CN101565388B - 2-芳基丙腈类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-芳基丙腈类化合物的制备方法，属于化学制备技术领域。该方法是将取代苯乙腈溶于碳酸二甲酯中，加入催化量的离子液体，在温度为25-180℃之间反应1-15小时制得2-芳基丙腈类化合物。本发明的优点是使用了“绿色催化剂”离子液体，避免使用催化活性低且难于回收的传统催化剂，而且反应条件较温和，且收率及选择性很高；另外使用了“绿色试剂”碳酸二甲酯，避免使用有毒有害的试剂，安全，便于操作。
Description
技术领域
本发明涉及化学制备技术领域，具体地说是一种2-芳基丙腈类化合物的制备方法。
背景技术
2-芳基丙腈类化合物是重要的有机原料和化工产品，此类化合物可以水解可生成羧酸，还原可生成胺，还能衍生出许多其它的官能团，不仅是制备止痛药(如ketoprofen，Naproxen，Ibuprofen)的重要中间体，而且是染料制备的前驱体。所以此类化合物在工业、农业及医药等领域中有着十分广泛的用途。取代苯乙腈类化合物甲基化的方法很多，从目前的文献报道，大致可以分为两种方法，一是传统的取代苯乙腈类化合物的甲基化方法，甲基化试剂是卤甲烷以及硫酸二甲酯等(化学试剂，201-202，228，(2003))，二是使用无毒绿色的甲基化试剂如碳酸二甲酯(Applied Catalysis，A：general，344-353，292(2005))、醛、甲醇(Chemistry-A European Journal，8228-8239，12(2006))或三甲氧基甲烷(Journal of Organic Chemistry，9540-9544，63(1998))作为甲基化试剂。
以上两种方法中都存在很大的缺点。虽然第一种合成方法反应进行的很快，且反应条件较温和，但该方法使用的甲基化试剂是卤甲烷或硫酸二甲酯，这类化合物是有毒的，而且挥发性很强，对环境和人都造成了很大的伤害；反应中用到的催化剂是强碱氢氧化钠或弱的无机碱碳酸钾，强碱腐蚀性很强对设备损害很大，且操作不方便，回收利用困难，而弱碱也存在回收利用困难的问题，这种方法产物的选择性也很差。第二种方法研究的比较多，尤其是碳酸二甲酯作为甲基化试剂的研究相对更深入。Tanaka等人使用金属钌类催化醛和含有活泼亚甲基的腈在反应温度为130-230℃进行反应，实验结果比较理想，不足之处是使用了昂贵的金属钌类催化剂，催化剂在含水的体系易失活，且反应温度相对比较高，操作麻烦。Tundo等对碳酸二甲酯与腈的甲基化反应做了详细的研究。反应在气-液相转移催化(GC-PTC)条件下进行，催化剂为涂覆有聚乙二醇的碳酸钾床层，在碳酸二甲酯和苯乙腈的反应中，苯乙腈的转化率高达98％，二甲基化产物仅占1％。取代苯乙腈类化合物与碳酸二甲酯的甲基化反应也可以在高压釜中进行，以碱金属碳酸盐作催化剂时单甲基化产物产率可达80％以上，以NH2-Na-Al-MCM-41作催化剂时产物2-苯基丙腈的选择性在90％以上。苯乙腈和碳酸二甲酯的甲基化反应也可在气相中进行，以碱金属离子交换的分子筛作为固体碱催化剂，气相反应避免了液相反应中分离催化剂这一复杂的过程。Fu等发现NaY沸石活性较好，在优化的反应条件下，产物2-苯基丙腈的产率可达72％。
从分析来看，第二种方法使用碳酸二甲酯为甲基化试剂进行取代苯乙腈类化合物甲基化时很好解决了使用有毒有害的甲基化试剂问题，但现有催化剂体系中存在很大的缺点，如得到理想的选择性时，则必须使用贵金属作为催化剂；如果采用多相催化剂如NaY沸石时，虽然反应结束分离是比较方便，但2-苯基丙腈的产率相对很低；同样使用如碳酸钾作为催化剂，可以得到很高选择性，但反应温度很高。由于上述的催化剂体系都存在不足，新的催化体系有待于研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、环境效应好的2-芳基丙腈类化合物的制备方法。
为了克服现有技术中的不足，本发明使用离子液体为催化剂，用无毒无害的绿色甲基化试剂碳酸二甲酯与取代苯乙腈类化合物反应制备2-芳基丙腈类化合物。本发明提供的取代苯乙腈类化合物可以用通式(I)进行表示：
同时(I)中：
R1为：腈基；
R2为：氢，卤素，C1-C10烷基，C1-C6链烯基，甲氧基，硝基，甲醛基，甲酸甲酯基，胺基，苯基，含有取代基苯基，-N(C1-C10烷基)2，-(CH2)nCOOH，其中n是1～10的整数，包含1和10。
本发明中较为优选的化合物为通式(I)中：
R1选腈基。
