CN101573312B - 将羧酸及其衍生物加氢制备成烃的方法 - Google Patents

将羧酸及其衍生物加氢制备成烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101573312B
CN101573312B CN200780037061.3A CN200780037061A CN101573312B CN 101573312 B CN101573312 B CN 101573312B CN 200780037061 A CN200780037061 A CN 200780037061A CN 101573312 B CN101573312 B CN 101573312B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
reactor
carboxylic acid
hydrocarbon
derivative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200780037061.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101573312A (zh
Inventor
N·J·古德
J·A·汤森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Oil International Ltd
Original Assignee
BP Oil International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37776570&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101573312(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BP Oil International Ltd filed Critical BP Oil International Ltd
Publication of CN101573312A publication Critical patent/CN101573312A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101573312B publication Critical patent/CN101573312B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/47—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1018—Biomass of animal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1033—Oil well production fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T50/00—Aeronautics or air transport
    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft
    • Y02T50/678—Aviation using fuels of non-fossil origin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种羧酸或其衍生物加氢的方法，其包括将羧酸或其衍生物和氢气进料到反应器中，保持那里的条件，使得氢气与羧酸和/或其衍生物反应生成包含一种或多种烃和一种或多种碳氧化物的产物物流，将产物物流引入闪蒸分离器，其中，包含一种或多种碳氧化物的蒸气馏分从包含一种或多种烃的液相馏分中分离出来，其中，在闪蒸分离器中的碳氧化物的浓度是或低于预定值。

Description

将羧酸及其衍生物加氢制备成烃的方法
本发明涉及加氢领域，更具体地说，涉及将羧酸和/或其衍生物加氢制备一种或多种烃的方法。 
普遍认为大气中二氧化碳(CO2)的浓度的提高会通过全球变暖效应导致气候变化。化石燃料的燃烧被认为应该对该大气的增加负主要责任，政府已经开始设定目标来控制或减少人类活动排放的二氧化碳，以求减轻和减少上述的影响。 
液体燃料，例如汽油、液化石油气(LPG)、柴油和航空燃料，是大气中二氧化碳排放的主要源头。大体上，它们源自于化石燃料，例如原油、天然气和煤。天然气和煤例如可以通过如蒸汽重整或部分氧化的方法转化为合成气，其中，合成气接着通过费-托合成转化为液态烃产物。在精炼厂中，基于不同的沸点，原油通常被蒸馏成各种馏分，其可以直接被用作燃料，或随后进一步转化成燃料。 
一种减少有关人类对大气中CO2浓度的贡献的方法是利用生物质作为燃料，或利用生物质资源制备燃料。生物质最终通过光合作用和相关的方法，由大气中的二氧化碳制备，因此，任何因燃烧释放的CO2都源头上来自于大气。因而燃料可以认为是中性CO2。 
源自生物质燃料的例子是生物柴油。一种类型的生物柴油包含常规源自化石燃料的柴油和生物油(bio-oil)的调和物，生物油(bio-oil)通常是植物油例如菜籽油、葵花油或玉米油。然而，使用生物油直接作为燃料并不总是理想的，这是由于它们会由于积炭或聚合导致引擎污染，且会污染引擎润滑剂，降低其效率。 
