CN101563413B - 有机-无机纳米复合材料及其制备方法以及该材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含有机-无机聚合物网络的材料。在一些实施方案中，本发明提供了有机-无机复合材料，其包含穿插有聚合物相的无机金属氧化物基体。此外，本发明还提供了制备有机-无机复合材料的方法。

Description

有机-无机纳米复合材料及其制备方法以及该材料的用途
相关申请的交叉引用
本申请在这里根据35 U.S.C.$119(e)要求2006年11月20日提交的美国临时专利申请号60/866,497的优先权，它在这里通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及包含有机和无机互穿聚合物网络的复合材料。
背景技术
有机-无机复合材料正在变得越来越重要，这是因为它们具有由有机和无机组分与界面区域的性质之间的协同作用而产生的特殊性质。有机物质和无机物质之间的不同组合的巨大可能性使得能够制造呈不同形态的纳米复合材料，其具有不能通过常规复合材料获得的独特性质。
在这种有机-无机体系的设计中的一个关键挑战在于控制两种不同物质之间的混合，这决定了最终材料或制品的均一性。从它们期望的液体形式开始，形成有机和无机部分(或物质)之间的互穿网络(IPNs)是应对这种挑战的最有希望的方法之一。所述网络的同时合成可以导致基本上均匀的材料。但是该过程中的主要问题由有机和无机物质的不同稳定性而引起。尽管无机体系是相当热稳定的并且通常在高温下形成，但是大部分有机成分具有低于300℃的温度上限。因此，有机-无机复合材料体系的合成需要其中所述组分的形成彼此相互适合的策略；在这种情况中，有机物质要求使用低温形成过程。由于该原因，无机网络的形成要求较温和的反应。用于产生这种复合材料的一种理想方法为溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法允许形成由无机和有机组分制得的复合材料。
与常规的在高于1400℃的温度下形成SiO2玻璃相比，溶胶-凝胶法已知为制备无机玻璃前体的低温途径。使用溶胶-凝胶法，反应性水解烷氧基金属的缩合可以以液体的形式在25和60℃之间的温度范围内发生。溶胶-凝胶过程是两步法，其中烷氧基金属水解形成金属氢氧化物，它们反过来缩合形成三维网络。
酸或碱催化剂可以用于水解过程中。通过改变催化剂，观察到对凝胶时间、堆积密度和表观密度以及干燥期间的体积收缩的显著影响(Brinker CJ.，Scherer G.W.Sol-gel Science.San Diego：Academic Press；1990)。
在另一方面，通过对不同烷氧基金属进行有机饱和酸溶剂分解的溶胶-凝胶法也是已知的(Pope E.J.A.，Mackenzie J.D.Journal of Non-CrystallineSolids，87，1986，185-198)。四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS)与多种有机羧酸的反应在室温下历经数分钟至数天的时间而产生凝胶。
在文献中可以发现使用乙酸的溶剂分解(Bekiari V.，Lianos P.Langmuir，14，1998，3459；Stathatos E.，Lianos P.，Lavrencic-Stangar U.L.，OrelB.Adv.Mater.，14，2002，354)。特别地，发现乙酸溶剂分解通过两步反应进行。在第一步中，形成硅酯(silica ester，CH3-COOSi-)，而在第二步中与乙醇反应形成SiOH。从后者，通过无机缩聚，产生-O-Si-O-网络，这提供了胶凝剂。通过以下反应表示源自FTIR数据的简化反应路线：
溶剂分解形成酯：
-SiOC2H5+CH3COOH→-SiCH3COO+C2H5OH→-SiOH+CH3COOC2H5
无机缩聚
-(SiOH)n→n(SiO2)+m H2O
此外，已知使用类似HCl的强无机酸的水解和凝胶化迅速以至于它会导致与使用较弱有机酸进行溶剂水解的情况相比最终产物具有更高的不均一性(Stathatos E.，Lianos P.，Lavrencic-Stangar U.L.，Orel B.Adv.Mater.，14，2002，354)。
虽然烷氧基硅可能被研究得最多，但用于溶胶-凝胶法的其它金属包括钛、锡、锆、铈和铝(Kikelbick G.Prog.Polim.Sci，28，2003，83-114)。因此，复合材料的无机部分并不限于SiO2。
