斤充分混合。从中取出磁粉样品约200克，按上述测试工艺所述，制成5个磁体样品，充磁以后，在296K和573K温度下经过VSM测试，取平均值，结果如下：Br(0)＝10.80kGs，Hci(0)＝10.61KOe，BHmax＝24.6MGOe；Br(1)＝9.4KGs，Hci(1)＝9.90KOe，BHmax＝18.7；aT1＝-0.047％，βT1＝-0.024％。

实施例5

按照原子组分百分比，使用99.9wt％纯度的稀土金属钐，z＝10.55at％；使用高纯无氧铜，x＝6.40at％；使用高纯铁，y＝19.76at％；使用普通级金属镓β＝0.30at％；使用99.5wt％纯度的金属铌θ＝0.59at％；使用99.5wt％纯度的金属锆a＝1.51at％；99.9wt％纯度金属钴60.88at％，配料15公斤，按本发明工艺，投入50kg真空熔炼炉中熔炼和精炼，浇铸形成柱状晶薄板合金，粗破碎后放入60kg立式烧结炉中。按照本发明所提供的烧结固熔和热处理工艺进行处理。将合金破碎成磁粉。将制成的磁粉约14公斤充分混合。从中取出磁粉样品约200克，按上述测试工艺所述，制成5个磁体样品，充磁以后，在296K和573K温度下经过VSM测试，取平均值，结果如下：Br(0)＝10.70kGs，Hci(0)＝10.80KOe，BHmax＝24.5MGOe；Br(1)＝9.3KGs，Hci(1)＝10.30KOe，BHmax＝18.5；aT1＝-0.047％，βT1＝-0.017％。

实施例6

按照原子组分百分比，使用99.9wt％纯度的稀土金属钐，z＝10.56at％；使用高纯无氧铜，x＝6.41at％；使用高纯铁，y＝19.77at％；使用普通级金属镓β＝0.30at％；使用99.5wt％纯度的金属铌θ＝0.74at％；使用99.5wt％纯度的金属锆a＝1.44at％；99.9wt％纯度金属钴60.78at％，配料15公斤，按本发明工艺，投入50kg真空熔炼炉中熔炼和精炼，浇铸形成柱状晶薄板合金，粗破碎后放入60kg立式烧结炉中。按照本发明所提供的烧结固熔和热处理工艺进行处理。将合金破碎成磁粉。将制成的磁粉约14公斤充分混合。从中取出磁粉样品约200克，按上述测试工艺所述，制成5个磁体样品，充磁以后，在296K和573K温度下经过VSM测试，取平均值，结果如下：Br(0)＝10.50kGs，Hci(0)＝11.01KOe，BHmax＝23.6MGOe；Br(1)＝9.2KGs，Hci(1)＝10.40KOe，BHmax＝18.3；aT1＝-0.045％，βT1＝-0.020％。

实施例7

按照原子组分百分比，使用99.9wt％纯度的稀土金属钐，z＝10.56at％；使用高纯无氧铜，x＝6.41at％；使用高纯铁，y＝19.77at％；使用普通级金属镓β＝0.30at％；使用99.5wt％纯度的金属铌θ＝0.82at％；使用99.5wt％纯度的金属锆a＝1.36at％；99.9wt％纯度金属钴60.79at％，配料15公斤，按本发明工艺，投入50kg真空熔炼炉中熔炼和精炼，浇铸形成柱状晶薄板合金，粗破碎后放入60kg立式烧结炉中。按照本发明所提供的烧结固熔和热处理工艺进行处理。将合金破碎成磁粉。将制成的磁粉约14公斤充分混合。从中取出磁粉样品约200克，按上述测试工艺所述，制成5个磁体样品，充磁以后，在296K和573K温度下经过VSM测试，取平均值，结果如下：Br(0)＝10.40kGs，Hci(0)＝11.21KOe，BHmax＝23.3MGOe；Br(1)＝9.2KGs，Hci(1)＝10.50KOe，BHmax＝18.71MGOe；aT1＝-0.042％，βT1＝-0.023％。

