CN101564646B - 净化柴油机废气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于消除柴油机废气中的杂质的方法，其中，所述杂质包括：氮氧化物、一氧化碳、颗粒物质以及不完全燃烧的烃。该方法包括步骤：向发动机废气中喷射还原剂，其中还原剂包括尿素或氨，通过还原剂选择性催化还原废气中的氮氧化物，且向流出物中间歇地喷射烃类。随后的步骤是将一氧化碳、颗粒物质、完全燃烧烃类以及喷射的烃类氧化为二氧化碳和水，且选择性地将过量还原剂氧化为游离氮，最后，通过使废气进入催化的过滤器过滤流出物，其中，残余的颗粒物质留在过滤器上，一氧化碳、颗粒物质和烃类被氧化为二氧化碳和水，还原剂被选择性地氧化为氮，产生了净化的废气。

Description

净化柴油机废气的方法
技术领域
本发明涉及一种净化内燃机废气的方法。
本发明更具体的致力于净化来自柴油发动机，尤其是车辆发动机的废气，该发动机经常在冷态发动机和冷废气***的情况下起动。
背景技术
净化废气的过程已经众所周知。US2007/0289289公开的过程中，通过在过滤器内捕捉微粒，随后还原氮氧化物，以及随后通过催化氧化废气中的杂质来净化废气。然而，如果一些氮氧化物经过还原催化剂，它们就在后续的步骤中被氧化且作为NO2排到大气中。进一步地，如果加入过量的还原剂，它们中的一部分也可以通过氧化催化剂并排到大气中。
在US2007/0160508公开的过程中，在前置级氧化催化剂的上游喷射燃料，这形成了NO2。NO2用于在后续的过滤器中氧化煤烟颗粒。在废气通过后置级氧化催化剂之前，通过后续选择性还原催化剂中的还原剂将残留的NOX还原，这将CO转换为CO2的。在这一过程中，需要四种不同的催化剂。
在US2007/0089403公开的过程中，气体从燃烧发动机导入到柴油颗粒过滤器，其中，过滤器上涂敷有氧化/NOX存储催化剂。还原剂喷射后，气体在进入选择性还原催化剂之前经过水解催化剂，随后经过氨保护催化剂且涌入大气。这一过程有些复杂，进入到选择性还原的气体不够热且在进入还原催化剂之前必须经过水解催化剂，其后，就需要氨保护催化剂。
US2006/0107649公开了一种废气净化过程，其中，NOX被还原，颗粒被过滤器捕捉，且CO、烃类以及NOX随后被氧化。然而，没有多余的热量施加给过滤器以燃烧掉捕捉到的煤烟和颗粒物质。
专利US6892529的过程包括氢喷射、催化氧化、氢喷射、清除过滤器中的颗粒、氢喷射、尿素喷射、水解、NOX选择性还原以及CO和残留烃类的氧化。这一过程的缺点是氢在车辆上不易处理。
专利US6823660公开的过程中，在两个平行的序列中净化废气。每个序列中，废气经过氧化催化剂，柴油颗粒过滤器以及选择性还原催化剂。这一过程没有提供足够的热量用于过滤器的再生，也没有提供NOX还原控制。
专利US5431893的过程包括废气中杂质的还原和后续的氧化。还原剂喷射至热解通道、混合通道以及还原催化剂上游的废气中。氧化催化剂的温度不能调整，且颗粒可能阻塞过滤器或穿过过滤器。
已知过程的问题是它们要么非常复杂，要么不能彻底消除NOX、CO、烃类的残留、颗粒物质和煤烟，尤其在冷态发动机刚刚起动后。
发明内容
通过本发明能解决现有技术的这些问题。
本发明提供了一种方法，该方法用于消除柴油机废气中的杂质，其中杂质包括：氮氧化物、一氧化碳、颗粒物质以及不完全燃烧烃类。该方法包括以下步骤：向发动机废气中喷射相对于化学计算比而言过量的还原剂，其中所述还原剂包括尿素或氨；在对将氮氧化物的选择性还原为氮具有活性的催化剂存在下，通过还原剂将发动机废气中的氮氧化物还原为氮；以及向该流出物中间歇地喷射烃。随后的步骤是在对将一氧化碳、颗粒物质和烃类氧化为二氧化碳和水具有活性的催化剂存在下，将一氧化碳、颗粒物质、不完全燃烧的烃以及喷射的烃氧化为二氧化碳和水，且选择性地将可能的过量还原剂氧化为游离氮(free nitrogen)，通过使废气穿过催化的过滤器，对该流出物进行过滤，其中，残余的颗粒物质留在过滤器上，其中所述催化剂在将一氧化碳、颗粒物质和烃类氧化为二氧化碳和水，以及将还原剂选择氧化为氮产生净化的废气时具有活性。
本发明的另一实施方式的方法进一步包括这样的步骤：在喷入还原剂之前，在对将一氧化碳、氮氧化物、烃类和颗粒物质氧化为二氧化碳、二氧化氮和水具有活性的催化剂存在下，将发动机废气中的一氧化碳、颗粒物质、氮氧化物以及不完全燃烧的烃预氧化。
