CN101563806A - 电化学能源以及设有这种电化学能源的电子装置 - Google Patents

Abstract

在本领域中已知基于固态电解质的电化学能源。这些能源或者‘固态电池’将化学能高效地转换成电能并且能够用作便携式电子装置的电源。现今，出现了新的应用领域，像可植入件、小型自主装置、智能卡、集成照明解决方案或助听器。本发明涉及一种改进的电化学能源以及一种设有这种电化学能源的电子装置，由此在电池单元的充电和放电期间最小化阳极和阴极电极组件的体积变化。

Description

电化学能源以及设有这种电化学能源的电子装置

技术领域

本发明涉及一种改进的电化学能源。本发明还涉及一种设有这种电化学能源的电子装置。

背景技术

在本领域中已知基于固态电解质的电化学能源。这些(平面型)能源或者‘固态电池’将化学能高效地转化成电能并且能够用作便携式电子装置的电源。现今，出现了新的应用领域，像可植入件、小型自主装置、智能卡、集成照明解决方案(OLED的)或助听器。这些低功率的小体积应用要求具有大的体积能量/功率密度的小电池。重量能量/功率密度由于小尺寸因而不大重要。为了获得改进的体积功率密度，可设想的是如国际专利申请WO 2005/027245中描述的那样应用电池，其中公开了一种三维定向的固态薄膜锂离子电池以用于获得电池的不同活性层之间增加的表面积。尽管这种已知的固态电池具有改进的体积功率密度，但是这种电池也具有若干严重的缺点。这种集成固态电池的主要缺点是在电池工作期间由于阳极和阴极的膨胀/收缩引起的应力/应变，这通常会造成阳极和阴极的组件总体积变化超过25％。这些机械应力将影响集成电池的可靠性和可加工性，以及使在彼此顶部上堆叠多个集成电池变得相对困难且有时甚至不可行。

本发明的目的是提供一种改进的电化学源，其在工作期间展现出减少的体积变化。

发明内容

这个目的能够通过提供根据前文的电化学能源来实现，该电化学能源包括衬底和沉积在所述衬底上的至少一个电池单元，所述电池单元包括阳极、阴极以及分离所述阳极和所述阴极的固态电解质，其中阳极和阴极被彼此适配(tailored to each other)以使得阳极和阴极的组件的总体积变化在电池单元的充电和放电期间低于20％。通过灵活地选择和构造相互相容的阳极和阴极，阳极在充电期间的体积膨胀或(respectively)减少能够被阴极的体积减少或膨胀基本抵消，而阴极在放电期间的体积膨胀或减少能够被阳极的体积减少或膨胀基本抵消。因此，电池单元在电池工作期间的总体积变化能够被显著减小，因而电化学能源的电池单元能够以更可靠、持久的方式与其它元件进行封装、集成和/或堆叠。在优选实施例中，阳极和阴极被彼此适配以使得阳极和阴极的组件的总体积变化在电池单元的充电和放电期间低于15％、优选低于10％、尤其低于5％。消除了阳极和阴极的组件的体积变化在理论上也是技术可行的，然而这通常会导致电池单元具有令人不满意的体积能量密度(volumetric energy density)和/或可能导致不实用的过大的电池体积。因此，为了使在电池工作期间阳极和阴极的组件的总体积变化最小化的目的，应当与某些预定义的边界条件进行均衡，例如，最小所需体积能量密度、以及电池单元的可接受的尺寸和形状。

在优选实施例中，阳极和阴极的材料被选择成使得阳极和阴极的组件在电池单元的充电和放电期间的总体积变化低于20％，且更优选地在实践中尽可能地低。这种灵活选择阳极材料和相容的阴极材料的方式还被视为化学匹配。在可替代的优选实施例中，阳极和阴极的体积被选择成使得阳极和阴极的组件在电池单元的充电和放电期间的总体积变化低于20％，且更优选地在实践中尽可能地低。该方法也被视为几何匹配，其中阳极体积和阴极体积被相互适配。在特定优选实施例中，化学匹配和几何匹配都被应用于至少一个电池单元以最小化阳极和阴极的组件的总体积变化，同时保持根据本发明的能源的电池单元的令人满意的体积能量密度。

优选地，在一方面阳极和阴极的组件的优化的体积能量密度(σ_c+a ^ve)和在另一方面为阳极和阴极的组件的预定义体积变化而优化的体积能量密度(σ_c+a ^ed)之间的能量密度减少比率(G)在0.25和1之间，优选在0.5和1之间，更优选在0.75和1之间，且尤其在0.9和1之间。能量密度减少额量依赖于所用的阳极材料和阴极材料的特性，其中能量减少比率G同样实际上优选地被最大化以便减少体积能量密度的损失，以及因此减少电池效率的损失。

