CN101564674B - 复合金属氧化物吸附剂及应用其去除水中苯并***的方法 - Google Patents
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Abstract
一种Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂，Zn占总质量百分比的48-58％，Al占总质量百分比的10-12％。制备方法是：配制摩尔浓度为0.2-1.0mol·L-1的硝酸锌溶液和0.1-0.5mol·L-1硝酸铝溶液200-500mL，混合后于70℃-80℃恒温；加入质量分数为20％的NaOH溶液调节混合溶液pH值至9.5-10；搅拌1-2小时后，将所得沉淀物在70℃-80℃下陈化18-24小时，过滤后于70℃-80℃烘干，于280℃-300℃下焙烧2-4小时。得到Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂。本发明的Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂可用于去除水中苯并***。
Description
技术领域
本发明涉及一种Zn-Al-O复合金属氧化物吸附。
本发明还涉及制备上述Zn-Al-O复合金属氧化物吸附的方法。
本发明还涉及上述Zn-Al-O复合金属氧化物吸附去除水中苯并***污染物的用途。
背景技术
随着我国经济快速发展，化工合成在人们日常生活及工农业生产中大量应用，各类正在凸现的“新兴”有毒有害污染物应运而生。由于具有复杂的化学结构、特殊的物理化学性质，以及对环境生物和人类都具有较大的危害作用，这类“新兴”污染物已经成为水处理领域亟待解决的难点和热点问题。
苯并***是“新兴”有毒有害污染物的典型代表，能够引起细胞基因发生突变，是疑似人体致癌物。作为一类用途广泛的工业助剂，苯并***被广泛用作缓蚀剂、照相防灰防雾剂、紫外吸收剂、防冻剂、洗涤用品的添加剂、农作物生长调节剂和杀菌剂等。目前，全球苯并***的年生产量已经达到9000吨/年。而我国以苯并***为主要原料所制备生产的紫外吸收剂产量就已经达到了2000吨/年。广泛的用途，庞大的市场需求量使苯并***不可避免地进入水环境而造成污染，严重威胁我国居民的用水安全，因此急需开发简便、高效、易行的水处理技术以控制苯并***类污染物造成的水环境污染。
作为“新兴”有毒有害污染物，目前国内对苯并***污染物的研究相对较少，尚未检索到有关苯并***污染控制的发明专利，更未检索到与利用复合金属氧化物吸附去除水中苯并***污染物的方法相关的发明专利。国内非专利文献报道采用电凝聚法去除废水中苯并***，优点是该方法能够有效去除废水中由苯并***产生的COD，缺点是工艺复杂、处理成本高。另一非专利文献报道采用氧化塘工艺处理苯并***生产废水取得了较好的效果，但缺点是该工艺占地面积大，运行周期长。
相比之下，国外学者已经开展了大量相关研究工作，但是尚未在国际发明专利中检索到与利用复合金属氧化物吸附去除水中苯并***污染物相关的发明专利。国外非专利文献报道利用零价铁及铁的氧化物来吸附苯并***，具有一定吸附去除效果，但是由于铁及铁的氧化物对苯并***的吸附行为符合单分子层吸附模型，因此，当苯并***的浓度处于较大范围时，最大吸附量趋于稳定，吸附作用受到抑制。国外另一非专利文献的研究成果表明，苯并***具有很高的水溶性和极性，很难被常规水处理工艺有效去除。传统的活性污泥法对苯并***的去除能力十分有限，去除率不足40％，且需要很长的处理周期，难以满足实际的水处理要求。以臭氧氧化技术为代表的高级氧化技术能够快速、有效降解水中的苯并***污染物，优点是能够通过产生具有强氧化性的羟基自由基快速、有效降解水中苯并***污染物，缺点是高级氧化工艺复杂，操作繁琐，反应条件苛刻，处理成本高，且处理后产物的种类和毒性尚不清楚。因此，高级氧化技术在我国现有阶段难以实现大规模应用。
吸附技术由于工艺简单、成本较低、操作方便，已经成为水污染控制的主流方法之一。目前常用的活性炭吸附法可有效去除COD和色度，广泛用于废水的深度处理中。但是，活性炭是一种非极性的吸附剂，更易于吸附水中非极性物质，而对水中极性物质吸附能力较弱。此外，活性炭对水中有机污染物质的吸附能力受pH值影响较大，一般随溶液pH值的增加而降低，pH值高于9.0时，不易吸附，pH值越低时效果越好。因此活性炭吸附法对水中苯并***类污染物的吸附去除受到一定的限制。
综上，为有效应对“新兴”有毒有害污染物造成的环境污染，急需开发简便、高效、易行的水处理技术。
发明目的
本发明的目的是提供一种Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂，该吸附剂制备原料廉价、易得，吸附剂制备条件温和，易实施，该吸附剂能够快速、有效地吸附去除水中“新兴”有毒有害污染物-苯并***，且不受水溶液pH的影响，具有广泛的适用性。
本发明的又一目的是提供制备上述Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂的方法。