生物油主要包括脂肪酸三甘油酯，且它们可以通过在通常被称为加氢脱氧的过程中与氢气反应转化为相应于脂肪酸烃链的烃。上述方法的一个实例描述在US 5,705,722中，其涉及通过生物油加氢来制备烃以及用柴油燃料调和烃。 
Baldauf & Balfanz在VDE Reports No 1126(1994)pp 153-168中描述了另一种加氢脱氧的方法，其中，源自生物的油可以和矿物油进料共同被引入精炼加氢脱硫单元，其中矿物油加氢脱硫，同时生物油加氢脱氧，制备出柴油燃料。 
然而，上述加氢脱氧方法存在一个问题，即产生碳氧化物(COx)。通常，其会在闪蒸分离器的蒸气馏分中，与未反应的氢气一起从烃产物中分离出来。期望将氢气循环回反应器中以避免过多的浪费。然而，蒸气馏分中存在的碳氧化物限制了可循环量，这是由于否则碳氧化物在反应器中积累到一定水平将对烃的产率形成副作用，且会导致催化剂失活。 
因此，仍然需要一种从源自生物油制备烃的改进方法，其减轻或者甚至消除上述问题。 
根据本发明，提供了一种从羧酸和/或其衍生物制备烃的方法，所述方法包括以下步骤： 
(a)将氢气和包含羧酸和/或其衍生物的反应组合物引入反应器中； 
(b)保持反应器中的条件，使得氢气和羧酸和/或其衍生物反应生成一种或多种碳氧化物和一种或多种源自羧酸和/或其衍生物的烃产物； 
(c)从反应器中取出包含来自反应器的未反应的氢气，一种或多种烃产物，和一种或多种碳氧化物的产物物流； 
(d)将产物物流引入闪蒸分离器； 
(e)从闪蒸分离器中取出蒸气馏分和液相馏分，其中，蒸气馏分包含氢气和一种或多种碳氧化物，且液相馏分包含一种或多种烃产物； 
其特征在于，来自闪蒸分离器的蒸气馏分中的一种或多种碳氧化物的浓度保持为或低于预定值。 
本发明的方法可以用于通过羧酸和/或其衍生物的加氢脱氧制备烃燃料。取决于源自羧酸和/或其衍生物的一种或多种烃产物的沸点范围，它们可以直接用作燃料，例如用作柴油、汽油或航空燃料，或它们也可以与现存的燃料原料(fuelstocks)调和。由于现有燃料原料中的烃和源自羧酸和/或其衍生物的烃产物之间仅有微小或没有差异，于是与现存的引擎不存在相容性的问题，因此无需进行引擎的改造。 
本方法包括将包含羧酸和/或其衍生物的反应组合物引入反应器中，其中，在氢气的存在下反应组合物被转化成一种或多种烃产物。也制备出一氧化碳和二氧化碳(统称为COx)。从反应器中取出包含烃产物、未反应的氢气和COx的产物物流，并引入闪蒸分离器中，其中，包含挥发性组分，例如未反应的氢气和COx的蒸气馏分从包含一种或多种烃产物的液相馏分中分离出来。为了循环未 反应的氢气，并提高本方法的氢气的效率，需要将COx与氢气分离。这通常是非常复杂且难以实现的，因此在通常情况下，从气态混合物取出吹扫物流(purgestream)以阻止COx和其它杂质累积在反应器中。反应器中COx浓度的增加可以降低其中氢气的分压，导致烃产物产率降低。此外，一氧化碳的存在特别地可能导致由于形成挥发性的金属羰基物质而引起催化剂活性的降低，该金属羰基物质中的一些可能是高毒性的，例如羰基镍。 
现在已经发现通过控制各种反应参数，闪蒸分离器的蒸气馏分中COx的浓度可以保持为或低于预定值，例如温度、压力、氢气的分压和氢气与羧酸和/或其衍生物的摩尔比中的一个或多个。通过将一种或多种碳氧化物的浓度保持为或低于预定值，可以降低需要通过吹扫物流取出的蒸气馏分的百分比，因此，循环氢气的量可以增加，因而提高氢气的利用率并减少浪费。控制来自闪蒸分离器的蒸气馏分的组成，并因此氢气循环物流，不同于使用吹扫物流，其仅仅控制循环到反应器的蒸气馏分的量。 
闪蒸分离器的蒸气馏分中COx的浓度可以通过提高反应器中氢气的分压来降低，例如通过提高总压力和/或通过提高引入反应器中的氢气的流速。为了保证足够的转化率，总压力通常保持为或高于20bara(2MPa)，例如为或高于50bara(5MPa)。为了降低与高反应器规格和否则为较高压力所需的压缩设备相关的成本，压力通常保持为或低于200bara(20MPa)。提高反应器的总压力也可以降低蒸气馏分的COx的浓度，且可以例如通过提高一种或多种新鲜氢气或来自闪蒸分离器的蒸气馏分的循环氢气物流进入反应器的流速来实现。也可以通过下述方式降低COx的浓度，通过提高氢气与羧酸和/或其衍生物的摩尔比率，例如通过提高进入反应器的氢气流速，通过降低包含羧酸和/或其衍生物的工艺物流进入反应器的流速，或通过降低反应组合物中羧酸和/或其衍生物的浓度，例如通过用烃进料提高其稀释度，如下所述。为了保证足够的烃产物产率，氢气(H2)与存在于羧酸和/或其衍生物中的羧酸根(carboxylate group)的摩尔比率优选保持为或高于3∶1。另一种降低COx浓度的方法是提高反应温度。为了保持足够的反应速率(reaction rates)，温度优选保持为或高于200℃，同时为了保证所需烃产物足够的选择性，优选保持温度为或低于430℃。 
在本发明优选的实施方案中，闪蒸分离器的蒸气馏分中总COx浓度的预定值为1wt％或更低，例如0.1wt％或更低。优选浓度为500ppm或更低，例如100ppm 或更低。优选至少部分蒸气馏分循环回到反应器中，循环蒸气馏分的比率任选通过使用吹扫物流控制。 