R2选C1-C10烷基，苯基，以及含有取代基的苯基。
通式(I)中所指的烷基包括直链或支链烷基。卤素包括氟，氯，溴，碘。链烯基是指直链或支链形式，1到6个碳碳双键的基团，例如，丙烯基、烯丙基等。
本发明提供的2-芳基丙腈类化合物、即通式(I)表示的化合物的制备的方法如下：
上述反应式中通式(II)为苯乙腈及取代苯乙腈类化合物，在市场上有售，DMC为碳酸二甲酯，IL为离子液体。
具体操作过程是：向高压反应釜中加入苯乙腈或取代苯乙腈类化合物和碳酸二甲酯(DMC)，加入催化量的离子液体，在反应温度为室温到180℃之间反应1-15小时制得2-芳基丙腈类化合物；优选温度为90℃到180℃，更优选的温度为120-180℃；离子液体可选自例如[Bmim]OAc(1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐)、[Bmim]Cl(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)、[Bmim]Br(1-丁基-3-甲基咪唑溴盐)、[Pmim]I(1-丙基-3-甲基咪唑碘盐)和[Bmim]BF4(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)中的任意一种；催化量指的是催化剂的用量占原料的摩尔百分比为1％～100％，优选范围为1％～50％，最优选范围为2％～15％；原料与碳酸二甲酯(DMC)的摩尔比为1∶1～100，优选范围为1∶1～50。
下述的后处理过程为一般过程，将反应混和物冷却至室温，加入水和有机溶剂，进行分液，然后水相用溶剂萃取两次，合并有机相，旋转蒸发除去溶剂，得到产物。溶剂可选自无水***、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯及甲苯中的一种。
本发明比较了不同离子液体对使用碳酸二甲酯作为甲基化试剂与取代苯乙腈类化合物进行甲基化的影响。反应式如下，反应结果列于表1。
表1 不同的离子液体催化性能
| 离子液体(IL)a | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | 副产物(％) |
| - | - | - | - | - |
| [Bmim]OAc | 98 | 100 | 98 | no |
| [Bmim]Cl | 96 | 100 | 96 | no |
| [Bmim]Br | 76 | 92 | 70 | 1 |
| [Pmim]I | 59 | 100 | 59 | no |
| [Bmim]BF4 | 100 | 60 | 60 | 40 |
反应条件均为130℃，反应时间10h，DMC为溶剂，催化剂的用量为吲哚用量的摩尔数10％。
结果发现在相同的反应条件下，如果不加任何催化剂，该反应没有进行，而加入离子液体为催化剂后产率都在60％以上，且发现甲基化产物的选择性也都在60％以上。发现碱性离子液体[Bmim]OAc的催化效果最好。
因此，固定离子液体[Bmim]OAc为催化剂，研究了不同的反应温度对碳酸二甲酯与取代苯乙腈类化合物进行甲基化反应的影响。反应式如下：
表2 不同温度的影响
| 反应温度(℃)a | 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) |
| 90 | Traces | -- | Traces |
| 110 | 30 | 92 | 28 |
| 120 | 75 | 100 | 75 |
| 130 | 98 | 100 | 98 |
| 150 | 99 | 100 | 99 |
反应条件均以[Bmim]OAc为催化剂，反应时间10h，DMC为溶剂，催化剂的用量为苯乙腈用量的摩尔数10％。
结果发现在反应温度为130℃时反应的产率就达到最高。
我们固定催化剂为[Bmim]OAc，反应温度为130℃，考察了催化剂用量对DMC和苯乙腈进行甲基化反应的影响。
表3 催化剂用量的影响
| 催化剂用量(mmol) | 选择性(％) | 收率(％)a |
| 0.02 | 100 | 82 |
| 0.04 | 100 | 91 |
| 0.06 | 100 | 94 |
| 0.1 | 100 | 96 |
反应条件均[Bmim]OAc为催化剂，反应时间10h，DMC为溶剂，反应温度为130℃。
结果发现催化剂用量多少对产物的选择性没有影响，在催化剂用量为苯乙腈摩尔用量的10％时，产物的收率得到最大为96％。
