CN101567240A - 合金材料、磁性材料、磁性材料制法及通过该制法制造的磁性材料 - Google Patents

合金材料、磁性材料、磁性材料制法及通过该制法制造的磁性材料 Download PDF

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CN101567240A CNA2008101909919A CN200810190991A CN101567240A CN 101567240 A CN101567240 A CN 101567240A CN A2008101909919 A CNA2008101909919 A CN A2008101909919A CN 200810190991 A CN200810190991 A CN 200810190991A CN 101567240 A CN101567240 A CN 101567240A
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藤枝俊
深道和明
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    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
    • H01F1/015—Metals or alloys

Abstract

本发明提供一种适合于大批量生产的微细粒径的合金材料以及单相且组成为均匀的块体的磁性材料，同时提供制造它们的方法。本发明的合金材料由组成不同的多个相构成，各相的粒径为20μm以下，作为整体具有和NaZn13型La(FexSi1－x)13化合物相同的组成。热处理该合金材料时，各种金属元素在短时间内充分地扩散，高效率地得到包含具有单相、且组成均匀的NaZn13型晶体结构的La(FexSi1－x)13化合物的磁性材料。

Description

合金材料、磁性材料、磁性材料制法及通过该制法制造的磁性材料
本申请基于并要求2007年9月13日提交的日本专利申请No.2007-238255的优先权。通过引用将该申请的内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及合金材料、以其作为原料的磁性材料的制造方法及通过该制造方法制造的磁性材料，所述合金材料用作作为可以装在磁制冷机等内的固体制冷剂材料而适宜使用的块状磁性材料的原料。
背景技术
为保护地球环境，冷冻机正在替代为不使用氟利昂的种类，但这些在能量效率的这一点上未必说就足够了。
最近，作为进一步提高能量效率的方法而使用固体制冷剂材料的磁制冷的观点一直被关注。作为使磁制冷成为可能的磁性化合物公知的是具有NaZn13型晶体结构的La(FexSi1-x)13化合物及通过La(FexSi1-x)13化合物的部分置换来控制特性的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13(R：Ce、Pr、Nd，TM：Al、Mn、Co、Ni、Cr)(参照专利文献1及专利文献2)。
具有NaZn13型晶体结构的La(FexSi1-x)13化合物在居里温度下显示顺磁性-铁磁性的温度诱发一次相变。另外，在顺磁性状态下，通过施加磁场，向铁磁性进行的一次相变，即表示巡回电子变磁性转变(遍歴電子メタ磁性転移)。
由于伴随变磁性转变磁矩产生大的变化，因此，本化合物显示巨大磁致伸缩及磁热效应。因此，NaZn13型La(FexSi1-x)13化合物及通过该化合物的部分置换而控制特性的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13(R：Ce、Pr、Nd，TM：Al、Mn、Co、Ni、Cr)作为巨大磁致伸缩材料或磁制冷工作物质，可以应用于致动器及冷冻机。
至此，NaZn13型La(FexSi1-x)13及La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物通过电弧熔化法对各元素进行铸造后，对铸造合金进行均匀化热处理而制成。
但是，通过电弧熔融法得到的铸造合金由于含有粒径大的相，因此，即使进行热处理，各种元素的扩散也无法充分地进行，因此，难以制作单相、组成为均匀的块状磁性材料。即，存在电弧熔融法缺乏批量生产性这类问题。
专利文献1：特开2003-096547号公报
专利文献2：特开2002-356748号公报