本发明的另一目的是提供一种利用Zn-Al-O复合金属氧化物吸附水中苯并***污染物的方法，该方法操作工艺简单，使用方便，特别适用于苯并***突发污染事件的应急处理，具有很好的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供的Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂，Zn占吸附剂总质量百分比的48-58％，Al占吸附剂总质量百分比的10-12％；其比表面积为98-108m2/g，总孔容为0.2247-0.30ml/g，平均孔径为8.326-10.0nm。
本发明提供的制备上述Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂的方法，其主要过程是：
a)配制摩尔浓度为0.2-1.0mol·L-1的硝酸锌溶液和0.1-0.5mol·L-1硝酸铝溶液200-500mL，混合后于70℃-80℃恒温；
b)向步骤a中的混合液加入质量分数为20％的NaOH溶液调节混合溶液pH值至9.5-10；搅拌1-2小时后，将所得沉淀物在70℃-80℃下陈化18-24小时，过滤后于70℃-80℃烘干；
c)将步骤b得到的产物于280℃-300℃下焙烧2-4小时，得到Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂。
本发明的制备方法中，步骤a中的恒温是在水浴中进行。
本发明的制备方法中，步骤b中加入NaOH溶液时进行搅拌。
本发明的制备方法中，步骤b中过滤后再进行洗涤。
本发明的Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂可用于去除水中苯并***，在使用时，当水体pH值为4-11时，吸附剂与含有苯并***的污水质量百分比为0.2-2％。
本发明的优点和积极效果：
1)本发明的Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂原料常见、易得，价格低廉；
2)本发明的Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂制备条件温和，简单易实施，大大降低了实际应用的使用成本；
3)本发明的Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂不仅对“新兴”有毒有害污染物苯并***具有很好的吸附能力，同时能够吸附去除水体中共存的苯并***衍生物，如5-甲基苯并***和5，6-二甲基苯并***。
4)Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂对苯并***污染物及其衍生物的初始吸附速率大，能够快速吸附除污染，初始吸附速率是解吸速率的4.2×103倍，吸附效果好，特别适用于苯并***污染物及其衍生物的突发污染的应急处理；
5)本发明的利用Zn-Al-O复合金属氧化物吸附去除苯并***的方法操作工艺简单，使用方便，可通过向受污染水体中直接投加吸附剂而实施；
6)本发明的利用Zn-Al-O复合金属氧化物吸附去除苯并***的方法不受水体pH的影响，无需要调节被污染水体的pH值，即可达到较高的吸附去除率，且处理后水体的pH均处于6.5-8.5之间，完全满足水质要求。
附图说明
图1是不同吸附剂对苯并***吸附能力比较的结果，以及Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂对5-甲基苯并***和5，6-二甲基苯并***吸附效能，图1中具体是：吸附剂5g·L-1，苯并***浓度为595μg·L-1，5-甲基苯并***浓度为665μg·L-1，5，6-二甲基苯并***浓度为735μg·L-1。图1曲线中“□”表示的是Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂对苯并***的吸附，“○”表示的是Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂对5-甲基苯并***的吸附，“△”表示的是Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂对5，6-二甲基苯并***的吸附，“
”表示的是商品颗粒活性炭对苯并***的吸附。
图2是Zn-Al-O复合金属氧化物吸附苯并***的过程中水体pH的变化情况，其具体条件是：吸附剂2g·L-1，苯并***浓度为595μg·L-1。
图3是Zn-Al-O复合金属氧化物吸附量与平衡浓度的关系示意图。
图4是不同的Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂投放量对吸附效能的影响。图4曲线中“□”表示的是Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂投放量为2g·L-1，“○”表示的是Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂投放量为5g·L-1，“△”表示的是Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂投放量为10g·L-1。