蒸气馏分中一种或多种碳氧化物的浓度可以通过不同的方法测定，例如色谱技术，如气相色谱，或通过光学技术，例如红外或近红外光谱。这些可以任选用于在线配置中。预定值可以针对于碳氧化物之一，例如单独为一氧化碳和/或二氧化碳的其中一个或两者设定的预定值，或备选地可以是为组合的总的COx浓度设定的单独值。测定闪蒸分离区的蒸气馏分中CO、CO2或总COx的浓度的优点是，与从反应器中取出的产物物流相比，较少的(fewer)额外组分存在，其阻止可能的峰重叠和干扰，实现分析测量方法准确性的提高。 
反应器中的加氢反应可以是催化的或未催化的，优选催化的。合适的催化剂包括加氢处理催化剂，例如包含Pd、Pt、Ni、Ru、Cu、Co、Cr、Mo和W中的一种或多种的那些，特别优选的催化剂包含Ni或Co与Mo的组合。催化剂通常负载在无机氧化物上，例如氧化锆、氧化钛或γ-氧化铝，优选γ-氧化铝。 
反应组合物可以包含多于一种的羧酸和/或其衍生物。一种或多种羧酸和/或其衍生物优选这样选择，使得在由其制备的烃产物的沸点特征和/或碳原子数与需要的烃燃料的那些在相同的范围内。例如，柴油燃料通常包含10-22个碳原子的烃，且通常其沸点为150-400℃或在该范围内。因此，羧酸和/或其衍生物，其制备了碳原子数在该范围内和/或其沸点在该温度范围或在该温度范围内的烃，适合用作柴油燃料，或与柴油燃料调和。 
羧酸衍生物是一种当水解时可以释放出相应羧酸的化合物，例如酯或酸酐。包含多于一个羧酸根的化合物也包括在该定义中，例如二元羧酸、二酯、或二或三甘油酯。具有通式为R1C(O)OH和/或R1C(O)O-R2的脂肪酸和/或其酯也是适合的，其中R1和R2通常是烃链。依据本发明，在制备柴油燃料中适合使用的脂肪酸和/或酯的例子包括例如月桂酸(lauric)、肉豆蔻酸(myristic)、棕榈酸(palmitic)、硬脂酸(stearic)、亚油酸(linoleic)、亚麻酸(linolenic)、油酸(oleic)、花生酸(arachidic)和芥子酸(erucic acid)和/或其酯，其中R1分别包含11、13、15、17、17、17、17、19和21个碳原子。酯可以包含1-6个碳原子的R2基团，例如甲基、乙基、丙基或丁基，或者备选地酯可以分别是通式为[R1C(O)O]nC3H5(OH)3-n的单、双或三甘油酯，其中，对于单、双或三甘油酯，n＝1、2或3。脂肪酸和/或其酯可以具有饱和或不饱和的烃基。双或三甘油酯可 以包含源自相同或不同脂肪酸的烃链。 
在本发明优选的实施方案中，羧酸和/或其衍生物源自生物质，使得源自其的烃产物对大气中CO2浓度的贡献是降低的或甚至为零。源自生物的羧酸和/或其衍生物的实例包括脂肪酸三甘油酯，其通常是源自植物或动物的油或脂肪的主要成分，以及相应的游离脂肪酸。 
羧酸和/或其衍生物的适合的生物来源包括源自植物的油，例如菜籽油(rapeseed oil)、棕榈油(palm oil)、花生油(peanut oil)、芥花籽油(canola oil)、葵花油(sunflower oil)、妥尔油(tall oil)、玉米油(corn oil)、大豆油(soybean oil)和橄榄油(olive oil)。动物油或脂肪，例如鱼油(fish oil)、猪油(lard)、牛油(tallow)、鸡脂肪(chicken fat)、或牛奶和源自牛奶的产物，也是合适的，还有源自微生物的油，例如微藻类(microalgae)。废油，例如用过的烹调油，也可被使用。 
生物油或脂肪优选包含脂肪酸，其烃基具有与通常存在于柴油燃料中的烃相当的碳原子数。由此获得的相应的烃产物可以直接用作柴油燃料，或者备选地调和或以其它方式结合到来自其它来源的柴油燃料，例如矿物来源。优选，羧酸和/或其衍生物的加氢脱氧制备的烃产物具有15-18个碳原子。 
任选地，如果烃产物是线性的，其可以经历随后的异构化以制备具有改进性能的燃料，例如较高的燃烧性能和/或改进的低温流动特性。 
在羧酸和/或其衍生物的加氢脱氧的过程中，烃产物被认为通过至少两条不同的反应路径制备。一条路径是羧基的加氢，其产生水并导致形成作为烃产物的一部分的羧基碳。另一条路径是脱除CO2，其导致形成CO2且烃产物缺乏羧基碳。 
在式I中描述了一条反应路径，该式涉及脂肪酸三甘油酯的加氢脱氧，其中，羧基以CO2的形式从脂肪酸组分中除去，称为脱羧作用，留下缺乏羧酸根(carboxylate)碳的烃产物(RH)。 
(R-C(O)-O)3-C3H5+3H2→3RH+3CO2+C3H8     I 
备选的路径包括羧基的加氢，其中，根据式II，氧以水的形式从分子中除去，且导致形成包含羧酸根(carboxylate)碳的烃产物(RCH3)。 
(R-C(O)-O)3-C3H5+12H2→3RCH3+C3H8+6H2O  II 
被认为发生的其它反应是CO2还原成一氧化碳和甲烷，根据反应III和IV。 
CO2+H2→CO+H2O    III 
CO+3H2→CH4+H2O    IV 
羧酸和/或其衍生物可以不是反应组合物的唯一组分。在一个实施方案中，反应组合物也包含烃、以下将其称为烃进料，以将其与由羧酸和/或其衍生物的加氢脱氧制备的烃产物相区别。合适的烃进料包括源自精炼工艺物流的那些，或源自费-托合成的那些。在一个实施方案中，烃进料自身适合用作为燃料，例如汽油、柴油或航空燃料。来自原油的精炼且适合用作柴油燃料的烃进料可以例如源自一种或多种精炼工艺物流，例如直馏中间馏分或重质瓦斯油馏分、或催化裂化真空瓦斯油。在备选的实施方案中，它们可以是烃的相对粗制混合物，其来自几种烃工艺物流的组合。包含烃产物的产物物流，可以接着被蒸馏或分馏而制备成一种或多种烃燃料，例如汽油、柴油或航空燃料中的一种或多种。 