因此，通过非常简单的***，可非常彻底地净化柴油机的废气，也可以在冷态发动机起动后非常迅速地净化。
附图说明
图1为示出了本发明的方法的一个优选实施方式的示意图。
图2为示出了本发明的方法的另一优选实施方式的示意图。
图3所示为测试期间，沿柴油机颗粒过滤器的压降的测量图。
具体实施方式
柴油机采用过量空气运行，它的废气包括氮氧化物，NOX，一氧化碳，CO，颗粒物质以及不完全燃烧的烃类，这些都对健康有危害。
本发明提供了一种方法，其中，氮氧化物被催化选择性地还原为游离氮。随后，CO和不完全燃烧的烃被氧化。最后，颗粒物质被捕捉且残留的CO和不完全燃烧的烃在过滤器中被氧化。当废气和***受热到250-500℃时，这些反应以最佳方式发生。
优选地，柴油机的废气经过前置级催化剂，其中，相当一部分的一氧化碳、未燃烧烃类、颗粒物质以及NOX在NOX选择催化还原上游被氧化为二氧化碳、水以及NO2。
在这种情况下，还原催化剂可以是沸石催化剂。
下面参照附图更详细地描述了本发明。图1所示为本发明的一个优选实施方式，其中，燃料1与空气2在燃烧发动机3内燃烧，且形成的废气4与喷射的还原剂7混合。优选的还原剂是尿素的水溶液，在大于等于200℃时它分解为氨和二氧化碳。这种混合气体流至选择催化还原，SCR，催化剂8，该催化剂8通过还原剂氨促使氮氧化物被还原为游离氮和水。
用于选择性还原的催化剂可以是贱金属氧化物的混合物，其作为活性相由一种或多种金属氧化物载体承载。贱金属可以从钒、钨、铈以及锰中选择，且优选的催化剂是用氧化钛、氧化铝或二氧化铈承载的钒和钨氧化物，或用氧化钛或氧化铝承载的铈氧化物/钨氧化物，或用氧化钛、氧化铝或二氧化铈承载的锰氧化物。可替代地，选择性还原催化剂可以是沸石，尤其是用惰性基体，优选堇青石承载的离子交换沸石，且优选的沸石为铜和/或铁交换β或ZSM-5沸石。催化剂典型地是整体结构形式，但是也可以是泡沫或金属网的形式。
还原剂也可以是氨或氨的水溶液。与化学计算比相比，氨的添加可以有微小过量，这样就可以确保有毒氮氧化物向游离氮的高度转化。
当需要提高温度时，烃10间歇地喷射进SCR流出物9。所述烃可以是柴油燃料。废气流向柴油氧化催化剂DOC11，其中，相当一部分CO、不完全燃烧烃类和颗粒物质被氧化为水和二氧化碳。过量氨选择性地被氧化为游离氮。以这种方式，DOC11也充当氨的漏失防护。
氧化催化剂为贵金属催化剂，其承载在诸如铝氧化物、铈氧化物、锆氧化物、钛氧化物或沸石上的金属氧化载体上。所需的贵金属的量是比较低的。贵金属为铂、钯或铑，它们以混合物或单个贵金属存在，其中，铂和钯为优选的金属，优选用二氧化钛承载。
贵金属也可用贱金属替代，典型地为锰、铜、钴和铬。
DOC催化剂典型地是整体结构形式，但是也可以是泡沫或金属网的形式。
还原剂和烃类的量都由电子计算单元监测。它可以为独立的CPU或者为发动机的CPU。
接近纯净的废气12流向催化的柴油颗粒过滤器c-PDF13。在过滤器中捕捉颗粒物质且过滤器表面的催化剂促进颗粒物质的氧化以及残留氨、一氧化碳以及烃类的选择性氧化。
催化剂可以是过滤器上的自由铂涂层，该过滤器为堇青石过滤器。该涂层为金属氧化物，该金属氧化物作为与铂不同的贵金属的载体，其中，优选的贵金属为钯。载体涂层是铈、锆、铝或钛的氧化物，其中，优选的氧化物是钛氧化物。
喷射进DOC11上游的烃10的量将不仅影响DOC11中的温度，也会影响c-DPF13中的温度，从而通过提高c-DPF的温度增强捕集的颗粒的燃烧。
通过本发明的废气净化过程，用于SCR的催化剂8通过直接来自发动机的热废气被迅速加热至某温度，其中，尿素被分解为氨且氮氧化物被还原。
进一步地，可高度地消除氮氧化物，这是因为能喷射过量的尿素/氨还原剂以及对喷射量的准确性没有高要求，而这是因为由于氨的漏失不仅通过DOC11而且通过C-DPF13被氧化为氮。
因此，当废气离开***时，净化的废气流14中杂质的含量极低。图2所示为本发明的另一个优选实施方式。燃料1通过空气2在柴油机3中燃烧，且形成的废气4流向预氧化催化剂5，其中，在预氧化的废气6与还原剂7混合且流向SCR催化剂8(在此氮氧化物被还原为游离氮)之前，相当一部分CO、NO、颗粒物质以及残留的HC被氧化。用与图1描述的相同的过程进一步净化富含NOX的废气9。采用该实施方式，可使得形成的二氧化氮支持氮氧化物选择催化还原为游离氮并使得沸石催化剂能被用于SCR反应。