实施例8

按照原子组分百分比，使用99.9wt％纯度的稀土金属钐，z＝10.59at％；使用高纯无氧铜，x＝6.43at％；使用高纯铁，y＝19.83at％；使用普通级金属镓β＝0.40at％；使用99.5wt％纯度的金属铌θ＝1.12at％；使用99.5wt％纯度的金属锆a＝1.52at％；99.9wt％纯度金属钴60.13at％，配料15公斤，按本发明工艺，投入50kg真空熔炼炉中熔炼和精炼，浇铸形成柱状晶薄板合金，粗破碎后放入60kg立式烧结炉中。按照本发明所提供的烧结固熔和热处理工艺进行处理。将合金破碎成磁粉。将制成的磁粉约14公斤充分混合。从中取出磁粉样品约200克，按上述测试工艺所述，制成5个磁体样品，充磁以后，在296K和573K温度下经过VSM测试，取平均值，结果如下：Br(0)＝9.90kGs，Hci(0)＝12.01KOe，BHmax＝23.6MGOe；Br(1)＝8.8KGs，Hci(1)＝10.40KOe，BHmax＝16.3MGOe；aT1＝-0.040％，βT1＝-0.048％。

实施例9

按照原子组分百分比，使用99.9wt％纯度的稀土金属钐，z＝10.55at％；使用高纯无氧铜，x＝6.41at％；使用高纯铁，y＝19.77at％；使用普通级金属镓β＝0.20at％；使用99.5wt％纯度的金属铌θ＝0.45at％；使用99.5wt％纯度的金属锆a＝1.74at％；99.9wt％纯度金属钴60.89at％，配料15公斤，按本发明工艺，投入50kg真空熔炼炉中熔炼和精炼，浇铸形成柱状晶薄板合金，粗破碎后放入60kg立式烧结炉中。按照本发明所提供的烧结固熔和热处理工艺进行处理。将合金破碎成磁粉。将制成的磁粉约14公斤充分混合。从中取出磁粉样品约200克，按上述测试工艺所述，制成5个磁体样品，充磁以后，在296K和573K温度下经过VSM测试，取平均值，结果如下：Br(0)＝9.80kGs，Hci(0)＝12.21KOe，BHmax＝21.80MGOe；Br(1)＝8.50KGs，Hci(1)＝10.40KOe，BHmax＝15.2MGOe；aT1＝-0.048％，βT1＝-0.053％。

实施例10

按照原子组分百分比，使用99.9wt％纯度的稀土金属钐，z＝10.58at％；使用高纯无氧铜，x＝6.42at％；使用高纯铁，y＝19.81at％；使用普通级金属镓β＝0.20at％；使用99.5wt％纯度的金属铌θ＝2.08at％；使用99.5wt％纯度的金属锆a＝0.38at％；99.9wt％纯度金属钴60.54at％，配料15公斤，按本发明工艺，投入50kg真空熔炼炉中熔炼和精炼，浇铸形成柱状晶薄板合金，粗破碎后放入60kg立式烧结炉中。按照本发明所提供的烧结固熔和热处理工艺进行处理。将合金破碎成磁粉。将制成的磁粉约14公斤充分混合。从中取出磁粉样品约200克，按上述测试工艺所述，制成5个磁体样品，充磁以后，在296K和573K温度下经过VSM测试，取平均值，结果如下：Br(0)＝9.60kGs，Hci(0)＝12.52KOe，BHmax＝21.22MGOe；Br(1)＝8.41KGs，Hci(1)＝10.30KOe，BHmax＝14.5MGOe；aT1＝-0.045％，βT1＝-0.064％。

表1为所有实施例磁性能和温度系数的一览表。从中可见满足或接近比例：20％＜θ at％∶a at％＜60％的实施例3-7的矫顽力温度系数βT1显著低于实施例1-2、8-10，均达到了低于-0.03％的标准。

Claims

1.一种各向异性的钐钴粘接磁粉，其特征在于，其通式为：

Smz Co 100-x-y-a-β-θ-zCuxFeyZraGaβNbθ，

式中，Sm为钐元素，Co为钴元素，Cu为铜元素，Fe为铁元素，Ga为镓元素，Zr为锆元素，Nb为铌元素；

所述的x，y，z，a，β，及θ分别满足：5.9＜x＜7.2；18.9＜y＜20.9；10.2＜z＜11.4；0.75＜a＜3.1；0.1＜β＜0.4；0.10＜θ＜2.1；单位为原子百分比。

2.根据权利要求1所述的各相异性的钐钴粘接磁粉，其特征在于，所述的a及θ的比例满足：20％＜θat％∶a at％＜60％。