聚合物-钛复合材料作为高折射指数组合体引起特别的兴趣。Long-Hua Lee等人(Long-Hua Lee和Wen-Chang Chen.Chem.Mater.，13，2001，1137-1142)报道了通过原位溶胶-凝胶法进行高折射指数三烷氧基硅烷封端的PMMA-钛混杂光学薄膜的合成。使用的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPM)。四正丁氧基钛(IV)被用于制备钛网络。FTIR和DSC结果表明有机和无机成分之间的成功键合以及PMMA链段在钛网络中的良好分散。当钛含量从2.9到70.7wt％线性增加时，制备的薄膜在633nm处的非共振折射指数(off-resonant refractive index)在1.505-1.867的范围内。
有机-无机复合材料的合成可以采用向反应混合物中添加不同的单体或预聚物而进行。单体的使用受到它们与起始反应物的相容性和用于合成的亲水性介质(极性水溶液)的使用的限制。由于这个原因，通常使用亲水性单体如HEMA或乙烯基吡咯烷酮(VP)。更为疏水的单体如苯乙烯和其类似物可以与无机相的前体例如TMSPM或三乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)或苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷(SEMS)预共聚(Wei Yet al.J.Mater Res.，8，1993，1143-1 152；Feng Q.et al.J.Mater.Chem.，10，2000，2490-2494)。使这种官能化的聚合物水解并与TEOS和/或其它用于形成无机网络的无机相的前体通过酸催化的溶胶-凝胶途径而共缩合。在所述硅质基体(silica metrix)中的聚合物缺少明确的玻璃化转变温度表明聚合物链均匀地分布在所述材料中。因此那些混杂材料具有优异的光学透明性。
然而，考虑到溶胶-凝胶法的所有优点，有必要考虑一个重大缺点，特别是在合成整料(monolithic)混杂复合材料样品的情况中。一旦形成，必须干燥凝胶化的金属氧化物网络，从而需要除去过量水、助溶剂(一种或多种)和被释放的醇。正是这种必不可少的干燥处理有效地阻止了具有大于数毫米尺寸的整料或厚膜的可行的且可再生的合成，因为溶胶-凝胶有机-无机复合材料倾向于收缩、破裂和粉碎。通过一些方法可以使得破裂最小化，包括历经数周或数月非常缓慢地、可控地干燥复合材料组合物，通过借助引入胶体氧化硅种子颗粒而增大平均孔尺寸，通过添加表面活性剂，通过超临界干燥或通过添加特殊反应物。
广泛应用溶胶-凝胶技术的主要缺点之一在于这种干燥工艺伴有固体无机相的显著收缩的事实。关于被除去的挥发性物质的体积比例，这种收缩常规地为约50-70％(Novak B.M.，Ellsworth M.W.Mater.Sci and Eng.，A162，1993，257-264)。这种等级的收缩排除了许多成型应用并且会向溶胶-凝胶整料复合材料中引入高度的应力。鉴于这一事实，显然所得的溶胶-凝胶法的固体产物的重量产率被限制为最高可达20-30％。甚至在不存在水和助溶剂时用纯有机酸对烷氧基金属进行溶剂分解的情况下，也存在液体副产物(作为缩聚副产物的酸酯和水)。结果，所有溶胶-凝胶技术的改进中都存在收缩。
由于存在与现有有机-无机纳米复合材料相关的问题和缺点，因此期望提供新型有机-无机纳米复合材料和制备有机-无机纳米复合材料的新方法。
发明概述
本发明的某些实施方案提供了有机-无机纳米复合材料，其包含穿插有有机聚合物相的无机金属氧化物基体。本发明的某些实施方案提供了包含有机-无机纳米复合材料的组合物。此外，本发明的某些实施方案提供了制备有机-无机纳米复合材料的方法，所述有机-无机纳米复合材料包含穿插有有机聚合物相的无机金属氧化物基体。
在一个实施方案中，本发明提供了一种有机-无机纳米复合材料，其包含穿插有聚合物相的无机金属氧化物基体，所述金属氧化物基体和聚合物相包含含有以下组分的反应混合物的产物：
a)下式的烷氧基金属组分
RxM(OR′)m-x
其中M为金属；
其中R选自-烷基、-烷氧基、-丙烯酰基、-甲基丙烯酰基、-烯基、
-环烷基、-杂环基、-芳基、-杂芳基、-亚烷基-环烷基、-亚环烷基-烷基、-亚烷基-芳基、-亚烷基-杂芳基、-亚芳基-烷基、-亚杂芳基-烷基、-亚烷基-丙烯酰基和-亚烷基-甲基丙烯酰基；
其中R′为-烷基；和
其中x为1、2或3和m为3或4；
b)不饱和有机酸组分；
c)脱水组分；和
d)自由基引发剂组分。