优选地，根据本发明的能源的至少一个电池单元的阳极和阴极适于存储以下元素中的至少一种的活性物种：氢(H)，锂(Li)，铍(Be)，镁(Mg)，铝(Al)，铜(Cu)，银(Ag)，钠(Na)和钾(K)，或者被分配到周期表的1族或2族的任何其它合适元素。因此，根据本发明的能量***的电化学能源可以基于各种***机构，因此适合于形成不同种类的(储备型)电池单元，例如Li离子电池单元、NiMH电池单元等等。在优选实施例中，至少一个电极，更多是电池阳极，包括以下材料中的至少一种：C、Sn、Ge、Pb、Zn、Bi、Sb、Li和优选掺杂的Si。这些材料的组合也可以用来形成(一个或多个)电极。优选地，n型或p型掺杂Si用作电极，或者掺杂的Si相关化合物，像SiGe或SiGeC。其它适合材料也可以用作阳极，优选的是被分配到周期表的12-16族之一的任何其它适合元素，只要电池电极的材料适于***并存储上述反应物种中的至少一种。上述材料尤其适合于应用在基于锂离子的电池单元。在应用基于氢的电池单元的情况下，阳极优选地包括氢化物形成材料，比如AB₅型材料(特别是LaNi₅)以及比如基于镁的合金(特别是Mg_xTi_1-x)。基于锂离子的单元的阴极可以包括至少一种基于金属氧化物的材料，例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂或者这些的组合，例如Li(NiCoMn)O₂。在基于氢的能量源的情况下，阴极可以包括Ni(OH)₂和/或NiM(OH)₂，其中M由选自例如Cd、Co或Bi的组的一种或多种元素形成。在特定的优选实施例中，阳极包括Li_ySi而阴极包括Li_xNiO₂。已经发现，这种特定组合在例如5％的预定义体积变化时具有有益的体积能量密度。

在优选实施例中，电化学能源具有非平面几何结构，即为背离平面几何的几何结构，例如曲面几何结构或钩形几何结构。具有非平面几何结构的电化学能源的主要优点在于，能够实现所述电化学能源的任何期望形状以使得关于所述电化学能源的形状和形式的选择自由度比当前技术水平所提供的自由度大许多倍。因此所述电化学能源的几何结构能够适于由可将电池用于其中的任何电气设备所施加的空间限制。从空间的观点来看，电子装置通常能够被更高效地配置，原因在于关于电化学能源的几何结构的选择自由度更大；这可以导致装置内空间的节省以及更大的装置设计自由度。要注意的是，曲面几何结构导致具有曲面形状的弯曲电池，该曲面形状可能是凹的/凸的或者波浪形的。然而，对于本领域技术人员还可设想应用具有钩状的角形电池。

在优选实施例中，阳极和阴极中的至少一个电极被至少部分地图案化。通过图案化或结构化根据本发明的电化学能源的一个且优选两个电极，获得了三维表面区域以及因此每(一个或多个)电极覆盖区(footprint)的表面积增大且至少一个电极和电解质之间每体积的接触表面增大。接触表面的这种增大导致能源的定额容量提高，因此提高了根据本发明的能源的性能。这样，能源中的功率密度可以被最大化并且因而被优化。由于这一提高的单元性能，根据本发明的小型能源将适于以令人满意的方式给小型电子装置供电。此外，由于这一提高的性能，由根据本发明的电化学能源供电的(小型)电子元件的选择自由度将被显著提高。图案的性质、形状和尺寸可以是变化的，如下面将要阐述的。优选的是至少一个电极的至少一个表面被基本规则地图案化，且更优选的是所应用的图案被提供有一个或多个腔，特别是柱、沟槽、缝隙或孔，这些特定腔能够以相对准确的方式进行施加。这样，电化学能源的提高性能也能够以相对准确的方式来预先确定。在本上下文中，要注意的是其上沉积叠层的衬底的表面可以是基本平坦的或者可以(通过使衬底弯曲和/或给衬底提供沟槽、孔和/或柱)被图案化以便于生成三维定向的单元。

优选地，阳极和阴极都分别被连接到集电器，其中集电器由以下材料中的至少一种制成：Al，Ni，Pt，Au，Ag，Cu，Ta，Ti，TaN和TiN。其它种类的集电器，比如优选掺杂的半导体材料(例如Si、GaAs、InP)，也可以用来作为集电器。