发明内容
根据本发明，得到一种合金材料，其特征在于，由组成不同的多个相构成，各相的粒径为20μm以下，整体的组成比与NaZn13型La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)相同。
另外，本发明提供一种合金材料，其特征在于，所述合金材料为块状体，该块状体的外形尺寸的最小值为1.0mm以上。
另外，根据本发明，可得到一种磁性材料的制造方法，其特征在于，具有：将由组成不同的多个相构成、各相的粒径为20μm以下、整体的组成比与NaZn13型La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)相同的合金材料用作原料，在真空中或惰性气体中对该原料进行加热而制成NaZn13型晶体结构化合物的热平衡相的热处理工序。
另外，本发明提供一种磁性材料的制造方法，其特征在于，具有在所述热处理工序后，在脱氧气氛中进行急冷的急冷工序。
另外，本发明提供一种磁性材料，其特征在于，是通过前述制造方法制造的。
在上述本发明中，构成合金材料的多个相的粒径通过如下方法确定。
即，本发明的合金材料呈现出微细的树枝状的金属组织，作为典型的金属组织具有三个相。因此这些各相在电子显微镜照片中分别作为亮度不同的相而被拍摄，通过目视可以容易的识别相的边界。在将它们设为a、b及c相时，对于该三个相，使用如下面的方法来测定各相粒径的大小。
首先，在图2所示的合金试样剖面的电子显微镜照片中，随机地选择7点如a(或b或c)相中含有的任意的点，描绘含有该点的不含a(或b或c)相以外的相的最大的圆，测定该直径。去掉最大的和最小的直径，算出5点的平均值。反复三次上面的操作，将三次的平均值的平均定义为a(或b或c)相的大小。
使用显示对合金中含有的相的粒径进行确定的方法的概念图即图9来说明该方法。
图9为示意地表示本发明的合金相的概念图，该合金在图9中显示出不同的影线的粒状或包围这些粒子的矩阵(マトリックス)状。各相的边界如图2、3、5、6所见，可以比较明确地识别。
该粒径确定方法在这些各相中依次随机地选择7个点。例如，选择9a1、9a2、...9a7，9b1、9b2、...9b7，9c1、9c2、...9c7。点9a1、9a2、...9a9为包含在a相区域中的点，点9b1、9b2、...9b7为包含在b相区域中的点，点9c1、9c2、...9c7为包含在c相区域中的点。而且，各点中，在包含这些点且不包含其他相的区域中描绘最大的圆。在各相中测定7个圆的直径，去掉具有最大和最小直径的圆，算出5个圆的平均值。反复三次这样的操作，取三次的平均粒径的平均值，将其作为各相的平均粒径。
根据上述本发明，可以大量生产适于磁制冷工作物质制造等的合金材料，另外，通过简便的方法可以得到磁性材料。
附图说明
图1是表示用于本发明实施方式的合金材料制造的高频熔化炉的基本结构的主要部分剖面图；
图2是用于说明本发明实施例的通过电子显微镜观察的合金试样的金属组织照片图；
图3是用于说明本发明实施例的通过电子显微镜观察的比较试样的金属组织照片图；
图4是用于说明本发明实施例的磁性材料的X射线衍射图；
图5是用于说明本发明实施例的通过电子显微镜观察的合金试样的金属组织照片图；
图6是用于说明本发明比较例的通过电子显微镜观察的合金试样的金属组织照片图；
图7是本发明实施例的磁性材料均匀化热处理后的X射线衍射图；
图8是用于说明本发明的比较例的磁性材料均匀化热处理后的X射线衍射图；
图9是用于说明对本发明的合金中所包含的相的粒径进行确定的方法的概念图。
具体实施方式
即，根据本发明，由多个相构成的合金材料的各相的粒径为20μm以下时，形成微细的金属组织，因此，对该合金材料进行热处理时，各种元素在短时间内充分地扩散。因此，将该合金材料用作原料时，可以高效率地制作具有单相、且组成均匀的NaZn13型晶体结构的La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)、或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)。