在本发明的一些实施方案中，所述反应混合物不包含附加溶剂或助溶剂，例如水、极性溶剂或有机溶剂。
在有机-无机纳米复合材料的一些实施方案中，所述反应混合物进一步包含交联组分。此外，在有机-无机纳米复合材料的一些实施方案中，所述反应混合物进一步包含至少一种附加单体和/或预聚物。
在一些实施方案中，本发明提供了一种有机-无机纳米复合材料，其包含穿插有聚合物相的无机基体，其中所述无机基体具有下式：
Figure G2007800429532D00051
其中M为金属和p为重复单元数，其中所述无机基体具有小于大约20％的干燥体积收缩。在一些实施方案中，上述无机基体具有小于大约10％的干燥体积收缩。在另一个实施方案中，所述无机基体具有小于大约5％的干燥体积收缩。在一些实施方案中，所述无机基体具有小于大约1％的干燥体积收缩。在进一步的实施方案中，所述无机基体不具有或基本上不具有干燥体积收缩。
本发明的一些实施方案提供了包含本发明的有机-无机纳米复合材料的组合物。在一个实施方案中，提供了包括基底的印刷线路板或印刷电路板，所述基底包含本发明的有机-无机纳米复合材料。这里使用的术语“印刷线路板”与“印刷电路板”可以互换使用。本发明的任何有机-无机纳米复合材料均可以用作印刷线路板的基底。
在一些实施方案中，印刷线路板进一步包含一个或多个线路，所述线路可操作以连接通过包含本发明的有机-无机纳米复合材料的基底支持的多种电子元件。
本发明的一些实施方案提供了制备有机-无机纳米复合材料的方法。在一个实施方案中，制备有机-无机纳米复合材料的方法包括提供反应混合物，由所述反应混合物形成金属氧化物基体，用脱水组分消耗由形成所述无机金属氧化物基体所产生的水，以及由所述反应混合物形成聚合物相，其中使得所述聚合物相至少部分地在形成金属氧化物基体期间形成。在本发明的制备有机-无机纳米复合材料的方法的一些实施方案中，所述聚合物相与所述无机金属氧化物基体相互穿插。在一些实施方案中，所述聚合物相与所述无机金属氧化物基体化学连接。
在制备有机-无机纳米复合材料的方法的一些实施方案中，反应混合物包含：
(a)下式的烷氧基金属组分：
RxM(OR′)m-x
其中M为金属；
其中R选自-烷基、-烷氧基、-丙烯酰基、-甲基丙烯酰基、-烯基、
-环烷基、-杂环基、-芳基、-杂芳基、-亚烷基-环烷基、-亚环烷基-烷基、-亚烷基-芳基、-亚烷基-杂芳基、-亚芳基-烷基、-亚杂芳基-烷基、-亚烷基-丙烯酰基和-亚烷基-甲基丙烯酰基；
其中R′为烷基；和
其中x为1、2或3和m为3或4；
(b)不饱和有机酸组分；
(c)脱水组分；和
(d)自由基引发剂组分。
在本发明方法的一些实施方案中，所述反应混合物不包含附加溶剂或助溶剂，例如水、极性溶剂或有机溶剂。
在一些实施方案中，由所述反应混合物形成金属氧化物基体包括进行烷氧基金属组分的溶剂分解以产生金属氢氧化物组分和使该金属氢氧化物组分缩聚以形成无机金属氧化物基体。
在本发明方法的一些实施方案中，用脱水组分消耗由形成所述无机金属氧化物基体所产生的水包括使水与脱水组分反应。在一些实施方案中，使得由形成所述金属氧化物基体所产生的水与不饱和有机酸的酸酐反应，从而发生酸酐的水解。在一些实施方案中，使得由形成所述金属氧化物基体所产生的水与异氰酸酯反应，从而产生胺和二氧化碳。
在一些实施方案中，由所述反应混合物形成聚合物相包括使所述不饱和有机酸组分聚合。在一些实施方案中，所述反应混合物进一步包含交联组分。在这些实施方案中，制备有机-无机纳米复合材料的方法可以进一步包括用交联剂使所述聚合物相交联。
本发明的一些实施方案提供了制备印刷线路板的方法。在一个实施方案中，制备印刷线路板的方法包括提供包含本发明的有机-无机纳米复合材料的基底和在该基底上设置一个或多个线路。根据本发明的一些实施方案，制备印刷线路板的方法可以提供优于现有的制备印刷线路板方法的优势。一些实施方案的一个优势在于有机-无机纳米复合材料基底可以在显著低于玻璃纤维增强基底的温度的温度下制备，璃纤维增强基底例如有玻璃纤维增强的织物。根据一些实施方案的有机-无机纳米复合材料基底的制备例如可以在大约40℃到大约150℃的温度范围内进行，而玻璃纤维增强基底典型地在用于间歇熔融的至少1450℃和用于玻璃纤维形成的至少1170℃的温度下制备。
这些和其它实施方案将在以下详细说明中进行更详细地描述。
详细说明
基于本说明书的目的，除非另有说明，否则用于本说明书中的所有表示成分量、反应条件等的数值被理解为在所有情况中由术语“大约”修饰。因此，除非有相反说明，在以下说明书中描述的数值参数为可以根据通过本发明所获得的期望性质而变化的近似值。至少，并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值参数应当至少按照具有所报道的有效数位的数值并通过应用一般舍入技术来理解。