预氧化催化剂5由一种或多种金属氧化物载体上的贵金属组成，金属氧化物载体例如可以是铝氧化物、铈氧化物、锆氧化物、钛氧化物或沸石，其中，贵金属的需求量很低。该催化剂除具有将一氧化碳和烃类氧化为二氧化碳和水的能力外，还具有将NO氧化为NO2的能力。优选的催化剂是铝氧化物/铈氧化物载体上的贵金属铂和钯的混合物。贵金属可以为混合物或单独的贵重元素。贵金属可被贱金属替代，包括锰、铜、钴以及铬。
预DOC催化剂典型地是整体结构的形式，但是也可以是泡沫或金属网的形式。
本发明的方法对柴油机尤其是安装在汽车、货车、车辆、火车、船以及动力装置上的发动机的废气净化***是有用的。
通过欧洲瞬态测试循环ETC，在斯堪尼亚12-1欧II发动机上的发动机试验台上评估由SCR+DOC+c-DPF催化剂组成的***性能。
如表2所示，所喷射的尿素溶液量是变化的，同时，没有向DOC的上游喷射烃类。
最后，废气流过催化的DPF。
用来评估的催化剂来自于当前的哈德托普索公司：
●DNXV标准SCR催化剂-钒基
●Hi-DOC-Pt/TiO2氧化催化剂
●BMC-211涂敷堇青石DPF
表1给出了SCR、DOC以及DPF的进一步说明。
表1
  大小   容积(升)   催化剂至气缸容积比   组成
  DNXV SCR   Φ12.7″×295mm   24   2   TiO2上V2O5/WO3
  DOC   Φ10.5″×100mm   5.6   0.46   Pt/TiO2
  DPF   Φ10.5″×12″   17   1.42   BMC-211：堇青石过滤器上铂自由涂层
表2给出了测量的杂质的浓度以及流出物的温度。
表2
  喷射尿素(g)   CO(g/kwh)   NOX(g/kwh)   HC(g/kwh)   最大NH3(ppm)   CO转化(％)   NOX转化(％)   HC转化(％)
  上游SCR1   0   3.26   10.14   3.88   0.00
  上游SCR2   0   3.82   10.17   4.19   0.00
  下游SCR   0   3.16   10.85   0.02   0.00   3   -7   99
  下游DOC   0   0.20   10.58   0.03   0.00   94   -4   99
下游过滤器 0 0.14 9.88 0.00 0.00 96 3 100
  下游SCR   586   3.40   4.09   0.02   9.56   -4   60   100
  下游SCR   809   3.33   1.85   0.02   17.96   -2   82   100
  下游SCR   929   3.41   0.98   0.03   159.00   -5   90   99
  下游SCR   1033   3.17   0.52   0.03   392.06   3   95   99
  下游SCR   1169   3.39   0.57   0.03   473.00   -4   94   99
  下游SCR   1307   3.27   0.40   0.03   643.00   0   96   99
  下游DOC   815   0.21   1.82   -0.01   3.29   93   82   100
  下游过滤器   813   0.15   1.71   -0.01   3.44   96   83   100
  下游DOC   925   0.18   1.26   0.01   3.09   95   88   100
  下游过滤器   902   0.40   1.31   0.01   7.32   88   87   100
  下游DOC   1041   0.19   1.29   0.01   3.86   94   87   100
  下游过滤器   1042   0.17   1.24   0.07   4.39   95   88   98
消除颗粒物质的效率由沿过滤器形成的压降来确定，且该压降显示在图3中。
表3给出了在欧洲卡车排放物的允许值。
表3
基于欧洲瞬态循环(ETC)的欧洲法规。
欧VI是2007年12月21日的一个提议。所有单位采用g/kwh。
Figure G2009102039876D00071
测试结果明确表明颗粒物质被氧化，这可以在图3中看出，如图所示，沿C-DPF的压降在运行过程中没有增加。