本发明还涉及一种电子装置，其设有根据本发明的至少一个电化学能源以及与所述电化学能源连接的至少一个电子元件。至少一个电子元件优选地至少部分地嵌入到电化学能源的衬底中。这样，可以实现封装内***(System in Package，SiP)。在SiP中，一个或多个电子元件和/或装置，比如集成电路(IC)、致动器、控制器、传感器、接收器、发射器等等，被至少部分地嵌入到根据本发明的电化学能源的衬底中。根据本发明的电化学能源理想地可适合于向不同种类的电子装置供电，像家用电器(比如膝上型电脑)和相对小的高功率电子应用，比如(生物)可植入件、助听器、自主网络装置以及神经和肌肉刺激装置。

附图说明

本发明是通过以下非限制性实施例来说明的，其中已经结合以下附图：

图1示出了化学电极匹配的示意图，

图2示出了几何电极匹配的示意图，

图3示出了作为阳极体积膨胀因子F的函数的相对体积膨胀的图，

图4示出了体积变化为5％时作为体积减少比率F的函数的能量减少比率G的图，以及

图5示出了对于所述阳极和所述阴极的作为锂浓度的函数的阳极和阴极体积的比较图。

具体实施方式

化学电极匹配

化学电极匹配方法基于阳极和阴极材料的正确组合以便使得总体积膨胀低(参见图1)，其中起点是为了体积能量密度(volumetric energydensity)而优化的情形-利用上标标引(^ed)，而终点是为了较少体积膨胀而优化的情形-利用上标标引(^ve)。这种方法基于一种或两种电极材料化学的替换以便将总体积膨胀从ΔV_c1+a1减少到ΔV_c2+a2。

表1示出了固态电池(包括固态电解质)的两种阳极材料(Si和Li)和两种阴极材料(LiCoO₂和LiNiO₂)的组合，其中V_c+a(chg)是充电电池***的阴极和阳极体积之和，而ΔV_c+a是放电和充电状态之间的绝对体积膨胀。常规的参考电池***是Li-LiCoO₂。具有很高的体积能量密度σ_c+a(0.3mWh/μm.cm²)的电池***是Li-Li_xNiO₂和Li_ySi-Li_xNiO₂。然而，这些***具有相对较大的膨胀，分别为-25.2％和-12.8％。

表1：几种电池***的体积膨胀率和能量密度，其中每个电池***是针对传送1mAh电荷被归一化(normalise)。

几何电极匹配

几何电极匹配意味着至少一个电极的体积以如下方式进行改变：使叠层的总体积膨胀相当低。图2示出了阳极体积以因子F(0≤F≤1)减少的实例。

体积膨胀率ΔR_V被定义为：

$\mathrm{\Δ}{R}_V=\frac{\mathrm{\Δ}{V}_{c+a}^{\mathrm{ve}}}{V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{chg}\right)}---\left(1\right)$

且取决于阳极体积减少因子F，如图3中针对几个电池***所示。与基于Li_ySi的***相比，基于Li的电池***表现出较大的体积膨胀率。这意味着对于基于Li的***，阳极的体积应当减少得更多以便获得较少的体积膨胀，而对基于Li_ySi的***而言相应地阳极减少因子F将更接近于1。因此，体积能量密度将由于两个电极的体积将变化的事实而减少。能量密度的变化由下式表示：

$G_{{\mathrm{\σ}}_{c+a}}=\frac{{\mathrm{\σ}}_{c+a}^{\mathrm{ve}}}{{\mathrm{\σ}}_{c+a}^{\mathrm{ed}}}---\left(2\right)$

其中σ_c+a ^ed为在优化能量密度的体积能量密度，σ_c+a ^ve是体积膨胀减少时的体积能量密度。图4描绘了针对体积膨胀率ΔR_V为-5％时对体积能量密度比率

的总影响。

表2：体积膨胀和在减少阳极体积以便获得-5％膨胀之前和之后的体积能量密度。

从表2中能够推断出参考电池***Li-Li_xCoO₂具有相对差的体积能量密度(0.203mWh/μm.cm²)而同时具有相对较大的相对大体积膨胀率(-12.7％)。化学匹配将导致更有益的是应用具有提高的体积能量密度的电池***，比如基于Li-Li_xNiO₂(0.312mWh/μm.cm²)的电池***或基于Li_ySi-Li_xNiO₂(0.306mWh/μm.cm²)的电池***。为了获得-5％的相当低的体积膨胀率，后两个优选的电池***能够被几何地匹配，导致这两个电池***的体积能量密度的减少。在几何匹配之后，基于Li-Li_xNiO₂的电池***将具有0.069mWh/μm.cm²的体积能量密度，而基于Li_ySi-Li_xNiO₂的电池***将具有0.131mWh/μm.cm²的体积能量***密度。因此，基于表2所列的电池***，优选的将是应用基于Li_ySi-Li_xNiO₂的电池***，其在要求-5％的预定体积膨胀率的情况下具有最高的体积能量密度。