从表1、表2和表3的结果来看，最优的反应条件应为离子液体[Bmim]OAc为催化剂，催化剂用量为底物摩尔用量的10％，反应温度为130℃，碳酸二甲酯作溶剂和甲基化试剂。
碳酸二甲酯是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧羰基化等有机合成反应。在生产中具有使用安全、无毒、方便、污染少、容易运输等特点。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，碳酸二甲酯可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，碳酸二甲酯可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。此外，碳酸二甲酯还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，碳酸二甲酯被誉为当今有机合成的“新基石”。
此外，本发明中还使用了离子液体为催化剂。离子液体具有以下几方面的特点：①呈液态温度区间大，可达300℃，而水是100℃，胺是40℃，有利于动力学控制，且由于离子液体的熔点在室温附近，较低的熔点可避免分解、歧化等副反应的发生；②溶解范围广，可溶解许多无机、有机、有机金属、高分子材料，且溶解度相对较大；③没有显著的蒸气压，不易挥发，减少因挥发产生的环境污染问题，可用于高真空体系；④稳定，不易燃，可传热，可流动；⑤它们与一些有机溶剂不互溶，可以提供一个非水、极性可调的两相体系，憎水离子液体可以作为一个水的非共溶极性相使用；⑥它们表现出Flanklin酸性和超强酸酸性，且酸碱性可调，其阴阳离子可以相互转变，从而实现所需的酸碱性。
综上所述，本发明的优点是使用了“绿色试剂”碳酸二甲酯，避免使用高毒性和腐蚀性的试剂，安全，便于操作，而且产率高，不产生废酸；另外使用离子液体为催化剂，不仅用量少，而且安全，催化剂也可以回收重复利用。
具体实施方式
下列实施例可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
实施例1
向40mL高压反应釜中分别加入苯乙腈(0.234g，2mmol)、[Bmim]OAc(39.6mg，0.2mmol)、碳酸二甲酯(10mL)和搅拌子；把装有样品混合物的反应釜放在装备有搅拌、热电偶的油浴中加热到反应釜内部温度达到130℃；在此温度，此催化剂下搅拌反应10h。反应结束时，使反应釜冷却到室温，加入10mL的去离子水，然后用3×10mL的无水***进行萃取，离子液体溶于水相，而反应物和产物溶于***相，合并***相，用水泵除去***，得到无色的液体2-苯基丙腈(0.257g，98％)。
实施例2
向40mL高压反应釜中分别加入对甲基苯乙腈(0.262g，2mmol)、[Bmim]OAc(39.6mg，0.2mmol)、碳酸二甲酯(10mL)和搅拌子。把装有样品混合物的反应釜放在装备有搅拌、热电偶的油浴中加热到反应釜内部温度达到130℃。在此温度，此催化剂下搅拌反应10h。反应结束时，使反应釜冷却到室温。加入10mL的去离子水，然后用3×10mL的无水***进行萃取，离子液体溶于水相，而反应物和产物溶于***相，合并***相，用水泵除去***，得到无色的液体2-(对甲基)苯基丙腈(0.244g，84％)。
实施例3
向40mL高压反应釜中分别加入对乙基苯乙腈(0.290g，2mmol)、[Bmim]OAc(39.6mg，0.2mmol)、碳酸二甲酯(10mL)和搅拌子。把装有样品混合物的反应釜放在装备有搅拌、热电偶的油浴中加热到反应釜内部温度达到130℃。在此温度，此催化剂下搅拌反应10h。反应结束时，使反应釜冷却到室温。加入10mL的去离子水，然后用3×10mL的无水***进行萃取，离子液体溶于水相，而反应物和产物溶于***相，合并***相，用水泵除去***，得到无色的液体2-(对乙基)苯基丙腈(0.256g，82％)。
实施例4
向40mL高压反应釜中分别加入对乙基苯乙腈(0.356g，2mmol)、[Bmim]OAc(39.6mg，0.2mmol)、碳酸二甲酯(10mL)和搅拌子。把装有样品混合物的反应釜放在装备有搅拌、热电偶的油浴中加热到反应釜内部温度达到130℃。在此温度，此催化剂下搅拌反应10h。反应结束时，使反应釜冷却到室温。加入10mL的去离子水，然后用3×10mL的无水***进行萃取，离子液体溶于水相，而反应物和产物溶于***相，合并***相，用水泵除去***，得到无色的液体2-(对正丁基)苯基丙腈(0.318g，85％)。