任选地，在烃进料包含含杂原子的化合物，例如含硫组分，如通常在精炼物流中存在的硫醇或噻吩(thiophenic)化合物的情况下，在与羧酸和/或其衍生物一起引入反应器之前，它们可以进行在先的加氢处理，例如加氢脱硫。备选地，该加氢处理反应可以用与从羧酸和/或其衍生物制备烃产物的加氢脱氧反应相同的反应器并且在其中同时进行。因此，本发明的方法可以在相同的反应器中同时用于羧酸和/或其衍生物的脱氧和烃进料的脱硫。这样的方法是优选的，因为其可以改造现有的精炼方法，其减少了所需设备的量，因此减少了资本和操作的支出。 
在其中反应包含在柴油燃料沸点范围内的烃进料的方法中，羧酸和/或其衍生物的浓度优选至少1wt％，优选至少2wt％，因为源自羧酸和/或其衍生物的烃产物，尤其是生物油，提高了所得的柴油燃料的燃烧性和十六烷值。此外，当用本方法改造现有精炼加氢处理或加氢脱硫单元时，为了最小化闪蒸分离区和反应器之间的氢气循环装置所需的变化程度，羧酸和/或其衍生物的浓度优选为50wt％或更少，例如40wt％或更少，更优选20wt％或更少。 
加氢处理过程，例如用于使柴油燃料脱硫和/或羧酸和/或其衍生物加氢脱氧的加氢处理过程，通常在温度为200-430℃，压力为20-200bara(2-20MPa)，例如50-200bara(5-20MPa)下进行。该条件的严格程度取决于引入反应器的烃进料和羧酸和/或其衍生物的特性，以及所需燃料的特性。在一个优选的实施方案中，其中烃进料适合用作柴油燃料，且羧酸和/或其衍生物的来源是生物油，反应温度保持在200-410℃，优选在320-410℃，通常反应压力的范围保持在 20-200bara(2-20MPa)，优选50-200bara(5-20MPa)。在这些条件下，共同进料的羧酸和/或其衍生物的大于90％的转化率是典型的，通常获得大于95％的转化率。加氢反应适合通过加氢处理催化剂催化，如上所述。 
在反应组合物包含硫化合物的情况下，一般作为烃进料的成分，产生硫化氢(H2S)，其在闪蒸分离器的蒸气馏分中从烃产物和烃进料中分离出来。液相馏分包含产物和烃进料两者。为了防止H2S回到反应器中，可以在未反应的氢气循环回到反应器之前，从蒸气馏分中将其汽提，一般利用液氨。在该方法中，不期望存在COx，这是由于尤其是二氧化碳也会和H2S一起溶解于氨中。这会降低能被氨吸收的H2S的浓度，从而所需氨的量增加，因此增加了用于氨再生和再循环所需要的能量和材料。 
来自闪蒸分离器的液相馏分通常引入进一步的分离单元，例如分馏或蒸馏单元，将烃混合物分离成各种燃料馏分，例如柴油馏分，煤油馏分和包含LPG和汽油烃的轻馏分。 
在通过共同加氢制备柴油燃料的过程中，源自原油精炼的烃通常用作烃进料，其主要包含烷烃和少量烯烃和/或一种或多种含杂原子的化合物。通常，含杂原子的化合物是含硫化合物，例如硫化物、噻吩、苯并噻吩和硫醇。烃进料的组成可以改变，取决于所用的精炼物流的特性和其源自的原油的来源。通常，按元素硫计算，硫的含量为200ppm或更多，例如0.1wt％或更多，如0.2-2wt％的范围内。烯烃可以以通常大于0.01wt％的浓度存在，且可以以至多20wt％，例如至多10wt％或至多5wt％的浓度存在。其它第一含氢产物物流可能的组分包括芳香化合物，或环烷烃，例如萘(naphthenes)。 
在闪蒸分离器的含烃产物和烃进料的液相馏分中保留的硫浓度通常小于200ppm，以元素硫计。此外，烯烃的浓度通常小于1wt％，例如为0.1wt％或更低。液相馏分包含来自加氢处理的燃料烃前体物流的烃，和一种或多种来自羧酸和/或其衍生物的烃。通常，液相馏分随后被分馏，将组分分离成各种燃料馏分。 
现在通过以下的实施例并参考图1，对本方法进行阐述，该图1是依据本发明方法的示意图。 
生物油或脂肪1和矿物油2，源自包含在柴油燃料沸程中的烃进料和一种或多种硫化合物的精炼工艺物流的混合物，被引入含加氢处理催化剂4的固定床反应器3，该催化剂通常是NiMo/化铝或CoMo/氧化铝。氢气通过管线5引入反应器。产物物流由管线6从反应器中取出并引入闪蒸分离器7，其中包含未反应的氢气、例如甲烷和丙烷的轻烃、水、硫化氢和COx的蒸气馏分8与包含脱硫矿物油烃和源自生物油或脂肪的烃产物的液相馏分12分离。 
蒸气馏分8任选被引入包含氨的硫化氢分离器9，氨吸收H2S和一些二氧化碳和水。氨被取出，送入再生器10并分离硫化氢。主要包含氢气的其余蒸气馏分，经由管线11和5被再循环回到反应器中。闪蒸分离器的液相馏分12被引入分馏塔13，其中包含汽油组分、轻烃和气体的馏分14从塔顶取出，包含柴油组分的重组分16从塔底取出，并且任选地，通常适合用作航空燃料的煤油组分15从塔的中间区域取出。 
概括来说，本发明提供了以下技术方案 
技术方案1.一种从羧酸和/或其衍生物制备烃的方法，所述方法包括以下步骤： 
(a)将氢气和包含羧酸和/或其衍生物的反应组合物引入反应器中； 
(b)保持反应器中的条件，使得氢气和羧酸和/或其衍生物反应生成一种或多种碳氧化物和一种或多种源自羧酸和/或其衍生物的烃产物，其中反应是催化的； 
(c)从反应器中取出包含来自反应器的未反应的氢气，一种或多种烃产物，和一种或多种碳氧化物的产物物流； 
(d)将产物物流引入闪蒸分离器； 
(e)从闪蒸分离器中取出蒸气馏分和液相馏分，其中，蒸气馏分包含氢气和一种或多种碳氧化物，且液相馏分包含一种或多种烃产物； 