在此，整体的组成比为La(FexSi1-x)13，当x比0.90大时，即使实施热处理，Fe也大量地析出，不能得到具有NaZn13型晶体结构的La(FexSi1-x)13化合物的单相。另一方面，在x比0.80小时，磁热特性及磁致伸缩特性大幅度地降低。另外，上述组成中，即使在用Ce、Pr、Nd等R元素置换La的一部分的情况，通过调节x及z，也可以得到与上述组成相同的大的磁热特性及磁致伸缩特性。在此，在用Ce、Pr、Nd等R元素置换La的一部分的情况下，可得到将能够得到巨大的磁热特性及磁致伸缩特性的温度区域调节至低温侧的效果。另外，在上述组成中，即使作成用TM＝Al、Mn、Co、Ni、Cr等元素置换Fe乃至Si的一部分后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)的情况下，通过调节x及y，也可以得到与上述组成相同的大的磁热特性及磁致伸缩特性。y比0.20大很多时，磁热特性及磁致伸缩特性大幅度地降低。
如上所述，在整体组成比和NaZn13型La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)、或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)相同，由组成不同的多个相构成，各相的粒径为20μm以下的合金材料中，通过对该合金材料进行热处理，可以高效率地制作磁热特性及磁致伸缩特性良好的具有NaZn13型晶体结构的La(FexSi1-x)13化合物或La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)。
另外，合金材料为块状体，若块状体的外形尺寸的最小值为1mm～10mm，则其操作是容易的，所得到的块状磁性材料的加工性也高。所谓块状体的外形尺寸例如，若是长方体，则为长、宽、高度的任一尺寸，若为圆柱体，则为直径或高度的任一尺寸。
另外，根据本发明，由组成不同的多个相构成、且各相的粒径为20μm以下、整体的组成比与NaZn13型La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)相同的合金材料的各相的粒径是微细的，因此，通过在真空中或惰性气体中的加热处理，在各相间各种元素在短时间内容易扩散，从而形成NaZn13型晶体结构化合物的热平衡相，且可靠地进行均匀化处理。
因此，可高效率地得到具有单相、且组成为均匀的NaZn13型晶体结构的La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)的块状磁性材料。
另外，热处理工序后，在脱氧气氛中进行急冷时，可稳定地保持NaZn13型晶体结构化合物的热平衡相而进行结晶化，因此，可以防止异相的析出，得到高品质的块状磁性材料。
另外，通过上述制造方法制造的磁性材料可以充分地发挥本来巨大的磁致伸缩效果或磁热效应，通过该块状磁性材料可以实现高效率的冷冻机及致动器。
以上，总而言之，本发明提供一种消除现有技术的问题点，且适宜大量生产的微细的粒径的合金材料，同时可提供单相、且组成为均匀的块状的磁性材料的制造方法及通过该制造方法制造的磁性材料。
下面，关于本发明的实施方式，参照附图做进一步说明。
本发明的合金材料由组成不同的多个相构成，各相的粒径为20μm以下，整体的组成比与NaZn13型La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)相同。
本发明人为了高效率地制造期待作为巨大磁致伸缩材料及磁制冷工作物质的实用化的NaZn13型La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)，而尝试使用容易进行大量熔化的高频熔化法进行NaZn13型La(FexSi1-x)13化合物的制作。
特别是，为了得到单相、且组成为均匀的块状的磁性材料，使用高频熔化法在铸模中对熔融金属进行急速冷却，并对其冷却速度和合金材料的粒径的大小以及均匀化热处理效果的关系进行探讨。
其结果是如上所述，可以得到各相的粒径为20μm以下，整体的组成比与NaZn13型La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)相同的合金材料。
另外发现，通过将该合金材料用作原料进行均匀化热处理，可以得到单相、且组成为均匀的块状的磁性材料，从而完成了本发明。
该合金材料可以如下制造。
首先，按组成为La(Fe0.88Si0.12)13的方式配合规定量的La、Fe、Si原料。
其次，在高频熔化炉中对该配合后的原料进行熔化。
图1为表示高频熔化炉的基本结构的主要部分剖面图，同图中，1为熔化室，2为在熔化室1内出入自由地设置的、容纳被加热物质的CaO制坩埚2，3为环绕坩埚2的***的加热用线圈，4为对线圈3供给高频电流的AC电源，5为对从坩埚2供给的熔融金属6进行冷却的铜制铸模，其具有要成形的形状的空腔。