实施例5
向40mL高压反应釜中分别加入苯乙腈(0.234g，2mmol)、[Bmim]OAc(39.6mg，0.2mmol)、碳酸二甲酯(10mL)和搅拌子。把装有样品混合物的反应釜放在装备有搅拌、热电偶的油浴中加热到反应釜内部温度达到110℃。在此温度，此催化剂下搅拌反应10h。反应结束时，使反应釜冷却到室温。加入10mL的去离子水，然后用3×10mL的无水***进行萃取，离子液体溶于水相，而反应物和产物溶于***相，合并***相，用水泵除去***，得到无色的液体2-苯基丙腈(0.074g，28％)。
实施例6
向40mL高压反应釜中分别加入苯乙腈(0.234g，2mmol)、[Bmim]OAc(39.6mg，0.2mmol)、碳酸二甲酯(10mL)和搅拌子。把装有样品混合物的反应釜放在装备有搅拌、热电偶的油浴中加热到反应釜内部温度达到120℃。在此温度，此催化剂下搅拌反应10h。反应结束时，使反应釜冷却到室温。加入10mL的去离子水，然后用3×10mL的无水***进行萃取，离子液体溶于水相，而反应物和产物溶于***相，合并***相，用水泵除去***，得到无色的液体2-苯基丙腈(0.197g，75％)。
实施例7
向40mL高压反应釜中分别加入苯乙腈(0.234g，2mmol)、[Bmim]OAc(39.6mg，0.2mmol)、碳酸二甲酯(10mL)和搅拌子。把装有样品混合物的反应釜放在装备有搅拌、热电偶的油浴中加热到反应釜内部温度达到150℃。在此温度，此催化剂下搅拌反应10h。反应结束时，使反应釜冷却到室温。加入10mL的去离子水，然后用3×10mL的无水***进行萃取，离子液体溶于水相，而反应物和产物溶于***相，合并***相，用水泵除去***，得到无色的液体2-苯基丙腈(0.259g，99％)。
实施例8
向40mL高压反应釜中分别加入苯乙腈(0.234g，2mmol)、[Bmim]Cl(34.9mg，0.2mmol)、碳酸二甲酯(10mL)和搅拌子。把装有样品混合物的反应釜放在装备有搅拌、热电偶的油浴中加热到反应釜内部温度达到130℃。在此温度，此催化剂下搅拌反应10h。反应结束时，使反应釜冷却到室温。加入10mL的去离子水，然后用3×10mL的无水***进行萃取，离子液体溶于水相，而反应物和产物溶于***相，合并***相，用水泵除去***，得到无色的液体2-苯基丙腈(0.252g，96％)。
实施例9
向40mL高压反应釜中分别加入苯乙腈(0.234g，2mmol)、[Bmim]Br(43.8mg，0.2mmol)、碳酸二甲酯(10mL)和搅拌子。把装有样品混合物的反应釜放在装备有搅拌、热电偶的油浴中加热到反应釜内部温度达到130℃。在此温度，此催化剂下搅拌反应10h。反应结束时，使反应釜冷却到室温。加入10mL的去离子水，然后用3×10mL的无水***进行萃取，离子液体溶于水相，而反应物和产物溶于***相，合并***相，用水泵除去***，得到无色的液体2-苯基丙腈(0.183g，70％)。
实施例10
向40mL高压反应釜中分别加入苯乙腈(0.234g，2mmol)、[Bmim]OAc(7.9mg，0.04mmol)、碳酸二甲酯(10mL)和搅拌子。把装有样品混合物的反应釜放在装备有搅拌、热电偶的油浴中加热到反应釜内部温度达到130℃。在此温度，此催化剂下搅拌反应10h。反应结束时，使反应釜冷却到室温。加入10mL的去离子水，然后用3×10mL的无水***进行萃取，离子液体溶于水相，而反应物和产物溶于***相，合并***相，用水泵除去***，得到无色的液体2-苯基丙腈(0.215g，82％)。
实施例11
向40mL高压反应釜中分别加入苯乙腈(0.234g，2mmol)、[Bmim]OAc(15.8mg，0.08mmol)、碳酸二甲酯(10mL)和搅拌子。把装有样品混合物的反应釜放在装备有搅拌、热电偶的油浴中加热到反应釜内部温度达到130℃。在此温度，此催化剂下搅拌反应10h。反应结束时，使反应釜冷却到室温。加入10mL的去离子水，然后用3×10mL的无水***进行萃取，离子液体溶于水相，而反应物和产物溶于***相，合并***相，用水泵除去***，得到无色的液体2-苯基丙腈(0.238g，91％)。
实施例12