其中所述方法包括：控制反应温度、反应器中氢气的分压、反应器的总压力，和反应器中氢气与羧酸和/或其衍生物的摩尔比中的一个或多个使来自闪蒸分离器的蒸气馏分中的一种或多种碳氧化物的总浓度保持为或低于1wt％。 
技术方案2.根据技术方案1的方法，其中，碳氧化物的总浓度为500ppm或更低。 
技术方案3.根据技术方案1或2的方法，其中，羧酸和/或其衍生物的来源是生物油或脂肪。 
技术方案4.根据技术方案1-3中任一项的方法，其中，一种或多种烃产物用作柴油、汽油或航空燃料或与柴油、汽油或航空燃料调和。 
技术方案5.根据技术方案1-4中任一项的方法，其中，在一种或多种烃产物中碳原子数是10-22。 
技术方案6.根据技术方案1-5中任一项的方法，其中，反应组合物另外还包含源自原油精炼的烃进料。 
技术方案7.根据技术方案6的方法，其中，烃进料是脱硫或没有脱硫的柴油燃料。 
技术方案8.根据技术方案1-7中任一项的方法，其中，所述方法的步骤(b)在温度为200-430℃，压力为20-200bara(2-20MPa)下操作。 
技术方案9.根据技术方案1-8中任一项的方法，其中，来自闪蒸分离器的液相馏分被分离成两种或多种馏分。 
技术方案10.根据技术方案1-9中任一项的方法，其中反应器的总压力保持为或高于20bara(2MPa)，并且为或低于200bara(20MPa)，氢气与存在于羧酸和/或其衍生物中的羧酸根的摩尔比率保持为或高于3∶1，和反应温度保持为或高于200℃，并且为或低于430℃。 
技术方案11.根据技术方案1-10中任一项的方法，其中，反应组合物包含硫化合物，其在反应器中反应形成硫化氢，所述硫化氢在闪蒸分离器的蒸气馏分中从烃产物中分离出来。 
技术方案12.根据技术方案11的方法，其中，硫化合物是也存在于反应组合物中的烃进料的组分。 
技术方案13.根据技术方案11或12的方法，其中硫化氢从闪蒸分离器的蒸气馏分中汽提，然后未反应的氢气循环回到反应器。 
技术方案14.根据技术方案13的方法，其中液氨用于汽提来自闪蒸分离器的蒸气馏分的硫化氢。 
技术方案15.根据技术方案1-14中任一项的方法，其中反应是通过包括Pd、Pt、Ni、Ru、Cu、Co、Cr、Mo和W中的一种或多种的催化剂催化的。 
技术方案15.根据技术方案1-14中任一项的方法，其中反应是通过包括Pd、Pt、Ni、Ru、Cu、Co、Cr、Mo和W中的一种或多种的催化剂催化的。 

Claims (11)

1.一种从羧酸和/或其衍生物制备烃的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将氢气和包含羧酸和/或其衍生物和硫化合物的反应组合物引入反应器中；
(b)保持反应器中的条件，使得氢气和羧酸和/或其衍生物反应生成一种或多种碳氧化物和一种或多种源自羧酸和/或其衍生物的烃产物，并且所述硫化合物在反应器中反应形成硫化氢，其中反应是催化的并且在温度为200-430℃，压力为20-200bara(2-20MPa)下操作；
(c)从反应器中取出包含来自反应器的未反应的氢气，—种或多种烃产物，硫化氢，和一种或多种碳氧化物的产物物流；
(d)将产物物流引入闪蒸分离器；
(e)从闪蒸分离器中取出蒸气馏分和液相馏分，其中，蒸气馏分包含氢气、硫化氢和一种或多种碳氧化物，且液相馏分包含一种或多种烃产物；
(f)使用液氨从蒸气馏分中汽提硫化氢；和
(g)将蒸气馏分的至少一部分循环回到反应器；
其中所述方法包括：控制反应温度、反应器中氢气的分压、反应器的总压力，和反应器中氢气与羧酸和/或其衍生物的摩尔比中的一个或多个使来自闪蒸分离器的蒸气馏分中的该一种或多种碳氧化物的总浓度保持为或低于1wt％。
2.根据权利要求1的方法，其中，碳氧化物的总浓度为500ppm或更低。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，羧酸和/或其衍生物的来源是生物油或脂肪。
4.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中，—种或多种烃产物用作柴油、汽油或航空燃料或与柴油、汽油或航空燃料调和。
5.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中，在一种或多种烃产物中碳原子数是10-22。
6.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中，反应组合物另外还包含源自原油精炼的烃进料。
7.根据权利要求6的方法，其中，烃进料是脱硫或没有脱硫的柴油燃料。
8.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中，来自闪蒸分离器的液相馏分被分离成两种或多种馏分。
9.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中氢气与存在于羧酸和/或其衍生物中的羧酸根的摩尔比率保持为或高于3∶1。
10.根据权利要求1或2的方法，其中，硫化合物是也存在于反应组合物中的烃进料的组分。
11.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中反应是通过包括Pd、Pt、Ni、Ru、Cu、Co、Cr、Mo和W中的—种或多种的催化剂催化的。