熔化的具体的操作如下。首先，在线圈3内设置放入了按规定组成称量好的原料的坩埚2。对熔化室1进行真空排气至20Pa左右后，导入惰性气体例如Ar气至0.005MPa左右。从AC电源4向线圈3通以9kHz的高频电流，以大致每分钟30K的速度将原料升温至各原料充分熔化的温度例如1837K，从而得到稳定的熔融金属。通过惰性气体的导入，可以减轻各元素的蒸发。
接着，若得到充分稳定的熔融金属，则停止高频电流的供给，将坩埚2的熔融金属供给铸模5后进行急冷，得到块状的铸造合金。块状的铸造合金由组成不同的多个相形成，各相的粒径也各自不同。各相的粒径通过迅速进行冷却而各自微细化，各相的粒径为20μm以下，整体的组成比为La(Fe0.88Si0.12)13。
就铸模5而言，为了迅速进行冷却，而优选导热系数大的材料，例如优选铜制的铸模。另外，铸模5的材料优选即使供给高温的熔融金属铸模自身也不熔化那样的材料。就铸造合金的形状而言，因表面积越大放热性越好，可以对熔融金属进行急冷，所以若为同一体积，则与柱状及球状相比优选板状。另外，熔融金属和铸模达到热平衡时，熔融金属冷却至更低的温度，所以优选热容量大的铸模。
将该合金材料用作原料可以如下制作磁性材料。
将铸造合金从铸模中取出，移至电炉，在NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13化合物达到热平衡相的温度，例如1323K进行均匀化热处理。均匀化热处理的时间也取决于金属组织的大小，但例如若各相的组织为20μm左右的大小，则约为10日左右。若在NaZn13型晶体结构实现热平衡相的温度范围内，因可以适当地设定热处理温度，所以热处理时间不限于10日，只要考虑热处理温度及各相的金属组织的大小决定即可。即，若是在NaZn13型晶体结构实现热平衡相的温度范围内，则热处理温度越高可以越短地设定热处理时间。另一方面，各相的金属组织的尺寸变大时，需要设定长的热处理时间，金属组织的尺寸越小可以越短地设定热处理时间。
均匀化热处理按下面的顺序进行。首先，为了防止均匀化热处理中的氧化，将铸造合金试样放入石英管，自石英管的开放端进行排气。将石英管内抽真空至5×10-5Torr以下后，加热石英管并进行密封(或将石英管内抽真空至5×10-5Torr以下后，以不足大气压的压力通入惰性气体并密封)。
在电炉中，在1323K对封入了试样的石英管实施保持10日那样的热处理。
热处理后，将封入了试样的石英管从电炉中迅速地取出，在冰水中进行2小时左右冷却。试样冷却至室温程度后，打开石英管，取出试样。
在冰水中冷却时，通过热处理形成的NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13相稳定地保持并结晶化，因此，可以防止异相的析出。另外，为防止试样的氧化，而将试样冷至室温后，打开石英管、取出试样。向石英管通入惰性气体时，急冷的效果显著，冷却时间也可以缩短。
铸造合金的各相的粒径为20μm以下时，由于金属组织微细，故是均匀化的，因此，各相的各种元素扩散的距离短，通过均匀化热处理，可得到具有单相、且组成为均匀的NaZn13型晶体结构的La(Fe0.88Si0.12)13化合物的块状材料。若铸造合金的各相的粒径为10μm以下，则各相的各种元素扩散的距离更短，所以，通过短时间的均匀化热处理，可得到具有单相、且组成为均匀的NaZn13型晶体结构的La(Fe0.88Si0.12)13化合物的块状材料。
另一方面，铸造合金的各相的粒径超过20μm时，由于金属组织粗大，因此，为了均匀化而使各相的各种元素扩散需要非常长的期间，或者，即使在实施长期间的热处理时，也难以在大范围内进行各种元素的扩散，以致几个局部的热平衡相的形成变为稳定化等，难以形成单相的均匀的NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13化合物。
在上述的实施方式中得到了整体的组成比与NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13化合物相同的合金材料及La(Fe0.88Si0.12)13化合物的块状的磁性材料，但合金材料及块状磁性材料不限于此。以整体的组成比成为La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)的方式配合规定量的各原料，通过应用和上述实施方式相同的工序，可以得到各相的粒径为20μm以下的合金材料。