图5是Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂在不同pH的污水中对吸附量的影响。
具体实施方式
本发明提供的上述吸附剂的制备方法是采用共沉淀法制备而成，其工艺简单，制备条件温和、易实施；其主要步骤是：
首先配制摩尔浓度为0.2-1.0mol·L-1的硝酸锌溶液和0.1-0.5mol·L-1硝酸铝溶液200-500mL，均匀混合后置于70℃-80℃恒温水浴中。在剧烈搅拌条件下，缓慢向混合溶液中滴加质量分数为20％的NaOH溶液调节混合溶液pH值至9.5-10。剧烈搅拌1-2小时(h)后，将所得沉淀物在80℃下陈化24h，抽滤、洗涤后再于80℃烘干，300℃焙烧4h得到Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂。制备的Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂比表面积为108m2/g，总孔容为0.2247ml/g，平均孔径为8.326nm。
本发明的Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂可用于去除水中苯并***，其具体使用方法是：
当水体pH值为4-11时，将0.2-2.0g吸附剂投加到100mL含有浓度范围为59.5-2380ug·L-1的苯并***污染物水体中，吸附剂与含有苯并***的污水质量百分比为0.2-2％。
Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂能够快速吸附去除苯并***污染物，初始吸附速率高达3.1×105mg·g-1·min-1，而解吸速率仅为73.5g·mg-1。搅拌30min后沉淀分离，苯并***的去除率可达88.6％。此外，Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂不仅对苯并***具有较好的吸附去除能力，同时对苯并***的衍生物也具有很好的吸附去除效果。其中，Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂对5-甲基苯并***的吸附去除率为81.8％，对5，6-二甲基苯并***吸附去除率高达92.4％。
Zn-Al-O复合金属氧化物对苯并***的吸附去除不受水体pH的影响。水体在pH＝4-11范围内时，Zn-Al-O复合金属氧化物对苯并***均具有较大的吸附容量，吸附量的变化浮动低于10％，且吸附反应平衡之后，水体的pH均处于6.5-8.5之间，完全满足水质要求。
实施例1
吸附剂的制备：
(1)配制摩尔浓度为0.5mol·L-1的硝酸锌溶液和0.25mol·L-1硝酸铝溶液200mL，均匀混合后置于70℃-80℃恒温水浴中。在剧烈搅拌条件下，缓慢向混合溶液中滴加质量分数为20％的NaOH溶液将混合溶液的pH值调至9.5-10。剧烈搅拌1-2小时后，将所得沉淀物在80℃下陈化24h，抽滤、洗涤后再于80℃烘干，300℃焙烧4h得到Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂。其中，Zn占总质量百分比的51.0％，Al占总质量百分比的10.6％。
(2)配制摩尔浓度为1.0mol·L-1的硝酸锌溶液和0.5mol·L-1硝酸铝溶液400mL，均匀混合后置于70℃-80℃恒温水浴中。在剧烈搅拌条件下，缓慢向混合溶液中滴加质量分数为20％的NaOH溶液将混合溶液的pH值调至9.5-10。剧烈搅拌1-2小时后，将所得沉淀物在80℃下陈化24h，抽滤、洗涤后再于80℃烘干，300℃焙烧4h得到Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂。其中，Zn占总质量百分比的54.4％，Al占总质量百分比的11.3％。
实施例2
Zn-Al-O复合金属氧化物吸附去除水中苯并***：
(1)将0.2g Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂分别投加到100mL初始浓度为59.5μg·L-1、119μg·L-1、238μg·L-1、595μg·L-1、1190μg·L-1和2380μg·L-1苯并***的水体中，搅拌30min，如图3所示。吸附量随吸附平衡浓度的增大而增大，并且这种增大趋势随着平衡浓度的增大而越发明显，当平衡浓度足够大时，吸附量将无限上升，趋近于无穷大(见图3)。以上结果说明，Zn-Al-O复合金属氧化物对苯并***污染物的吸附符合多分子层吸附模型，初始在Zn-Al-O复合金属氧化物表面形成的吸附层将可以作为基质进一步完成对污染物的吸附，这也恰恰体现了Zn-Al-O复合金属氧化物吸附去除水中苯并***污染物的优势，说明利用Zn-Al-O复合金属氧化物吸附去除水中苯并***污染物的方法是切实可行的。
(2)分别将0.2g、0.5g和1.0g Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂投加到100mL初始浓度为595μg·L-1苯并***的水体中，搅拌30min，如图4所示。Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂瞬间完成对水中苯并***污染物的吸附，0.5min吸附量就趋于平稳。同时，苯并***的吸附去除率随着Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂投加量的增大而增大。当吸附剂浓度为2g·L-1、5g·L-1和10g·L-1时，苯并***的去除率分别为72.3％、88.6％和96.8％。