CN200780037061.3A 2006-10-06 2007-10-04 将羧酸及其衍生物加氢制备成烃的方法 Expired - Fee Related CN101573312B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06255162A EP1911734A1 (en) 2006-10-06 2006-10-06 Process for hydrogenation of carboxylic acids and derivatives to hydrocarbons
EP06255162.7 2006-10-06
PCT/GB2007/003757 WO2008040973A1 (en) 2006-10-06 2007-10-04 Process for hydrogenation of carboxylic acids and derivatives to hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101573312A CN101573312A (zh) 2009-11-04
CN101573312B true CN101573312B (zh) 2014-09-17

Family

ID=37776570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780037061.3A Expired - Fee Related CN101573312B (zh) 2006-10-06 2007-10-04 将羧酸及其衍生物加氢制备成烃的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8742184B2 (zh)
EP (2) EP1911734A1 (zh)
CN (1) CN101573312B (zh)
AU (1) AU2007303963B2 (zh)
BR (1) BRPI0718081A2 (zh)
CA (1) CA2665304C (zh)
ES (1) ES2447066T3 (zh)
MY (1) MY155116A (zh)
NZ (1) NZ575961A (zh)
WO (1) WO2008040973A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2933101B1 (fr) * 2008-06-30 2010-11-26 Total France Procede d'hydrocraquage permettant l'incorporation d'un biocarburant dans un carburant
PT2165971T (pt) 2008-09-10 2016-11-16 Haldor Topso̸E As Processo de hidrotratamento
US8686203B2 (en) 2009-06-12 2014-04-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for preparing diesel fuels using vegetable oils or fatty acid derivatives
US8377288B2 (en) 2009-09-22 2013-02-19 Bp Corporation North America Inc. Methods and units for mitigation of carbon oxides during hydrotreating
US8366907B2 (en) 2010-08-02 2013-02-05 Battelle Memorial Institute Deoxygenation of fatty acids for preparation of hydrocarbons
US8785709B2 (en) 2011-03-30 2014-07-22 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Catalytic isomerisation of linear olefinic hydrocarbons
CN103102968B (zh) * 2011-11-10 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种多产优质柴油的蜡油加氢处理方法
FR2994191B1 (fr) 2012-08-02 2015-06-05 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrotraitement et d'hydroisomerisation de charges issues de la biomasse dans lequel l'effluent a hydrotraiter et le flux d'hydrogene contiennent une teneur limitee en monoxyde de carbone
US9024096B2 (en) 2012-12-11 2015-05-05 Lummus Technology Inc. Conversion of triacylglycerides-containing oils