另外，以这些合金材料作为原料，可以得到具有单相、且均匀的NaZn13型晶体结构的La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)。
因为均匀化热处理以具有NaZn13型晶体结构的La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)各自成为热平衡相的温度进行，所以，根据R元素的种类及量，热处理条件有微妙不同。
另外，上述的方法中，使用通过将按规定的组成秤量的原料进行熔化并急冷而得到的整体的组成比为La(Fe0.88Si0.12)13的块状铸造合金，经过将其分割成小片等加工工序后，移至电炉，以NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13化合物成为热平衡相的温度，进行均匀化热处理也是有效的。
根据上述的各实施方式，可以高效率地、稳定且大量地制造具有单相、且均匀的NaZn13型晶体结构的La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)的块体。因此，可以提供磁制冷工作物质或磁致伸缩材料，在效率高的磁制冷机或致动器的普及方面作出贡献。
(实施例)
(实施例1及比较例1)
(合金试样的制作)
合金试样以组成成为La(Fe0.88Si0.12)13的方式配合规定量的La、Fe、Si原料，用高频熔化法制作。表1中表示用于合金试样制作的铸模的特征及通过它得到的合金试样的特征。另外，一并记载了作为比较例使用的铁制的铸模的特征及通过它得到的试样的特征。
表1
  铸模的材料   铸模的导热系数   铸模的热容量   试样的形状   试样的表面积
实施例 Cu 403W/mK 10600J/K   板状(长×宽×高度)：单位mm10×120×100 284cm2
比较例 Fe 84W/mK 2000J/K   圆柱(直径×高度)：单位mmφ30×130 137cm2
如表1所示，在实施例的合金试样的制作中使用导热系数比比较例的铁还大5倍的铜制的铸模，另外，用于合金试样制作的铸模的热容量为10600J/K，比用于比较例的制作的铸模的热容量也大5倍。即，制作实施例的合金试样时，浇铸的熔融金属与制作比较例的铸造试样时相比，冷却至低的温度。
另外，实施例的合金试样的形状为薄板状，试样的表面积为约284cm2。另一方面，比较例的试样的形状为圆柱状，试样的表面积为约137cm2。因此，实施例的合金试样与比较例的试样相比，被急冷。
(铸造合金试样的评价)
图2表示用电子显微镜观测时的实施例的合金试样的组织照片图。如图2的组织照片图所示，在合金试样的组织中观测到a、b、c三个相。
表2表示a相、b相及c相的原子数浓度和NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13相的理想的原子数浓度。合金试样由下面的相构成：与NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13相相比Fe的原子数浓度更高且La及Si的原子数浓度更低的a相；与NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13相相比La及Si的原子数浓度更高且Fe的原子数浓度更低的b相；NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13相即c相。
表2
  a相   b相   c相   La(Fe0.88Si0.12)13相
  La原子数浓度(％)   0.2   26.2   7.0   7.1
  Fe原子数浓度(％)   92.9   43.0   77.0   81.7
  Si原子数浓度(％)   6.9   30.8   16.0   11.1
下面，使用这些试样，按照上述的本发明的粒径决定方法，测定各相的粒径、即，对于呈现微细的树枝状的金属组织的各相(a、b及c)这三个相，首先，在图2所示的实施例1的合金试样剖面的电子显微镜照片中，随机地选择7点如a(或b或c)相中包含的任意的点，描绘包含该点且不包含a(或b或c)相以外的相的最大的圆，测定其直径。去掉最大的和最小的直径，算出5点的平均值。反复三次上面的操作，将三次的平均值的平均确定为a(或b或c)相的大小。