在这个实施例中，描述几何匹配方法以获得包括Si或Li阳极(a)和LiCoO₂或LiNiO₂阴极(c)的电池叠层的较少体积膨胀，参见表3、4和5以了解材料数据。量y、U_a(y)、V_a(y_max)、V_a(y_min)和ΔV_a分别表示阳极材料的浓度、相对于Li/Li⁺的平衡电势、最大浓度时的体积、最小浓度时的体积以及绝对体积膨胀。

阳极	y	Ua(y)[V]	Va(ymax)[μmm.cm2]	Va(ymin)[μm.cm2]	ΔVa[μm.cm2]
						Li	-	0→0	4.86	0	-4.86
LiySi	4.2→0	0→05	4.31	1.071	-3.24

表3：对于Q＝1mAh的阳极材料Li和Si。

量x、U_c(x)、V_c(x_max)、V_c(x_min)和ΔV_c分别表示阴极材料的浓度、相对于Li/Li⁺的平衡电势、最大浓度时的体积、最小浓度时的体积以及绝对体积膨胀。

阴极	x	Uc(x)[V]	Vc(xmax)[μm.cm2]	Vc(xmin)[μm.cm2]	ΔVc[μm.cm2]
						LixCoO2	0.5→1	4.4→3.4	14.33	14.37	+0.04
LixNiO2	1→2	4.4→3.4	7.62	9.34	+1.72

表4：对于Q＝1mAh的Li-金属-氧化物阴极材料。

几种阴极-阳极材料的组合产生四种不同的电池***。这些电池***的量仅代表阴极和阳极材料，因此不包括电解质和其他层(因为电解质和集电器一般在电池工作期间不表现出显著的体积变化)。量V_c+a(chg)、ΔV_c+a、

U_bat和σ_c+a分别代表充电电池的体积、从充电到放电状态的绝对体积膨胀、从充电到放电状态的相对体积膨胀、在这两种状态下的电池电压以及体积能量密度。

表5：对于Q＝1mAh的所得的电池平衡电势范围和体积能量密度。

如前所述，起点是为了体积能量密度而优化的情形-利用上标标引(^ed)，而终点是为了较少体积膨胀而优化的情形-利用上标标引(^ve)。图5示出了这两种情形的图形表示。图5中的实线示出了最大体积能量密度时的原始情形，而虚线代表在减少阳极体积V_a以便得到对于两个电极之和的较少体积膨胀ΔV_c+a↓之后的情形。阳极和阴极体积V_a和V_c分别取决于Li浓度y和x。在图的左侧，电池处于充电状态，因此y＝y_max而x＝x_min。在图的右侧，电池处于放电状态，因此y＝y_min而x＝x_max。在最优体积能量密度时的原始阳极体积V_a ^ed将以因子F(0≤F≤1)减少以便获得两个电极的较少体积膨胀ΔV_c+a↓。阴极(c)未被改变。

最优体积能量密度

从充电(chg)状态变化到放电(dis)状态将使电极材料的总体积变化，该变化由ΔV_c+a ^ed表示。对于这种***的体积膨胀ΔV_c+a ^ed为：

$V_{c+a}^{\mathrm{ed}}\left(\mathrm{chg}\right)=V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)$

$V_{c+a}^{\mathrm{ed}}\left(\mathrm{dis}\right)=V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right)+V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)---\left(3\right)$

$\mathrm{\Δ}{V}_{c+a}^{\mathrm{ed}}=V_{c+a}^{\mathrm{ed}}\left(\mathrm{dis}\right)-V_{c+a}^{\mathrm{ed}}\left(\mathrm{chg}\right)\≠0$

其中x_min和x_max分别是Li_xNiO₂阴极中的最小和最大Li含量，而y_min和y_max分别是Li_ySi阳极中的最小和最大Li含量。而且，假设电极的体积膨胀分别与阴极和阳极的x和y是线性的(α是斜率，K是垂直偏移)。因此，阳极体积V_a ^ed(y)是：

$V_a^{\mathrm{ed}}\left(y\right)={\mathrm{\α}}_a^{\mathrm{ed}}\·y+K_a^{\mathrm{ed}}$

${\mathrm{\α}}_a^{\mathrm{ed}}=\frac{V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)-V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)}{y_{\max }-y_{\min }},y_{\min }\≤y\≤y_{\max }---\left(4\right)$

$K_a^{\mathrm{ed}}=V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)-{\mathrm{\α}}_a^{\mathrm{ed}}\·y_{\min }$

而阴极体积V_c ^ed是：

$V_c^{\mathrm{ed}}\left(x\right)={\mathrm{\α}}_c^{\mathrm{ed}}\·x+K_c^{\mathrm{ed}}$