US9162938B2 (en) 2012-12-11 2015-10-20 Chevron Lummus Global, Llc Conversion of triacylglycerides-containing oils to hydrocarbons
CN103084180B (zh) * 2013-02-28 2014-08-20 中国矿业大学 催化芳环全加氢负载型超细非晶金属镍催化剂的制备方法
CN112457878B (zh) * 2020-11-28 2024-07-02 浙江工业大学 一种基于废弃油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油的装置及工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006075057A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Neste Oil Oyj Method for the manufacture of hydrocarbons

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3477963A (en) * 1966-12-20 1969-11-11 Sun Oil Co Carbon disulfide sulfiding of catalysts
US4405581A (en) * 1982-01-18 1983-09-20 Exxon Research And Engineering Co. Process for the selective removal of hydrogen sulfide from gaseous mixtures with severely sterically hindered secondary amino compounds
DE3408851A1 (de) * 1984-03-10 1985-09-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und/oder h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s aus gasen
US4992605A (en) * 1988-02-16 1991-02-12 Craig Wayne K Production of hydrocarbons with a relatively high cetane rating
CA2149685C (en) * 1994-06-30 1999-09-14 Jacques Monnier Conversion of depitched tall oil to diesel fuel additive
US7232935B2 (en) * 2002-09-06 2007-06-19 Fortum Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
BRPI0500591A (pt) * 2005-02-18 2006-10-03 Petroleo Brasileiro Sa processo para a hidroconversão de óleos vegetais
KR20080012831A (ko) * 2005-03-21 2008-02-12 벤-구리온 유니버시티 오브 더 네게브 리서치 앤드 디벨럽먼트 어쏘러티 식물성 또는 동물성 오일로부터 디젤 연료의 제조
ITMI20050723A1 (it) 2005-04-21 2006-10-22 Consiglio Nazionale Ricerche Metodo di produzione del biodiesel
US7550634B2 (en) * 2006-01-30 2009-06-23 Conocophillips Company Process for converting triglycerides to hydrocarbons
US7982077B2 (en) * 2007-09-20 2011-07-19 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with selective separation of converted oxygen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006075057A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Neste Oil Oyj Method for the manufacture of hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
US8742184B2 (en) 2014-06-03
CA2665304A1 (en) 2008-04-10
AU2007303963A8 (en) 2009-05-14
CN101573312A (zh) 2009-11-04
EP2069268A1 (en) 2009-06-17
NZ575961A (en) 2012-08-31
EP1911734A1 (en) 2008-04-16