图2所示的实施例1的合金试样的a相的大小的各测定平均值为6.7μm、7.6μm、7.8μm，该平均为7.4μm，所以，相的大小估计为～7μm。另外，b相的大小的各测定平均值为3.3μm、2.6μm、2.9μm，该平均为2.9μm，所以相的大小估计为～3μm。由于c相含有量少，因此，不能完成通过上述方法进行的多点测定，但在图2所示的实施例的合金试样剖面的电子显微镜照片中，所观察的c相的大小明显地比20μm小。
如上述可知，就由合金试样的a、b及c所示的各相的大小而言，a相的大小大约为5～10μm，b相及c相也明显地比20μm小。
图3表示用电子显微镜观测到的比较例1的合金试样的组织照片图。如图3的组织照片图所示，在比较例的合金试样的组织中，观测到2a、2b及2c这三个相。比较例的合金试样的大部分为2a相。
对于比较例1的合金试样的2a、2b及2c的三个相，也使用图3所示的比较例的合金试样剖面的电子显微镜照片，采用和上述实施例的情况相同的方法测定各相的大小。其结果是，2a、2b及2c相的大小分别估计为～35μm、～11μm、～17μm。这样，比较例的合金试样中的2a相的粒子尺寸以25～100μm左右分布，2a相的大小估计为大约30～50μm左右，比实施例的合金试样明显地大。另外可知，比较例的合金试样中的2b及2c相也明显地比实施例的合金试样的a相及b相大。
表3表示2a、2b及2c相的原子数浓度和NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13相的理想的原子数浓度。2a相与NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13相相比较时，Fe的原子数浓度更高，La及Si的原子数浓度更低。另外，2b相与NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13相相比较时，La及Si的原子数浓度更高，Fe的原子数浓度更低。2c相的原子数浓度和理想的NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13相的原子数浓度非常地接近。
表3
a相 b相 c相 La(Fe0.88Si0.12)13相
  La原子数浓度(％)   5.4   28.0   6.8   7.1
  Fe原子数浓度(％)   94.3   39.4   78.3   81.7
  Si原子数浓度(％)   0.27   32.6   14.9   11.1
在该阶段的实施例1及比较例1的铸造试样中，如上所述几乎不含NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13相。
(单相的磁性材料的制作)
其后，在真空中、以1323K对实施例1及比较例1的合金试样实施10日的均匀化热处理，使各种元素扩散，从而制作NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13化合物。
(单相磁性材料的评价)
图4表示均匀化热处理后的实施例及比较例的X射线衍射图。
图4中横轴表示X射线的入射角度，纵轴表示X射线的衍射强度的相对值，曲线A显示实施例的X射线衍射图，曲线B显示比较例的X射线衍射图。另外，光谱中显示的C为NaZn13型晶体结构的X射线衍射图。
如曲线A所示，实施例的衍射图和NaZn13型晶体结构的衍射图一致，实施例显示为单相、且均匀的NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13化合物。
另一方面，如曲线B所示，比较例的衍射图中，除NaZn13型晶体结构的衍射峰之外，在约25度的角度、约33度的角度、约40度的角度、约45度的角度等处发现和NaZn13型晶体结构不同的衍射峰。即，显示在均匀化热处理后图3中所示的2a、2b及2c相等也在试样中存在。
因此，可以理解下面的状况。即，由于实施例1的合金试样粒径为5～10μm，金属组织微细，因此，只通过各种元素进行短距离扩散，就可形成NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13化合物。其结果是，通过在1323K、10日的均匀化热处理，各种元素可以充分地扩散，可得到单相、且均匀的NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13化合物。