${\mathrm{\α}}_c^{\mathrm{ed}}=\frac{V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right)-V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)}{x_{\max }-x_{\min }},x_{\min }\≤x\≤x_{\max }---\left(5\right)$

$K_c^{\mathrm{ed}}=V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)-{\mathrm{\α}}_c^{\mathrm{ed}}\·x_{\min }$

或者分别写成更清楚的阳极表示(6)和阴极表示(7)，产生下式：

$V_a^{\mathrm{ed}}\left(y\right)={\mathrm{\α}}_a^{\mathrm{ed}}\·(y-y_{\min })+V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right),$ ${\mathrm{\α}}_a^{\mathrm{ed}}=\frac{V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)-V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)}{y_{\max }-y_{\min }},y_{\min }\≤y\≤y_{\max }---\left(6\right)$

和

$V_c^{\mathrm{ed}}\left(y\right)={\mathrm{\α}}_c^{\mathrm{ed}}\·(x-x_{\min })+V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right),$ ${\mathrm{\α}}_c^{\mathrm{ed}}=\frac{V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right)-V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)}{x_{\max }-x_{\min }},x_{\min }\≤x\≤x_{\max }---\left(7\right)$

减少的体积膨胀

使阳极体积以因子F减少会减少阳极中的Li原子的量，因此将在阳极和阴极之间来回运送的电荷量也以相同的因子F被减少。这意味着在减少的阳极体积x_*时阴极中的最大Li浓度将低于最优体积能量密度(参见图5)的x_max。对于x_*，产生下式：

$\frac{x_{\max }-x_{*}}{Q-F\·Q}=\frac{x_{\max }-x_{\min }}{Q}\⇒x_{*}=x_{\min }+F\·(x_{\max }-x_{\min })---\left(8\right)$

再则，从充电(chg)状态变化到放电(dis)状态会造成等于下式的体积膨胀ΔV_c+a ^ve：

$V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{chg}\right)=V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+F\·V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)$

$V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{dis}\right)=V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{*}\right)+F\·V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)---\left(9\right)$

${\mathrm{\ΔV}}_{c+a}^{\mathrm{ve}}=V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{dis}\right)-V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{chg}\right)$

把(7)替代到(9)中则产生下式：

$V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{chg}\right)=V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+F\·V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)$

$V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{dis}\right)={\mathrm{\α}}_c^{\mathrm{ed}}\·(x_{*}-x_{\min })+V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+F\·V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)---\left(10\right)$

而把x_*从(8)替代到(10)中：

$V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{chg}\right)=V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+F\·V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)$

$V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{dis}\right)={F\·\mathrm{\α}}_c^{\mathrm{ed}}\·(x_{\max }-x_{\min })+V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+F\·V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)---\left(11\right)$

把斜率α_c ^ed(7)替代到(11)中则产生下式：

$V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{chg}\right)=V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+F\·V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)$

$V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{dis}\right)=F\·(V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right)-V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right))+V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+F\·V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)---\left(12\right)$

并且在经过一些简化后变成：

$V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{chg}\right)=V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+F\·V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)$

$V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{dis}\right)=F\·V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right){+(1-F)\·V}_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+F\·V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)---\left(13\right)$

当从充电状态变化到放电状态时，总体积膨胀ΔV_c+a ^ve为：

$\mathrm{\Δ}{V}_{c+a}^{\mathrm{ve}}=V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{dis}\right)-V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{chg}\right)$

$=F\·((V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right)-V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right))-(V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)-V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)))---\left(14\right)$

相对体积膨胀因子ΔR_V被定义为体积膨胀ΔV_c+a ^ve除以充电状态的体积V_c+a ^ve(chg)，该相对体积膨胀因子ΔR_V为：

$\mathrm{\Δ}{R}_V=\frac{\mathrm{\Δ}{V}_{c+a}^{\mathrm{ve}}}{V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{chg}\right)}=F\·\frac{(V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right)-V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right))-(V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)-V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right))}{V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+F\·V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)}---\left(15\right)$

对F的求解则产生：

$F=\frac{\mathrm{\Δ}{R}_V\·V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)}{(V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right)-V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right))-(V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)-V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right))-\mathrm{\Δ}{R}_V\·V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)}---\left(16\right)$

将来自表3的V_a ^ed(y_min)和V_a ^ed(y_max)以及来自表4的V_c ^ed(x_min)和V_c ^ed(x_max)替代到(16)中则给出阳极体积减少因子F和期望的相对体积膨胀因子ΔR_V之间的关系。图3示出了阳极-阴极组合Li-Li_xCoO₂、Li-Li_xNiO₂、Li_ySi-Li_xCoO₂和Li_ySi-Li_xNiO₂的结果。为了获得较少的体积膨胀，体积能量密度将必须变得更小。这种减少依赖于阳极-阴极材料组合。在下一节中，将计算对体积能量密度的影响。

体积能量密度

一般而言，体积能量密度σ_c+a被定义为存储在电池***中的电化学能量E_bat除以充电电池***的阳极与阴极体积之和V_c+a(chg)。

${\mathrm{\σ}}_{c+a}=\frac{E_{\mathrm{bat}}}{V_{c+a}\left(\mathrm{chg}\right)}---\left(17\right)$

在电池中存储的能量等于

$E_{\mathrm{bat}}=\underset{Q_0}{\overset{Q_0+Q}{\∫}}{U}_{\mathrm{bat}}\mathrm{dq}---\left(18\right)$

其中Q₀为初始电荷。

将(18)替代到(17)中则给出电池***的体积能量密度σ_c+a的一般表达式：

${\mathrm{\σ}}_{c+a}=\frac{1}{V_{c+a}\left(\mathrm{chg}\right)}\·\underset{Q1}{\overset{Q1+Q}{\∫}}{U}_{\mathrm{bat}}\mathrm{dq}=\frac{Q}{V_{c+a}\left(\mathrm{chg}\right)}\·\frac{1}{Q}\·\underset{Q1}{\overset{Q1+Q}{\∫}}{U}_{\mathrm{bat}}\mathrm{dq}=\frac{Q}{V_{c+a}\left(\mathrm{chg}\right)}\·\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}}---\left(19\right)$

其中U_bat是平均电池电压，Q是在电极之间来回运送的电荷量，V_c+a(chg)是当电池被充电时电极之和的体积。因此对于最优的体积能量密度情形，这能够写成：

${\mathrm{\σ}}_{c+a}^{\mathrm{ed}}=\frac{Q^{\mathrm{ed}}\·\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}^{\mathrm{ed}}}}{V_{c+a}^{\mathrm{ed}}\left(\mathrm{chg}\right)}---\left(20\right)$

而对于减少的体积膨胀情形，这能够写成：

${\mathrm{\σ}}_{c+a}^{\mathrm{ve}}=\frac{Q^{\mathrm{ve}}\·\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}^{\mathrm{ve}}}}{V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{chg}\right)}---\left(21\right)$

在对电极之一利用因子F施加体积修改以便获得减少的体积膨胀后，量Q^ed、V_c+a ^ed(chg)和U_bat ^ed将分别变成Q^ve、V_c+a ^ve(chg)和U_bat ^ve。引入某些归一化因子，像

G_Q和

其分别表示 ${\mathrm{\σ}}_{c+a}^{\mathrm{ve}}=G_{{\mathrm{\σ}}_{c+a}}\·{\mathrm{\σ}}_{c+a}^{\mathrm{ed}},$ $V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{chg}\right)=G_{V_{c+a}}\left(\mathrm{chg}\right)\·V_{c+a}^{\mathrm{ed}}\left(\mathrm{chg}\right),$ Q^ve＝G_Q·Q^ve和 $\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}^{\mathrm{ve}}}=G_{\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}}}\·\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}^{\mathrm{ed}}},$ 则给出取决于阳极体积减少因子F(0≤F≤1)的能量密度比率。

$G_{{\mathrm{\σ}}_{c+a}}=\frac{{\mathrm{\σ}}_{c+a}^{\mathrm{ve}}}{{\mathrm{\σ}}_{c+a}^{\mathrm{ed}}}=\frac{Q^{\mathrm{ve}}\·\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}^{\mathrm{ve}}}}{V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{chg}\right)}\·\frac{V_{c+a}^{\mathrm{ed}}\left(\mathrm{chg}\right)}{Q^{\mathrm{ed}}\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}^{\mathrm{ed}}}}=\frac{G_Q\·G_{\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}}}}{G_{V_{c+a}}\left(\mathrm{chg}\right)}---\left(22\right)$

因此，将计算

G_Q和

以便获得体积能量密度比率

体积的变化

对于这两种情形，充电电池***的体积由(3)和(13)给出：

$V_{c+a}^{\mathrm{ed}}\left(\mathrm{chg}\right)=V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)$

$V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{chg}\right)=V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+F\·V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)---\left(23\right)$

定义为 $V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{chg}\right)=G_{V_{c+a}}\left(\mathrm{chg}\right)\·V_{c+a}^{\mathrm{ed}}\left(\mathrm{chg}\right)$ 的因子

的引入给出减少的体积膨胀和最优的体积能量密度情形之间的体积变化的比率。

$G_{V_{c+a}^{\mathrm{ve}}}=\frac{V_{c+a}^{\mathrm{ve}}\left(\mathrm{chg}\right)}{V_{c+a}^{\mathrm{ed}}\left(\mathrm{chg}\right)}=\frac{V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+F\·V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)}{V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)}---\left(24\right)$