虽然描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中描述的数值被尽可能准确地报导。不过，任何数值固有地包含在它们各自的试验测量中发现的由标准偏差必然导致的一定误差。此外，这里公开的所有范围被理解为包括包含于其中的任何和所有子范围。例如，被提及的范围“1-10”应当被认为包括在最小值1与最大值10(并且包括端值)之间的任何和所有子范围；也就是由1或更大例如1到6.1的最小值开始并且以10或更小的最大值例如5.5到10结束的所有子范围。此外，被提及“并入本文”的任何参考文献应理解为以其全文并入。
另外应当注意的是，如本说明书中使用的，单数形式的“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”和“所述/该(the)”包括复数对象，除非清楚地和明确地被限定为一个对象。
定义
以下为用于描述本发明的组合物和方法的不同方面的术语的定义清单。
术语“互穿聚合物”指的是占据基体中的空间的有机聚合物和/或共聚物。
术语“烷基”指代的是饱和的直链或支链烃基。在一些实施方案中，烷基指的是具有1到6个碳原子的饱和的直链或支链烃基。典型的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基等。
术语“烷氧基”指代的是-O-R基团，其中R为这里定义的烷基。典型的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基等。
术语“环烷基”指代的是脂环族烃基，其任选地具有一个或多个不饱和度并具有3到12个碳原子。典型的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。
术语“烯基”指代的是具有至少一个双键的烯属不饱和支链或直连烃基。这种基团的实例包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1，3-丁二烯基、1-丁烯基、己烯基、戊烯基等。
术语“杂环基”指代的是含有一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的饱和的3到12元环。典型的实例为吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、吖丙啶基、四氢呋喃基等。
术语“芳基”指代的是作为单环、双环或多环的碳环芳族环体系，例如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、并环戊二烯基、茂并芳庚基、联苯撑基(biphenylenyl)等。芳基还旨在包括以上列举的碳环芳族体系的部分氢化衍生物。这种部分氢化衍生物的非限制性实例为1，2，3，4-氢萘基、1，4-二氢萘基等。
术语“杂芳基”指代的是包含一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的杂环芳族环体系，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、1，2，3-***基、1，2，4-***基、吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，3，5-三嗪基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-噁二唑基、1，2，5-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、四唑基、噻二嗪基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并苯硫基(硫茚基)、吲唑基、苯并咪唑基、苯噻唑基、苯异噻唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、嘌呤基、喹唑啉基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、氮杂基、二氮杂
Figure G2007800429532D00102
基、吖啶基等。杂芳基还旨在包括以上列举的杂环体系的部分氢化衍生物。这种部分氢化衍生物的非限定性实例为2，3-二氢苯并呋喃基、3，4-二氢异喹啉基、吡咯啉基、吡唑啉基、二氢吲哚基、噁唑烷基、噁唑啉基、氧氮杂