另一方面，由于比较例1的合金试样粒径为30～100μm，金属组织粗大，因此，即使实施均匀化热处理，在各相间也无法充分地进行各种元素的扩散，仍旧为稳定状态。其结果可以判明不能形成单相、且均匀的NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13化合物。
(实施例2、比较例2)
(合金试样的制作)
以组成成为La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13相的方式配合规定量的La、Ce、Fe、Mn、Si原料，通过和上述实施例1、比较例1相同的方法，用高频熔化法制造实施例2及比较例2的合金试样。用于实施例2及比较例2的制作的铸模和上述的实施例1、比较例1相同。因此，和上述的实施例1、比较例1相同，实施例2的合金试样与比较例2的合金试样相比，被急冷。
(铸造合金试样的评价)
图5及图6分别表示了用电子显微镜观测时的实施例2及比较例2的合金试样的组织照片图。可知图5所示的实施例2的合金试样由多个相构成，但各相都是微细的，明显地比20μm小。另一方面，可知图6所示的比较例2的合金试样，与实施例2的合金试样相比，具有相当大的金属组织。如图6所示，在比较例2的合金试样的金属组织中观测到a、b及c这三个相。对于a相、b相及c相、表4中表示了通过对于某点的组成分析求出的原子数浓度。另外，一并表示了形成具有NaZn13型晶体结构的La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13相时的理想的原子数浓度。判明合金试样由下面的相构成：与NaZn13型相比Fe的原子数浓度更高，且La、Ce、Mn及Si的原子数浓度更低的a相；与NaZn13型的La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13相相比La、Ce及Si的原子数浓度更高，且Fe的原子数浓度更低的b相；NaZn13型的(La，Ce)(Fe，Mn，Si)13相即c相。关于该比较例的合金试样，对于最大的粒径的a相，使用上述的方法测定相的粒径的大小，其结果得知，测定的平均值估计为26.1μm，比20μm大。
表4
  a相   b相   c相   La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13相
  La原子数浓度(％)   0.19   20.43   4.88   5.36
  Ce原子数浓度(％)   0.11   10.99   2.26   1.78
  Fe原子数浓度(％)   89.55   32.94   78.00   78.93
  Mn原子数浓度(％)   3.73   2.63   3.06   3.25
  Si原子数浓度(％)   6.42   33.69   11.81   10.68
(单相的磁性材料的制作)
其后，在真空中、以1373K对实施例及比较例的合金试样实施10日的均匀化热处理，使各种元素扩散，从而制作NaZn13型的La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13化合物。
(单相的磁性材料的评价)
图7及图8中表示均匀化热处理后的实施例及比较例的X射线衍射图。图7、图8中横轴表示X射线的入射角，纵轴表示X射线的衍射强度的相对值。在图7所示的实施例的试样的X射线衍射图中，得知，大部分的衍射峰和用●表示的NaZn13型晶体结构的X射线衍射图一致，形成有具有NaZn13型晶体结构的(La，Ce)(Fe，Mn，Si)13相的几乎全部的单相。另一方面，图8所示的比较例的试样的X射线衍射图中，除与用●表示的NaZn13型晶体结构相对应的X射线衍射图之外，还观察到用○表示的αFe相、及其它在约25度角度、约33度角度、约40度角度、约45度角度等处观测到与NaZn13型晶体结构不同的衍射峰(用
Figure A20081019099100171
表示)。即显示即使在均匀化热处理后，也无法形成NaZn13型晶体结构的(La，Ce)(Fe，Mn，Si)13相单相，存在异相。
如上所述，判明和组成La(Fe0.88Si0.12)13的情况相同，在组成La0.75Ce0.25(Fe0.850Mn0.035Si0.115)13的情况中，合金试样的金属组织中的粒径为20μm以下时，可以生成具有NaZn13型晶体结构的单相化合物，与之相对，具有粒径为20μm以上的粗大的金属组织时，即使实施均匀化热处理，也无法生成具有NaZn13型晶体结构的单相化合物，因此，残存有异相。