电荷的变化G_Q

能够在电池中来回运送的电荷量的变化与Li量直接相关，而Li量又与阳极体积变化F直接相关。因此我们能把Q^ve写为：

Q^ve＝F·Q^ed        (25)

定义为Q^ve＝G_Q·Q^ve的因子G_Q的引入给出在减少的体积膨胀和最优的体积能量密度情形的情况下的电荷转移的比率。

G_Q＝F              (26)

平均电池电压的变化

平均电池电压U_bat是平均阴极电势U_c和平均阳极电势U_a之间的差。在最优体积能量密度和减少的体积膨胀情形的情况下，这分别产生(27)和(28)

$\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}^{\mathrm{ed}}}=\stackrel{\‾}{U_c^{\mathrm{ed}}}-\stackrel{\‾}{U_a^{\mathrm{ed}}}---\left(27\right)$

$\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}^{\mathrm{ve}}}=\stackrel{\‾}{U_c^{\mathrm{ve}}}-\stackrel{\‾}{U_a^{\mathrm{ve}}}---\left(28\right)$

假设电极电压分别与阴极和阳极的浓度x和y呈线性。对于最优的体积能量密度情形，这产生

$\stackrel{\‾}{U_c^{\mathrm{ed}}}=\frac{1}{2}\·(U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right)),\stackrel{\‾}{U_a^{\mathrm{ed}}}=\frac{1}{2}\·(U_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)+U_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right))---\left(29\right)$

而对于平均电池电压

$\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}^{\mathrm{ed}}}=\frac{1}{2}\·((U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right))-(U_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)+U_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)))---\left(30\right)$

在减少的体积膨胀情形的情况下，阴极中的浓度x被限定为x_*而不是x_max，因此平均阴极电压U_c是

$\stackrel{\‾}{U_c^{\mathrm{ve}}}=\frac{1}{2}\·(U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{*}\right))---\left(31\right)$

在浓度x_*时阴极的电势U_c ^ed(x_*)能够被计算，因为假设电极的电压与浓度线性相关

$\frac{U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right)-U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{*}\right)}{x_{\max }-x_{*}}=\frac{U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right)-U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)}{x_{\max }-x_{\min }}---\left(32\right)$

对U_c ^ed(x_*)求解(30)则产生

$U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{*}\right)=U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right)-\frac{x_{\max }-x_{*}}{x_{\max }-x_{\min }}\·(U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right)-U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right))---\left(33\right)$

x_*和F之间的关系还从(8)中已知：x_*＝x_min+F·(x_max-x_min)。

将(8)替代到(33)中则给出U_c ^ed(x_*)和F之间的关系

$U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{*}\right)=U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right)-(1-F)\·(U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right)-U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right))---\left(34\right)$

将(34)替代到(31)中则给出减少的体积膨胀情形下的平均阴极电势。

$\stackrel{\‾}{U_c^{\mathrm{ve}}}=\frac{1}{2}\·((U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right))+(1-F)\·(U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)-U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right)))---\left(35\right)$

平均阳极电势不被改变，因为浓度限制y_min和y_max是相同的

$\stackrel{\‾}{U_a^{\mathrm{ve}}}=\stackrel{\‾}{U_a^{\mathrm{ed}}}=\frac{1}{2}\·(U_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)+U_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right))---\left(36\right)$

将(35)和(36)替代到(28)中则给出平均电池电压

$\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}^{\mathrm{ve}}}=\frac{1}{2}\·(U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right))+\frac{1}{2}\·(1-F)\·(U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)-U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right))-$

$\frac{1}{2}\·(U_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)+U_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right))---\left(37\right)$

并且在利用(30)进行简化之后，这产生

$\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}^{\mathrm{ve}}}=\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}^{\mathrm{ed}}}+\frac{1}{2}\·(1-F)\·(U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)-U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right))---\left(38\right)$

定义为 $\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}^{\mathrm{ve}}}=G_{\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}}}\·\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}^{\mathrm{ed}}}$ 的因子

的引入给出在减少的体积膨胀和最优的体积能量密度情形之间的平均阴极电压的比率。

$G_{\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}}}=1+(1-F)\·\frac{(U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)-U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right))}{(U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right))-(U_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)+U_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right))}---\left(39\right)$

把(24)、(26)和(39)结合到(22)中则给出总能量密度比率

$G_{{\mathrm{\σ}}_{c+a}}=\frac{G_Q\·G_{\stackrel{\‾}{U_{\mathrm{bat}}}}}{G_{V_{c+a}}\left(\mathrm{chg}\right)}=F\·\frac{1+(1-F)\·\frac{(U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)-U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right))}{(U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+U_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\max }\right))-(U_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\min }\right)+U_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right))}}{\frac{V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+F\·V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)}{V_c^{\mathrm{ed}}\left(x_{\min }\right)+V_a^{\mathrm{ed}}\left(y_{\max }\right)}}---\left(40\right)$