从表2中可以看出，HC、CO以及NOX的转化是非常好的，且出口废气流14中的NOX释放量是非常低的。NOX高转化率的主要原因是NH3/NOX比可维持在一个较高的数值，这是由于潜在的NH3的漏失在DOC11和催化涂敷过滤器13上被选择性地氧化。
表3中当前法规的极限值预测试结果之间的比较显示：
所获得的1.24-1.71g/kwhNOX小于2.0(2008)
所获得的0.15-0.40g/kwhCO小于4.0(2008)
所获得的0-0.07g/kwhHC小于1.1(2008)
以上明确表明满足法规的要求。
用于测试的发动机是老式发动机且杂质的排放较现代发动机的排放高出很多。本发明的净化***将易于满足未来欧VI对现代发动机排放限制的要求。

Claims (15)

1.用于消除来自柴油机的废气中杂质的方法，其中，所述杂质包括氮氧化物、一氧化碳、颗粒物质以及不完全燃烧的烃，
该方法包括以下步骤：
(a)向发动机废气中喷射相对于化学计算比而言过量的还原剂，所述还原剂包括尿素或氨；
(b)在对氮氧化物选择性还原为氮具有催化活性的催化剂存在下，通过还原剂将废气中的氮氧化物还原；
(c)向来自步骤(b)的流出物间歇地喷射烃；
(d)在对将一氧化碳、颗粒物质和烃氧化为二氧化碳和水具有催化活性，并且对选择性地将过量还原剂氧化为游离氮具有催化活性的催化剂存在下，将一氧化碳、颗粒物质、不完全燃烧的烃以及喷射的烃氧化；
(e)通过使废气穿过催化的过滤器，对来自步骤(d)的流出物进行过滤，其中，残余的颗粒物质留在过滤器上，并且其中催化剂在将一氧化碳、颗粒物质和烃类氧化为二氧化碳和水以及将还原剂选择氧化为氮而产生净化的废气时具有活性；以及
(f)排出净化的废气。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括以下步骤：
在进入步骤(a)之前，在对将一氧化碳、氮氧化物、烃和颗粒物质氧化为二氧化碳、二氧化氮和水具有催化活性的催化剂存在下，将发动机废气中的一氧化碳、颗粒物质、氮氧化物以及不完全燃烧的烃预氧化。
3.根据权利要求1的方法，其中，喷射的烃是柴油燃料。
4.根据权利要求1的方法，其中，用于选择性还原的催化剂是堇青石催化剂载体上的沸石或离子交换沸石，或一种或多种金属氧化物的催化剂载体上的一种或多种贱金属氧化物催化剂，该催化剂具有整体、泡沫或金属网形式。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)中所述催化剂是沸石或金属氧化物的催化剂载体上的一种或多种贵金属或一种或多种贱金属，步骤(d)中该催化剂具有整体、泡沫或金属网的形式。
6.根据权利要求1的方法，其中，过滤器上涂敷的催化剂是贵金属，但不包括铂，且其处于金属氧化物的催化剂载体上。
7.根据权利要求2的方法，其中，预氧化催化剂是沸石或一种或多种金属氧化物的催化剂载体上的一种或多种贵金属或一种或多种贱金属，该预氧化催化剂具有整体、泡沫或金属网形式。
8.根据权利要求4的方法，其中催化剂贱金属是钒、钨、铈和锰中的一种或几种，载体金属氧化物是氧化钛、氧化铝和/或氧化铈，且离子交换沸石是铜/铁交换β沸石或ZSM-5沸石。
9.根据权利要求5的方法，其中，用于步骤(d)中催化剂的载体是沸石、氧化钛、氧化铝、氧化铈或氧化锆，且催化剂贵金属是铂、钯和/或铑，催化剂贱金属是锰、铜、钴和/或铬。
10.根据权利要求1或6的方法，其中，用于过滤器上涂敷的催化剂的载体是氧化钛、氧化铝、氧化铈或氧化锆，且过滤器上涂敷的所述催化剂是钯。
11.根据权利要求2或7的方法，其中，所述预氧化催化剂载体是铝、铈、锆和/或钛的氧化物的一种或多种，且所述预氧化催化剂贵金属是铂和/或钯，预氧化催化剂贱金属是锰、铜、钴和/或铬。
12.根据权利要求1、4或8的方法，其中，用于选择性还原的所述催化剂是氧化钛载体上的钒/钨氧化物，氧化钛载体上的铈/钨氧化物或氧化钛载体上的锰氧化物。
13.根据权利要求1、5或9的方法，其中，步骤(d)中所述催化剂是氧化钛载体上的铂或氧化钛载体上的铂/钯。
14.根据权利要求1或6的方法，其中，过滤器上涂敷的所述催化剂是氧化钛载体上的钯。
15.根据权利要求2或7的方法，其中，所述预氧化催化剂是铝/铈氧化物载体上的铂/钯。
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