向40mL高压反应釜中分别加入苯乙腈(0.234g，2mmol)、[Bmim]OAc(23.6mg，0.12mmol)、碳酸二甲酯(10mL)和搅拌子。把装有样品混合物的反应釜放在装备有搅拌、热电偶的油浴中加热到反应釜内部温度达到130℃。在此温度，此催化剂下搅拌反应10h。反应结束时，使反应釜冷却到室温。加入10mL的去离子水，然后用3×10mL的无水***进行萃取，离子液体溶于水相，而反应物和产物溶于***相，合并***相，用水泵除去***，得到无色的液体2-苯基丙腈(0.246g，94％)。
Claims (1)
1.一种2-芳基丙腈类化合物的制备方法，其特征在于该类化合物的通式为：
同时(I)中：
R1为：腈基；
R2为：氢或C1-C10烷基；其制备方法是将苯乙腈或者取代苯乙腈化合物溶于碳酸二甲酯中，加入催化量的离子液体，在25～180℃搅拌反应1～15小时，反应结束冷却至室温，加入水和溶剂，进行分液，然后水相用溶剂萃取两次，合并有机相，旋转蒸发除去溶剂，制得2-芳基丙腈类化合物；其中，离子液体为：1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丙基-3-甲基咪唑碘盐和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的任意一种；催化量指的是催化剂的用量占苯乙腈或者取代苯乙腈化合物的摩尔百分比为1％～100％；溶剂为：无水***、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯；苯乙腈或者取代苯乙腈化合物与碳酸二甲酯的摩尔比为1∶1～100。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHEJIANG LONGHUA FINE CHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: EAST CHINA NORMAL UNIVERSITY Effective date: 20120314 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200241 MINHANG, SHANGHAI TO: 312000 SHAOXING, ZHEJIANG PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120314 Address after: 312000 North Branch of Binhai Industrial Area, Shaoxing County, Zhejiang Province Patentee after: Zhejiang Longhua Fine Chemical Co.,Ltd. Address before: 200241 Dongchuan Road, Shanghai, No. 500, No. Patentee before: East China Normal University |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHEJIANG UALLOY MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: ZHEJIANG LONGHUA FINE CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20130701 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 312000 SHAOXING, ZHEJIANG PROVINCE TO: 312073 SHAOXING, ZHEJIANG PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130701 Address after: 312073 North Branch of Binhai Industrial Area, Shaoxing County, Zhejiang, Shaoxing Patentee after: Zhejiang Ualloy Material Technology Co., Ltd. Address before: 312000 North Branch of Binhai Industrial Area, Shaoxing County, Zhejiang Province Patentee before: Zhejiang Longhua Fine Chemical Co.,Ltd. |