Figure G2007800429532D00103
基等。
术语“亚烷基”指代的是饱和直链或支链二价烃基。
术语“环烷基”指代的是脂环族二价烃基，其任选地具有一个或多个不饱和度并具有3到12个碳原子。
术语“亚烯基”指代的是具有至少一个双键的烯属不饱和支链或直链二价烃基。
术语“亚杂环基”指代的是包含一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的饱和的3到12元环二基。
术语“亚芳基”指代的是单环、双环或多环的碳环芳族环二基。
术语“亚杂芳基”指代的是包含一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的杂环芳族环二基。
术语“预聚物”指代的是溶解于起始反应物的反应混合物并操作以实现有机-无机纳米复合材料性质的改变的具有足够分子量和期望化学结构的聚合物。
本发明的某些实施方案提供了包含穿插有有机聚合物相的无机金属氧化物基体的有机-无机纳米复合材料。
在一个实施方案中，本发明提供了包含穿插有聚合物相的无机金属氧化物基体的有机-无机纳米复合材料，所述无机金属氧化物基体和聚合物相包含含有以下组分的反应混合物的产物：
(a)下式的烷氧基金属组分
RxM(OR′)m-x
其中M为金属；
其中R选自-烷基、-烷氧基、-丙烯酰基、-甲基丙烯酰基、-烯基、
-环烷基、-杂环基、-芳基、-杂芳基、-亚烷基-环烷基、-亚环烷基-烷基、-亚烷基-芳基、-亚烷基-杂芳基、-亚芳基-烷基、-亚杂芳基-烷基、-亚烷基-丙烯酰基和-亚烷基-甲基丙烯酰基；
其中R′为烷基；和
其中x为1、2或3和m为3或4；
(b)不饱和有机酸组分；
(c)脱水组分；和
(d)自由基引发剂组分。
在有机-无机纳米复合材料的一些实施方案中，所述反应混合物进一步包含交联组分。此外，在有机-无机纳米复合材料的一些实施方案中，所述反应混合物进一步包含至少一种附加单体和/或预聚物。
现在转到可以包含在本发明的反应混合物的不同实施方案中的组分，本发明的反应混合物包含下式的烷氧基金属：
RxM(OR′)m-x
其中M为金属；
其中R选自-烷基、-烷氧基、-丙烯酰基、-甲基丙烯酰基、-烯基、
-环烷基、-杂环基、-芳基、-杂芳基、-亚烷基-环烷基、-亚环烷基-烷基、-亚烷基-芳基、-亚烷基-杂芳基、-亚芳基-烷基、-亚杂芳基-烷基、-亚烷基-丙烯酰基和-亚烷基-甲基丙烯酰基；
其中R′为烷基；和
其中x为1、2或3和m为3或4。
正如这里详述的，所述烷氧基金属组分参与有机-无机纳米复合材料的无机金属氧化物基体的形成。在一些实施方案中，适用于用作M的金属包括硅、钛、铝或锆。此外，在一些实施方案中，合适的烷氧基金属包括四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TMSPM)、三乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷(SEMS)、四乙氧基钛(TEO)、四异丙氧基钛(TIPO)、三乙氧基铝(ATO)、三异丙氧基铝(TIPO)、四乙氧基锆(ZEO)、或它们的混合物。
在一些实施方案中，所述烷氧基金属组分包括单个烷氧基金属物质。在一些实施方案中，所述烷氧基金属组分包括多种烷氧基金属物质的混合物。在一个实施方案中，例如，所述反应混合物的烷氧基金属组分包括TEOS作为仅有的烷氧基金属物质。在另一个实施方案中，所述烷氧基金属组分包括TEOS和TMSPM的混合物。本发明的烷氧基金属组分的实施方案考虑烷氧基金属物质的任何混合物，其包括包含具有不同金属中心的烷氧基金属物质的混合物。
在一些实施方案中，烷氧基金属组分以至多大约40重量％的量存在于反应混合物中。在另一个实施方案中，烷氧基金属组分以至多大约30重量％的量存在于反应混合物中。在一些实施方案中，烷氧基金属组分以至多大约25重量％的量存在于反应混合物中。在一些实施方案中，烷氧基金属组分以至多大约20重量％的量存在于反应混合物中。在一个实施方案中，烷氧基金属组分以大于大约10重量％的量存在于反应混合物中。
除了烷氧基金属组分，反应混合物还含有不饱和有机酸组分。这种不饱和有机酸组分在有机-无机纳米复合材料的聚合物相的形成中可操作进行聚合。在一些实施方案中，所述不饱和有机酸组分包括下式的不饱和有机酸：
Figure G2007800429532D00131
其中R1，R2和R3独立地选由-氢、-烷基和-羧基。
在一些实施方案中，合适的不饱和有机酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、或它们的混合物。在一些实施方案中，所述不饱和有机酸组分包括单个不饱和有机酸物质。在其它的实施方案中，所述不饱和有机酸组分包括多种不饱和有机酸物质的混合物。在一个实施方案中，例如，反应混合物的不饱和有机酸组分包括丙烯酸作为仅有的不饱和有机酸物质。在另一个实施方案中，不饱和有机酸组分包括丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。本发明的不饱和有机酸组分的实施方案考虑不饱和有机酸物质的任何混合物。
在一些实施方案中，不饱和有机酸组分以至多大约70重量％的量存在于反应混合物中。在另一个实施方案中，不饱和有机酸组分以至多大约60重量％的量存在于反应混合物中。在一些实施方案中，不饱和有机酸组分以至多大约40重量％的量存在于反应混合物中。在一个实施方案中，不饱和有机酸组分以超过大约5重量％的量存在于反应混合物中。在一些实施方案中，不饱和有机酸组分以超过大约10重量％的量存在于反应混合物中。在一些实施方案中，不饱和有机酸组分以超过大约20重量％的量存在于反应混合物中。
在一些实施方案中，反应混合物还含有脱水组分。脱水组分可以通过与反应混合物中的水反应而消耗反应混合物中的水。根据本发明的一些实施方案，通过脱水组分消耗反应混合物中的水可以减少或消除有机-无机纳米复合材料制品中的水含量。正如这里描述的，有机-无机纳米复合材料制品中反应混合物的水的减少或消除可以最小化或预防干燥加工期间与水损失有关的纳米复合材料中的压缩和拉伸应力，从而产生机械稳定的材料。在一些实施方案中，脱水组分可以参与用于形成有机-无机纳米复合材料的聚合物相的聚合过程。
在一些实施方案中，脱水组分包括不饱和有机酸的酸酐。在一些实施方案中，脱水组分包括具有下式的不饱和有机酸的酸酐：
CxHyO3
其中x为4-8的整数，和y为2-10的整数。在一些实施方案中，不饱和有机酸的酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、或它们的混合物。
在一些实施方案中，脱水组分包括异氰酸酯。在一些实施方案中，适合用作脱水组分的异氰酸酯具有下式：
R4-N＝C＝O
其中R4选自丙烯酰基-烷基、甲基丙烯酰基-烷基、烯基和亚烯基-烷基。在一个实施方案中，适合用作脱水组分的异氰酸酯包括甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(ICEM)。
在一些实施方案中，脱水组分包含单个不饱和有机酸的酸酐物质。在其它实施方案中，脱水组分包括多种不饱和有机酸的酸酐物质的混合物。在另一个实施方案中，脱水组分包括单个异氰酸酯物质。在一些实施方案中，脱水组分包括多种异氰酸酯物质。在一些实施方案中，脱水组分包括异氰酸酯和不饱和有机酸的酸酐的混合物。本发明的脱水组分的实施方案考虑异氰酸酯和/或不饱和有机酸的酸酐的任何混合物。
在一些实施方案中，脱水组分以至多大约60重量％的量存在于反应混合物中。在另一个实施方案中，脱水组分以至多大约45重量％的量存在于反应混合物中。在一些实施方案中，脱水组分以至多大约30重量％的量存在于反应混合物中。在一个实施方案中，脱水组分以至多大约20重量％的量存在于反应混合物中。在一些实施方案中，脱水组分以超过大约10重量％的量存在于反应混合物中。
在一些实施方案中，反应混合物还可以含有自由基引发剂组分。自由基引发剂组分可操作以引发反应混合物中不饱和有机酸和其它不饱和物质的聚合反应以制备有机-无机纳米复合材料的聚合物相。适合用在本发明的一些实施方案中的自由基引发剂包括偶氮化合物，包括偶氮二异丁腈(AIBN)、1，1′-偶氮双(环己烷腈)(ABCN)或偶氮88。在一些实施方案中，自由基引发剂包括有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰，过氧化二枯基，或其混合物。在一些实施方案中，自由基引发剂包括电磁辐射，其包括UV光或大于60℃的温度(热聚合)。在一个实施方案中，自由基引发剂包括过硫酸铵与焦亚硫酸钠。在一些实施方案中，自由基引发剂组分包括单个自由基引发剂物质或自由基引发剂物质的混合物。在一个实施方案中，例如，自由基引发剂组分包括AIBN和过氧化苯甲酰的混合物。本发明的自由基引发剂组分的实施方案考虑自由基引发剂的任何混合物。
在一些实施方案中，反应混合物以至多大约1.0重量％的量含有自由基引发剂组分。在一些实施方案中，反应混合物以超过大约0.05重量％的量含有自由基引发剂。
在一些实施方案中，反应混合物进一步含有交联组分。交联组分可以使聚合物相的聚合物链交联。在一些实施方案中，交联组分包括(乙二醇)n-二甲基丙烯酸酯，(乙二醇)n-二丙烯酸酯，或它们的混合物，其中n为1-4的整数。在一些实施方案中，交联组分括三甲基丙烷乙氧化物、双酚A乙氧基化物、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、或它们的混合物。在一个实施方案中，交联物质包括脱水组分的异氰酸酯。
在一些实施方案中，交联组分仅包括一种交联物质。在其它的实施方案中，交联组分包括多种交联物质。本发明的交联组分的实施方案考虑交联物质的任何混合物。包括在反应混合物中的交联组分的量可以取决于期望的交联度和交联组分的特性。
在一些实施方案中，反应混合物进一步含有至少一种附加单体。在一些实施方案中，这种至少一种附加单体参与有机-无机纳米复合材料的聚合物相的形成，并且可操作以实现有机-无机纳米复合材料的一种或多种性质的期望改变。在一些实施方案中，至少一种附加单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、N-乙烯基吡咯烷酮、或它们的混合物。存在于反应混合物中的至少一种附加单体的量可以根据单体的特性和单体与反应混合物中其它反应物的相容性而变化。
在一些实施方案中，反应混合物进一步含有至少一种附加预聚物。在一些实施方案中，至少一种附加预聚物包括聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、或它们的混合物。在一些实施方案中，预聚物可操作以实现有机-无机纳米复合材料的一种或多种性质的期望改变。存在于反应混合物中的至少一种附加预聚物的量可以根据预聚物的特性和预聚物与反应混合物中其它反应物的相容性而变化。
尽管不希望受到任何理论的束缚，据信由反应混合物形成有机-无机纳米复合材料的无机金属氧化物基体和聚合物相根据以下说明和反应方案进行。
溶剂分解和缩聚反应是形成无机相的来源。烷氧基金属根据反应方案(I)被溶剂分解。
Figure G2007800429532D00171
其中R’、R1和R2与本发明上面的定义一致。
金属氢氧化物产物之后根据反应方案(II)进行缩聚反应以生成无机金属氧化物基体和水。
Figure G2007800429532D00172
缩聚反应的水副产物与包括不饱和有机酸的酸酐、异氰酸酯或其组合的脱水组分进行反应。水与所述酸酐、异氰酸酯或它们的混合物的反应消耗所述水，从而从所述反应混合物和所得的有机-无机纳米复合材料除去水。方案(III)提供了水与异氰酸酯的反应。
Figure G2007800429532D00181
此外，方案(IV)和(V)提供了水与不饱和有机酸的酸酐的反应。
Figure G2007800429532D00182
其中R1和R2与本发明上面的定义一致。
由烷氧基金属组分的溶剂分解产生的不饱和有机酸酯进行聚合以形成有机-无机纳米复合材料的聚合物相。在一些实施方案中，由相应的不饱和有机酸的酸酐水解产生的不饱和有机酸参与该聚合过程并被引入聚合物相中。此外，在一些实施方案中，当存在于反应混合物中时，交联剂参与该聚合过程并提供在聚合物相的聚合物链之间的交联。反应方案(VI)提供了根据本发明的一个实施方案的聚合物相的形成。
Figure G2007800429532D00191
其中R1和R2与本发明上面的定义一致。聚合物相中的交联度可以通过反应混合物中交联组分的量和交联组分的特性而控制。
在其中脱水组分包含异氰酸酯的一些实施方案中，单独的交联组分不包括在反应混合物中。正如这里提供的，在一些实施方案中，异氰酸酯可以实现脱水组分和交联组分的作用。反应方案(VII)说明了异氰酸酯脱水组分的双重作用。
Figure G2007800429532D00192
包含异氰酸酯的脱水组分的使用不导致极性羧酸酯基团的形成。结果，有机-无机纳米复合材料的聚合物相中游离羧酸酯基团的缺少可以改善所述材料的介电性能，同时减少纳米复合材料的吸水性。
在一些实施方案中，溶剂分解、缩聚和聚合反应在反应混合物中同时发生以提供包含穿插有聚合物相的无机金属氧化物基体的有机-无机纳米复合材料。
在一些实施方案中，聚合物相与无机金属氧化物基体化学连接。在一些实施方案中，使聚合物相与无机金属氧化物基体连接通过使用包含可聚合基团的烷氧基金属实现，例如TMSPM的甲基丙烯酸酯基团。烷氧基金属的有机可聚合基团可以允许烷氧基金属参与无机金属氧化物基体的形成和导致聚合物相形成的聚合反应这两者。
在一些实施方案中，本发明提供了一种包含穿插有聚合物相的无机基体的有机-无机纳米复合材料，其中所述无机基体具有下式：
Figure G2007800429532D00201