这种异相不仅不显示磁热效应及巨大磁致伸缩现象，而且异相的存在根据情况不同往往对磁热效应及巨大磁致伸缩现象的显现具有不良影响。因此，为了高效地制造具有单相、且均匀的NaZn13型晶体结构的La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)的块体，应用具有粒径为20μm以下的微细的金属组织的合金是有效的。

Claims (17)

1、一种合金材料，其特征在于，由组成不同的多个相构成，各相的粒径为20μm以下，整体的组成比与NaZn13型La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)相同。
2、如权利要求1所述的合金材料，其特征在于，所述合金材料为块状体，该块状体的外形尺寸的最小值为1.0mm以上。
3、一种磁性材料的制造方法，其特征在于，具有：制成由组成不同的多个相构成、各相的粒径为20μm以下、整体的组成比与NaZn13型La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)相同的组成，在真空中或惰性气体中对该原料进行加热而制成NaZn13型晶体结构化合物的热平衡相的热处理工序。
4、如权利要求3所述的磁性材料的制造方法，其特征在于，具有在前述热处理工序后，在脱氧气氛中进行急冷的急冷工序。
5、一种磁性材料的制造方法，其特征在于，具备以下工序：
在高频熔化炉内对以整体的组成比成为NaZn13型La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)的方式而配合的各元素原料进行熔化的熔化工序；
将前述工序中得到的熔融金属注入铸模中、急冷而制造铸造合金的铸造工序；和
以使NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13化合物成为热平衡相的温度，对前述工序中制造的铸造合金进行加热处理的热处理工序。
6、一种磁性材料的制造方法，其特征在于，具备以下工序：
在高频熔化炉内对以整体的组成比成为NaZn13型La(FexSi1-x)13化合物(其中，0.80≤x≤0.90)或对该La(FexSi1-x)13化合物进行部分置换后的La1-zRz(FexSiyTM1-x-y)13化合物(其中，R为Ce、Pr、Nd中的至少一种元素，TM为Al、Mn、Co、Ni、Cr中的至少一种元素，x、y、z以原子比计，0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20、0.00≤z≤1.00)的方式配合的各元素原料进行熔化的熔化工序；
将前述工序中得到的熔融金属注入铸模中、急冷而制造铸造合金的铸造工序；
将前述工序中得到的铸造合金加工成小片的加工工序；和
以使NaZn13型La(Fe0.88Si0.12)13化合物成为热平衡相的温度，对前述工序中制造的小片进行加热处理的热处理工序。
7、如权利要求5所述的磁性材料的制造方法，其特征在于，在所述熔化工序中，在惰性气体气氛中进行熔化。
8、如权利要求7所述的磁性材料的制造方法，其特征在于，所述铸造工序中使用的铸模为铜铸模。
9、如权利要求8所述的磁性材料的制造方法，其特征在于，所述铸造工序中铸造的磁性材料为板状体。
10、如权利要求9所述的磁性材料的制造方法，其特征在于，所述热处理工序中，热处理在脱氧气氛下进行。
11、如权利要求10所述的磁性材料制造方法，其特征在于，所述的热处理工序为将所述铸造合金配置在石英制容器中，使该石英制容器中为真空气氛或惰性气体气氛后，密封该石英制容器，并对其加热处理。
12、如权利要求5所述的磁性材料的制造方法，其特征在于，在所述热处理工序后，在0℃以下的制冷剂中将经过热处理的铸造合金冷却至室温。
13、如权利要求12所述的磁性材料的制造方法，其特征在于，所述制冷剂为冰水。
14、一种磁性材料，其特征在于，通过权利要求3所述的制造方法制造。
15、一种磁性材料，其特征在于，通过权利要求5所述的制造方法制造。
16、一种磁制冷用磁性材料，其特征在于，通过权利要求6所述的制造方法制造。
17、一种磁制冷机，其特征在于，使用权利要求16的磁制冷工作物质。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20091028