WO2008040973A8 (en) 2009-06-04
CA2665304C (en) 2014-12-02
MY155116A (en) 2015-09-15
US20100036183A1 (en) 2010-02-11
AU2007303963A1 (en) 2008-04-10
WO2008040973A1 (en) 2008-04-10
AU2007303963A2 (en) 2009-05-14
ES2447066T3 (es) 2014-03-11
AU2007303963B2 (en) 2013-01-10
BRPI0718081A2 (pt) 2014-04-15
EP2069268B1 (en) 2013-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101573312B (zh) 将羧酸及其衍生物加氢制备成烃的方法
Kubičková et al. Utilization of triglycerides and related feedstocks for production of clean hydrocarbon fuels and petrochemicals: a review
Serrano-Ruiz et al. From biodiesel and bioethanol to liquid hydrocarbon fuels: new hydrotreating and advanced microbial technologies
CN101454424B (zh) 氢化方法
Choudhary et al. Renewable fuels via catalytic hydrodeoxygenation
Mohammad et al. Overview on the production of paraffin based-biofuels via catalytic hydrodeoxygenation
US8278492B2 (en) Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons
US8552234B2 (en) Hydrogenation process
EP1741767B1 (en) Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons
US9039790B2 (en) Hydroprocessing of fats, oils, and waxes to produce low carbon footprint distillate fuels
DK2981594T3 (en) CONTINUOUS CARBON HYDRAID COMPOSITION
US20100228068A1 (en) Production of linear alkanes by hydrotreating mixtures of triglycerides with vacuum gasoil
Popov et al. Renewable fuels via catalytic hydrodeoxygenation of lipid-based feedstocks
US11939535B2 (en) Selective process and catalysts for the production of renewable fuels and distillates of high molecular weight
Romero-Izquierdo et al. Hydrotreating of triglyceride feedstock to produce renewable aviation fuel
EP1911735A1 (en) Process for hydrogenation of carboxylic acids and derivatives to hydrocarbons
Bellussi et al. The Hydrogenation of Vegetable Oil to Jet and Diesel Fuels in a Complex Refining Scenario
Wang et al. An overview of bio-oil upgrading with high hydrogen-containing feedstocks to produce transportation fuels: chemistry, catalysts, and engineering
Pathan Utilization of Triglycerides and related Feedstocks for generation of Green Diesel.
Perego et al. Biomass catalytic conversion to fuel and energy
CN117597418A (zh) 石油加工中可再生原料的共处理

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140917

Termination date: 20161004

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee