CN101565550B

CN101565550B - 热塑性树脂发泡用成核剂母粒及其制造方法

Info

Publication number: CN101565550B
Application number: CN2009100486396A
Authority: CN
Inventors: 唐庆华; 桓锁成
Original assignee: BEIJING CHN-TOP MACHINERY Co Ltd
Current assignee: Co., Ltd of mechanical group is opened up in Beijing
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: CN101565550A

Abstract

本发明涉及采用超临界流体发泡剂(如二氧化碳、或氮气)生产热塑性发泡制品时为达到减小泡孔尺寸和提高泡孔密度而采用的成核剂以及成核剂的制造方法。本发明的原料主要由有机蒙脱土、热塑性树脂和超临界流体发泡剂组成，上述原料制作的成核剂母粒的比重控制在热塑性树脂的比重的100+/-5％之间；本发明的优点是，通过采用超临界流体发泡的方法制成与后续发泡成型所采用的树脂材料比重相近的成核剂母粒，方便后续的注塑发泡成型和挤出发泡成型，通过采用超临界状态的二氧化碳或氮气降低混炼过程中载体树脂的粘度，增强剥离后层状蒙脱土在载体树脂中的分散均匀性，降低工艺温度，通过发泡成型，将可能存在的未剥离的层状纳米蒙脱土的层间距加大，实现充分剥离。

Description

热塑性树脂发泡用成核剂母粒及其制造方法

技术领域

本发明涉及采用超临界流体发泡剂(如二氧化碳、或氮气)生产热塑性发泡制品时为达到减小泡孔尺寸和提高泡孔密度而采用的成核剂以及成核剂的制造方法。

技术背景

在聚合物发泡成型时，特别是采用超临界流体，例如氮气或二氧化碳作为发泡剂，氮气或二氧化碳会溶解于聚合物熔体中形成单相溶液。在注塑成型、挤出成型或吹塑成型泡孔密度大和微细泡孔材料制品时，必须要在成型过程中在熔体中形成大量的成核位置，否则极易造成泡孔大而且尺寸不均。从上述的单相溶液中形成大量的成核位置需要产生巨大的热力学不稳定性，例如快速的温度变化或巨大压力降速率。这对成型模具或口模提出了太高的要求，有时难以实现。另外一种形成大量成核位置的方法是采用异质成核，即引入大量的固体成核位置。但通常采用碳酸钙、滑石、二氧化钛等无机份体。例如专利ZL98813127.7《微孔泡沫塑料的挤塑/吹塑方法和借此制作的制品》中描述了采用中等剂量(2.5％-7％)的成核剂来增加泡孔密度和减少泡孔尺寸的方式。所采用的成核剂为碳酸钙，滑石粉，二氧化钛等，颗粒大小在0.1微米-1微米之间。但在采用这些无机成核剂时，一方面如果成核剂颗粒很细(例如1微米以下)，由于比表面积大，在加工过程中，容易发生团聚现象，降低成核剂的功能和材料的局部性能；另一方面如果成核剂颗粒较大，无法达到提高成核位置数量的作用，如果增加用量，会对材料的性能有很大负面的作用。还有一个因素是，采用这些无机成核剂时，发泡材料中还需添加增强剂、阻燃剂、增塑剂、定泡剂等助剂，造成制品的重量增加。

根据已经大量公开的纳米蒙脱土在聚合物改性方面的研究文献，良好分散的纳米蒙脱土对聚合物不仅具有增强和改善阻燃性等方面具有良好效果，而且对半结晶聚合物和结晶聚合物(如尼龙、PP等)的结晶成核有良好的作用。剥离的纳米层状体在聚合物熔体中为固相，长宽方向尺寸在100-200纳米之间，而厚度仅为1纳米，具有很大的比表面积。这种结构为发泡提供了极佳的成核位置。由于1克纳米蒙脱土可剥离出数百万个纳米层状结构，这样即使在聚合物中分散1％的剥离态的纳米蒙脱土，就可产生比ZL98813127.7中所述方法多出数量级的成核位置。尽管如此，但如何解决在成型加工中，特别在注塑成型时要在短时间和有限空间内，使纳米蒙脱土以剥离形式均匀分散在热塑性基体中是需要解决的问题。其中采用纳米蒙脱土浓缩母粒是一种很方便的方式。按照现有公开的技术文献，制成浓缩母粒包括两个步骤，首先将蒙脱土提纯和进行有机化处理，然后与热塑性树脂进行混炼或复合。其中蒙脱土浓缩和有机化插层处理有很多现有技术，并且已经商业化。例如中国科学院化学研究所的专利公开号CN1807507A《一种纳米蒙脱土有机相插层的制备方法》中公开了一种在极性有机溶剂中用包括十六烷基三甲基溴化胺在内的长链季胺盐插层处理的有机蒙脱土，该专利中所述的原料蒙脱土中含有85-93％的蒙脱石。而浙江丰虹粘土化工有限公司推出的商业化的有机蒙脱土DK系列具有更高蒙脱石含量(96％-98％)。但是这些有机化处理后的蒙脱土的颗粒度依然在微米级，并且为插层结构，在成型机内的塑化混合过程中不能形成充分剥离分散的纳米蒙脱土片层以及不能形成微孔发泡所需的大量的成核位置，更不会改善材料或制品的性能；相反地由于分散不均，从而造成材料或制品中泡孔不匀和性能薄弱点。这些微米级的有机蒙脱土需要与聚合物经过熔融混炼或原位复合后才能剥离形成大量的纳米级蒙脱土片层结构并分散到热塑性基体中去，才能实现用小量的蒙脱土获得大量的成核位置并改善材料或制品的性能。

而在专利WO2005/056644中揭示了一种纳米蒙脱土浓缩母粒和制作方法，采用美国Nanocor公司的提纯的有机化蒙脱土与聚合物熔融混炼工艺。该专利揭示的方法主要是通过规定有机蒙脱土与兼容分散剂的比例范围来定义这种纳米蒙脱土浓缩物，其中的热塑性载体树脂进一步地特指为聚烯烃，并当纳米蒙脱土在基体聚合物充分混合后进一步加入聚烯烃弹性体。根据所述方法生产的母粒，当纳米蒙脱土的含量较高时，所制得的浓缩母粒的比重将远大于常用热塑性树脂颗粒的比重，更适合于采用精确计量的上料设备的成型设备，否则在上料过程中，浓缩母粒与热塑性树脂颗粒在料斗中分布不均，进而造成注塑制品或挤出制品的质量不稳的现象。

发明内容

本发明的目的，一是，通过采用超临界流体发泡的方法制成与后续发泡成型所采用的树脂材料比重相近的成核剂母粒，方便后续的注塑发泡成型和挤出发泡成型；二是，采用超临界状态的二氧化碳或氮气降低混炼过程中载体树脂的粘度，增强剥离后层状蒙脱土在载体树脂中的分散均匀性，降低工艺温度；三是，通过发泡成型，将可能存在的未剥离的层状纳米蒙脱土的层间距加大，实现剥离。

为实现上述目的，本发明通过下列技术方案实现的：

本发明的原料主要由有机蒙脱土、热塑性树脂和超临界流体发泡剂组成，其中，按重量配比：

有机蒙脱土占100-500

热塑性树脂占500-900

超临界流体发泡剂占0.5-90

上述原料制作的成核剂母粒的比重控制在热塑性树脂的比重的100+/-5％之间；进一步的优化方案是，原料主要由有机蒙脱土、热塑性树脂和超临界流体发泡剂组成，其中，按重量配比：

有机蒙脱土占300-400

热塑性树脂占600-700

超临界流体发泡剂占0.6-70

上述原料制作的成核剂母粒的比重控制在热塑性树脂的比重的100+/-5％之间；母粒的形状包括各种形状截面的柱形、球形或接近于球形的颗粒，并且颗粒能够通过直径为1毫米-5毫米的筛孔；所述的有机蒙脱土颗粒是由蒙脱石含量在95％-99％之间的蒙脱土在极性有机溶剂或无机溶剂中由包括十六烷基三甲基溴化铵在内长链季铵盐处理过，并能通过400目筛；所述的热塑性树脂是指聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯、聚苯撑醚、改性聚苯撑醚树脂、全芳族聚酯、聚缩醛树脂、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺系树脂、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、热塑性聚氨酯，热塑性聚烯烃弹性体中的一种或二种或多种与基质树脂相同或兼容的热塑性树脂或混合物；所述的超临界流体发泡剂是指超临界二氧化碳或超临界氮气；所述的热塑性树脂发泡用成核剂母粒的生产方法，其特征是包括下列步骤：

1)将热塑性树脂的温度升高至到其熔点或熔化温度±20℃范围内的一个温度值；

2)再将有机蒙脱土颗粒添加到熔融的热塑性树脂中；

3)将热塑性树脂和有机蒙脱土在热塑性树脂的熔点或熔化温度±20℃范围内的一个温度值进行熔融混炼并形成混合物；

4)然后向3)中所述的混合物中引入超临界流体发泡剂，并将温度维持3) 中所述的温度值，进一步混炼形成均匀的混合物；

5)挤出发泡后并切成颗粒状。

本发明的优点是，通过采用超临界流体发泡的方法制成与后续发泡成型所采用的树脂材料比重相近的成核剂母粒，方便后续的注塑发泡成型和挤出发泡成型，通过采用超临界状态的二氧化碳或氮气降低混炼过程中载体树脂的粘度，增强剥离后层状蒙脱土在载体树脂中的分散均匀性，降低工艺温度，通过发泡成型，将可能存在的未剥离的层状纳米蒙脱土的层间距加大，实现充分剥离。

附图说明

图1为本发明的制造流程示意图

图2为实现本发明所使用的一种装置即同向双螺杆挤出机示意图；

图3：一种适合本发明工艺的挤出造粒口模示意图；

具体实施方式

本发明的详细描述将通过附图和具体实施方式进行进一步描述。

实施例1

如附图1、2、3、4，其中的标号分别表示：1-挤出机驱动机构、2-第一进料口、3-第二进料口、4a-其中第一个螺杆组件、4b-其中第二个螺杆组件、5-螺杆上反向螺旋元件、6-第三进料口、7-超临界流体计量装置、8-超临界流体源、9-口模、10-切粒装置、11-母粒颗粒、9a-熔胶入口部分、9b-挤出通道、9c-定型通道；

设置一个同向双螺杆挤出机，长度为螺杆直径的38-40倍之间，在挤出机上设置三个进料口，分别设置在螺杆的起始位置、距第一个进料口大约9-10倍螺杆直径即塑化段终了的位置、和距离第一个进料口大约28-29倍螺杆直径即排气段部位。通过这三个进料口分别通过计量将热塑性树脂颗粒、有机蒙脱土颗粒、超临界发泡剂引入到挤出机机筒中。其中这三种原料按重量配比份额如下：

有机蒙脱土采用浙江丰虹粘土化工有限公司的DK5产品，通过400目筛，比重在2.1g/cm³，400g，蒙脱石含量98％；

热塑性树脂采用尼龙6，其比重在1.14g/cm³，600g；

超临界流体发泡剂采用二氧化碳20g。

根据上述的重量配比份额，采用合适的计量输送装置匀速地将这三种主要原料按下列顺序和方法输送到同向双螺杆挤出机筒中，制作发泡成核剂母料：

(1)将热塑性树脂粒料按重量配比经过计量送入挤出机的第一进料口，开始输送和升温达到热塑性树脂的熔点或熔化温度±20℃范围内的一个温度；

(2)将有机蒙脱土粉按重量配比经计量后由第二个进料口送入到熔胶中进行混炼，并维持机筒内的温度在(1)中所述的热塑性树脂的熔点或熔化温度±20℃范围内的一个温度；

(3)然后再将超临界流体发泡剂二氧化碳，按重量配比通过第三个进料口引入到熔融的热塑性树脂和蒙脱土的混合物中；

(4)将熔融树脂、蒙脱土、超临界气体继续混合形成均匀的混合物

(5)通过口模挤出发泡后切成颗粒形状。

进一步说明

如附图1和图2所示，采用一台螺杆直径D为30毫米的同向双螺杆挤出机，螺杆长度为40D。其中第一进料口2、第二进料口3、第三进料口6分别设置在1D-2D之间、9D-10D之间以及28D-29D之间。其中第一进料口2和第二进料口3分别与粒料或粉料重量计量喂料装置连接。其中第一进料口2引入热塑性树脂颗粒，而第二进料口3引入有机蒙脱土粉料。而第三个进料口6与超临界流体计量装置7连接。其中超临界流体计量装置采用ZL200620049021.3中所述的装置，并进一步与超临界流体源8连接。在挤出机的出口连接一个口模9，如附图3所示。口模9之后连接切粒装置10，将挤出物切成一定长度的颗粒11。

其中口模9中的熔融物挤出通道包括三个部分，其中溶胶入口部分9a与挤出机的出口连接，挤出通道9b和定型通道9c。其中定型通道9c的截面为粒料常用的直径为3毫米的圆孔或截面积相当于3毫米直径园孔面积的椭圆形状。其中的挤出通道9b的所采用的截面形状与定型通道9c所采用的截面形状相同，但是挤出通道9b截面积则小于定型通道9c的截面积。

在本实施例中，热塑性树脂采用尼龙6，其比重在1.14g/cm³。而有机蒙脱土采用浙江丰虹粘土化工有限公司的DK5产品，比重在2.1g/cm³。尼龙6的重量配比为600g，而有机蒙脱土的质量份为400g，分别通过第一进料口2和第二进料口3计量后加入。而通过第三进料口6计量输入约为20g重量份的超临界二氧化碳气体。

通过安装在机筒之上的加热和温控装置(示意图中未明示)将机筒温度稳定在225℃-230℃之间(尼龙6的熔点为225℃)。采用这种温度设计主要是使基础树脂具有较高的黏度，从而在混炼过程中能够有效地将蒙脱土片层结构进行剥离，并分散到尼龙树脂中。并通过设置在混炼段结束部位的方向螺旋元件5进行增压，增强混炼作用。

然后通过第三进料口6引入大约12g的超临界二氧化碳。第三进料口6设置在反向螺旋元件5之后1D左右的位置，即常见的同向双螺杆挤出机的排气段。在此之后的大约10D的距离之内，二氧化碳逐渐分散溶入到尼龙6和纳米蒙脱土的混合物中。溶解了二氧化碳的尼龙6的粘度下降，提高了层状纳米蒙脱土的分散能力，从而在不提高温度的情况下，被剥离的纳米蒙脱土在树脂基体中被均匀分散，获得尼龙6、纳米蒙脱土和二氧化碳三者的均匀混合物。

将这种均匀混合物引入到口模9中，混合物经过引入口9a，挤出通道9b后，在定型通道内发泡并经冷却定型到达切粒装置10。经切粒后获得成核剂母粒11。经测量，母粒的比重在1.15g/cm³，接近尼龙6的比重1.14cm³。

针对这一具体实施例，口模9中定型通道9c采用3毫米直径的原型通道，而挤出通道9b也采用圆形通道，但其直径设置为2.6毫米。

对比地，停止通过进料口6引入超临界流体发泡剂，所挤出母粒料的比重高达1.5g/cm³，远高于尼龙6的比重。

采用这种比重的成核剂母粒，在注塑或挤出发泡加工尼龙6发泡制品时，这种母粒在上料前和在塑化装置中很容易与尼龙6粒料均匀掺混，不会在上料过程中，或在料斗中，两种料(母料和基质热塑性树脂)的比例出现波动的情况。进一步地造成制品的质量不稳定。

实施例2

与实施例1采用相同的同向双螺杆挤出机，但热塑性树脂采用聚丙烯PP和马来酸酐改进聚丙烯的混合物，两种材料的比重均在0.9-0.91g/cm³之间，而有机纳米蒙脱土采用浙江丰虹粘土化工有限公司的DK4有机蒙脱土，并用400目筛选，蒙脱石含量96％，比重在2.0g/cm³。

聚丙烯PP和马来酸酐改进聚丙烯两者混合物与DK4纳米蒙脱土的重量份数为680g和320g，其中680g的热塑性树脂混合物中马来酸酐改进聚丙烯的重量为120g。而超临界流体采用氮气，重量为13.6g。同向双螺杆挤出机的机筒温度设置在170℃-175℃之间，而PP的熔点为176℃。

在本实施例中口模9的结构形式采用实施例1中的口模9。按照上述方法生产的成核剂母粒11的比重为0.91g/cm³左右。与实际的PP粒料的比重相近。方面后续的注塑成型和挤出成型。

实施例3

与实施例1采用相同的同向双螺杆挤出机，但热塑性树脂采用尼龙6、聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯树脂的混合物，这种混合物的总重量份为650g，其中尼龙6为300g，聚丙烯为300g，马来酸酐改性聚丙烯为50g；而有机蒙脱土采用浙江丰虹粘土化工有限公司的DK4产品，重量份为350g，通过400目筛，比重为2.0g/cm³，蒙脱石含量为96％；超临界流体发泡剂采用二氧化碳，重量份为6g。

按实施例1和实施例2加入方法相同先后将三种热塑性树脂的混合物，有机蒙脱土粉料，以及超临界二氧化碳。混炼机的温度设定205℃。

按这种配比获得母粒的比重为1.1g/cm³。这种母粒适合用于高尼龙6含量的PA或PA/PP合金材料发泡成型。

实施例4

参照实施例3，采用相同配比的三种热塑性树脂的混合物650g，有机蒙脱土为DK4产品350g，但超临界二氧化碳的量为50g。混炼机的温度设定为205℃。按这种配比获得的成核剂母粒的比重为0.92g/cm³。这种母粒适合用于高聚丙烯含量的PP或PP/PA合金材料发泡成型。

虽然以上已经参照附图对按照本发明目的的构思和实施例作了详尽说明，但本领域普通技术人员可以认识到，在没有脱离权利要求限定范围的前提条件下，仍然可以对本发明作出各种改进和变换，而这种改进和变换仍然应当属于本发明的保护范围。

Claims

1.热塑性树脂发泡用成核剂母粒，其特征是，原料主要由有机蒙脱土、热塑性树脂和超临界流体发泡剂组成，其中，按重量配比；

有机蒙脱土占100-500

热塑性树脂占500-900

超临界流体发泡剂占0.5-90

上述原料制作的成核剂母粒的比重控制在热塑性树脂的比重的100+/-5％之间。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂发泡用成核剂母粒，其特征是，原料主要由有机蒙脱土、热塑性树脂和超临界流体发泡剂组成，其中，按重量配比；

有机蒙脱土占300-400

热塑性树脂占600-700

超临界流体发泡剂占0.6-70

3.根据权利要求1所述的热塑性树脂发泡用成核剂母粒，其特征是，有机蒙脱土颗粒能通过400目筛。

4.根据权利要求1所述的热塑性树脂发泡用成核剂母粒，其特征是，母粒的形状包括各种形状截面的柱形、球形或接近于球形的颗粒，并且颗粒能够通过直径为1毫米-5毫米的筛孔。

5.根据权利要求1所述的热塑性树脂发泡用成核剂母粒，其特征是，所述的有机蒙脱土颗粒是由蒙脱石含量在95％-99％之间的蒙脱土在极性有机溶剂或无机溶剂中由包括十六烷基三甲基溴化铵在内长链季铵盐处理过。

6.根据权利要求1所述的热塑性树脂发泡用成核剂母粒，其特征是，所述的热塑性树脂是指聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯、聚苯撑醚、改性聚苯撑醚树脂、全芳族聚酯、聚缩醛树脂、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺系树脂、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、热塑性聚氨酯，热塑性聚烯烃弹性体中的一种或二种或多种与基质树脂相同或兼容的热塑性树脂或混合物。

7.根据权利要求1所述的热塑性树脂发泡用成核剂母粒，其特征是，所述的超临界流体发泡剂是指超临界二氧化碳或超临界氮气。

8.根据权利要求1所述的热塑性树脂发泡用成核剂母粒的生产方法，其特征是包括下列步骤：

2)再将有机蒙脱土颗粒添加到熔融的热塑性树脂中；

4)然后向3)中所述的混合物中引入超临界流体发泡剂，并将温度维持3)中所述的温度值，进一步混炼形成均匀的混合物；

5)挤出发泡后并切成颗粒状。