(3)当水体pH分别为4.05、5.17、6.12、6.92、7.94、9.1、9.99和10.97时，将0.2g Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂分别投加到100mL初始浓度为595ug·L-1苯并***的水体中，搅拌30min，如图2和图5所示。Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂对水中苯并***污染物的吸附量基本未受到水体pH变化的影响。在水体pH＝4-11范围内Zn-Al-O复合金属氧化物对苯并***均具有较大的吸附容量，吸附量的变化浮动低于10％。无论水体初始pH为何值，吸附反应平衡之后，水体的pH均处于6.5-8.5之间，完全满足水质要求。
从以上实施例和附图中可见，Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂对苯并***具有很快的吸附速率和很好的吸附去除能力。将0.5g吸附剂投加到受污染水体的瞬间0.5min，Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂就完成了对苯并***的吸附，吸附去除率达到88.6％。同时可见吸附30min内，被吸附的苯并***并未发生明显的脱附，说明Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂能够有效从水体中吸附去除苯并***，并抑制其解吸后再次污染水体。相比之下，商品颗粒活性炭对苯并***的吸附速率较慢，吸附30min的去除率仅能达到50％
Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂对苯并***衍生物同样具有很好的吸附去除能力。同样，吸附剂投加后0.5min就能快速、有效吸附水中存在的5-甲基苯并***和5，6-二甲基苯并***，吸附去除率分别为81.8％和92.4％。
Zn-Al-O复合金属氧化物对水中苯并***的吸附去除不受水体pH的影响，在水体pH＝4-11范围内Zn-Al-O复合金属氧化物对苯并***均具有较大的吸附容量，吸附量的变化浮动低于10％。无论水体初始pH为何值，吸附反应平衡之后，水体的pH均处于6.5-8.5之间，完全满足水质要求。
Claims (7)
1.一种Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂，Zn占总质量百分比的48-58％，Al占总质量百分比的10-12％，比表面积为98-108m2/g，总孔容为0.2247-0.30ml/g，平均孔径为8.326-10.0nm；
其主要过程是：
a)配制摩尔浓度为0.2-1.0mol·L-1的硝酸锌溶液和0.1-0.5mol·L-1的硝酸铝溶液200-500mL，混合后于70℃-80℃恒温；
b)向步骤a中的混合液加入质量分数为20％的NaOH溶液调节混合溶液pH值至9.5-10；搅拌1-2小时后，将所得沉淀物在70-80℃下陈化18-24小时，过滤后于70-80℃烘干；
c)将步骤b得到的产物于280℃-300℃下焙烧2-4小时，得到Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂。
2.一种制备权利要求1所述Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂的方法，其主要过程是：
a)配制摩尔浓度为0.2-1.0mol·L-1的硝酸锌溶液和0.1-0.5mol·L-1硝酸铝溶液200-500mL，混合后于70℃-80℃恒温；
b)向步骤a中的混合液加入质量分数为20％的NaOH溶液调节混合溶液pH值至9.5-10；搅拌1-2小时后，将所得沉淀物在70℃-80℃下陈化18-24小时，过滤后于70℃-80℃烘干；
c)将步骤b得到的产物于280℃-300℃下焙烧2-4小时，得到Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤a中的恒温是在水浴中进行。
4.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤b中加入NaOH溶液时进行搅拌。
5.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤b中过滤后再进行洗涤。
6.权利要求1所述Zn-Al-O复合金属氧化物吸附剂在去除水中苯并***中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，当水体pH值为4-11时，吸附剂与含有苯并***的污水质量百分比为0.2-2％。
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