图4示出了对于相对体积膨胀为ΔR_V＝-0.05时作为体积减少比率F的函数的能量密度减少比率

表6给出了如下电池***的对应数据：Li-Li_xCoO₂，Li-Li_xNiO₂，Li_ySi-Li_xCoO₂和Li_ySi-Li_xNiO₂。

表6：体积膨胀和在减少阳极体积以便获得-5％膨胀之后的体积能量密度。

应当注意：上述实施例说明了而不是限制本发明；以及本领域技术人员将能够设计许多可替代的实施例而不偏离所附权利要求的范围。尽管在上面阐述的实施例中选择的是仅灵活地改变阳极的体积，但是也要想到可仅灵活地改变阴极的体积或者灵活地改变阳极和阴极两者的体积以便减少阳极和阴极的组件在电池工作期间的总体积变化。在权利要求中，置于括号中的任何附图标记不应当解释成对该权利要求加以限制。动词“包括”以及其变形的使用不排除权利要求中所述元件或步骤的之外的元件或步骤的存在。元件前面的冠词“a”或“an”(一个)不排除多个这种元件的存在。在相互不同的从属权利要求中叙述某些措施的纯粹事实不表明这些措施的组合不能被有利地使用。

Claims (18)

1.电化学能源，包括：

-衬底，和

-沉积在所述衬底上的至少一个电池单元，所述电池单元包括：

-阳极，

-阴极，和

-分离所述阳极和所述阴极的固态电解质，

其中阳极和阴极被彼此适配以使得阳极和阴极的组件的总体积变化在电池单元的充电和放电期间低于20％。

2.根据权利要求1所述的电化学能源，特征在于，阳极和阴极的材料被选择成使得阳极和阴极的组件的总体积变化在电池单元的充电和放电期间低于20％。

3.根据权利要求1或2所述的电化学能源，特征在于，阳极和阴极的体积被选择成使得阳极和阴极的组件的总体积变化在电池单元的充电和放电期间低于20％。

4.根据前面权利要求之一所述的电化学能源，特征在于，阳极和阴极被彼此适配以使得阳极和阴极的组件的总体积变化在电池单元的充电和放电期间低于15％、优选地低于10％、尤其低于5％。

5.根据前面权利要求之一所述的电化学能源，特征在于，在一方面阳极和阴极的组件的优化的体积能量密度和在另一方面为阳极和阴极的组件的预定义体积变化所优化的能量密度之间的能量密度减少比率G在0.25和1之间，优选在0.5和1之间，更优选在0.75和1之间，且尤其在0.9和1之间。

6.根据前面权利要求之一所述的电化学能源，特征在于，至少一个电池单元的阳极和阴极都适于存储以下元素中的至少一种的活性物种：H，Li，Be，Mg，Cu，Ag，Na和K。

7.根据前面权利要求之一所述的电化学能源，特征在于，阳极包括Li_ySi而阴极包括Li_xNiO₂。

8.根据前面权利要求之一所述的电化学能源，特征在于，电化学能源具有非平面的几何结构。

9.根据前面权利要求之一所述的电化学能源，特征在于，至少一个单元的至少一个电极设有至少一个图案化表面。

10.根据权利要求9所述的电化学能源，特征在于，至少一个电极的至少一个图案化表面设有多个腔。

11.根据权利要求10所述的电化学能源，特征在于，这些腔的至少一部分形成柱、沟槽、缝隙或孔。

12.根据前面权利要求之一所述的电化学能源，特征在于，电化学能源包括在彼此之上叠置的多个电池单元。

13.根据前面权利要求之一所述的电化学能源，特征在于，集电器分别连接到阳极和阴极，其中每个集电器由以下材料中的至少一种制成：Al，Ni，Pt，Au，Ag，Cu，Ta，Ti，TaN和TiN。

14.电子装置，包括根据权利要求1-13之一的至少一个电化学能源以及连接到所述电化学能源的至少电子元件。

15.根据权利要求14所述的电子装置，特征在于，至少一个电子元件至少部分地嵌入到电化学能源的衬底中。

16.根据权利要求14或15所述的电子装置，特征在于，电化学能源包括控制单元，用于将至少两个集电器选择性地电连接到至少一个电子元件。

17.根据权利要求14-16之一所述的电子装置，特征在于，所述至少一个电子元件从包括以下的组中选择：感测装置、控制装置、通信装置和致动装置。

18.根据权利要求14-17之一所述的电子装置，特征在于，所述电子装置和电化学能源形成封装内***(SiP)。

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