其中M为金属和p为重复单元数，其中所述无机基体具有小于大约20％的干燥体积收缩。作为这里使用的，无机基体的干燥体积收缩指的是当有机-无机纳米复合材料干燥时无机基体减少的体积百分数。
在一些实施方案中，无机基体具有小于大约10％的干燥体积收缩。在另一个实施方案中，无机基体具有小于大约5％的干燥体积收缩。在一些实施方案中，无机基体具有小于大约1％的干燥体积收缩。在其它的实施方案中，无机基体不具有或基本上不具有干燥体积收缩。
在一些实施方案中，本发明的有机-无机纳米复合材料具有表I中提供的物理性质。
表I-有机-无机纳米复合材料的性质
Figure G2007800429532D00211
此外，在一些实施方案中，本发明的有机-无机纳米复合材料可以是辐射传输的。这里使用的辐射传输指的是至少部分地通过紫外辐射、可见光辐射、红外辐射或它们的混合体的能力。
在另一个实施方案中，还提供了包含本发明的有机-无机纳米复合材料的组合物。在一个实施方案中，提供了包括基底的印刷线路板，该基底包含本发明的有机-无机纳米复合材料。本发明的任何有机-无机纳米复合材料可以用作印刷线路板的基底。以上总结的本发明的有机-无机纳米复合材料的介电和机械性质允许这种材料用作印刷线路板的基底。
在一些实施方案中，印刷线路板进一步包括一个或多个线路，所述线路可操作以与由包含本发明的有机-无机纳米复合材料的基底支持的多种电子元件连接。在一些实施方案中，包含本发明的有机-无机纳米复合材料的印刷线路板的基底可以具有任何期望的尺寸，包括厚度和可印刷的表面积。
在另一个实施方案中，本发明提供了制备有机-无机纳米复合材料的方法。在一个实施方案中，本发明的制备有机-无机纳米复合材料的方法包括提供反应混合物，由所述反应混合物形成无机金属氧化物基体，用脱水组分消耗由形成所述无机金属氧化物基体所产生的水，以及由所述反应混合物形成聚合物相，其中使得所述聚合物相至少部分地在形成所述金属氧化物基体期间形成。在本发明的制备有机-无机纳米复合材料的方法的一些实施方案中，使所述聚合物相与所述无机金属氧化物基体相互穿插。在一些实施方案中，使所述聚合物相与所述无机金属氧化物基体化学连接。
在制备有机-无机纳米复合材料的方法的一些实施方案中，所述反应混合物包含
(a)下式的烷氧基金属组分：
RxM(OR′)m-x
其中M为金属；
其中R选自-烷基、-烷氧基、-丙烯酰基、-甲基丙烯酰基、-烯基、
-环烷基、-杂环基、-芳基、-杂芳基、-亚烷基-环烷基、-亚环烷基-烷基、-亚烷基-芳基、-亚烷基-杂芳基、-亚芳基-烷基、-亚杂芳基-烷基、-亚烷基-丙烯酰基和-亚烷基-甲基丙烯酰基；
其中R′为烷基；和
其中x为1、2或3和m为3或4；
(b)不饱和有机酸组分；
(c)脱水组分；和
(d)自由基引发剂组分。
在本发明的方法的一些实施方案中，反应混合物不含有附加溶剂或助溶剂，例如水、极性溶剂或有机溶剂。
此外，在本发明的一些方法的实施方案中，由所述反应混合物形成金属氧化物基体包括进行烷氧基金属组分的溶剂分解以制备金属氢氧化物组分，和使金属氢氧化物组分缩聚以形成金属氧化物基体，如反应方案(I)和(II)所示。
在本发明的方法的一些实施方案中，用脱水组分消耗由形成所述无机金属氧化物基体所产生的水包括使水与脱水组分反应。在一个实施方案中，由形成所述金属氧化物基体所产生的水与不饱和有机酸的酸酐反应，从而产生酸酐的水解，如反应方案(IV)所示。在另一个实施方案中，由形成所述无机金属氧化物基体所产生的水与异氰酸酯反应，从而生成胺和二氧化碳，如反应方案(III)所示。
在一些实施方案中，由所述反应混合物形成聚合物相包括使不饱和有机酸组分聚合。在一些实施方案中，使不饱和有机酸组分聚合包括使由金属氧化物组分的溶剂分解产生的不饱和有机酸酯聚合，正如反应方案(VI)所示。
在一些实施方案中，由脱水组分的相应不饱和有机酸酸酐的水解产生的不饱和有机酸参与所述聚合过程并被引入聚合物相中。在一些实施方案中，参与所述聚合过程的脱水组分的异氰酸酯被引入有机-无机纳米复合材料的聚合物相中。此外，在一些实施方案中，当存在于反应混合物中时，交联剂参与聚合过程并提供在有机-无机纳米复合材料的聚合物相的聚合链之间的交联。
在一些实施方案中，本发明用于制备有机-无机纳米复合材料的方法具有超过大约85％的有机-无机纳米复合材料产物的产率。在一些实施方案中，制备有机-无机纳米复合材料的方法具有超过大约90％的有机-无机纳米复合材料产物的产率。在另一个实施方案中，制备有机-无机纳米复合材料的方法具有超过大约95％的有机-无机纳米复合材料产物的产率。在一些实施方案中，制备有机-无机纳米复合材料的方法具有超过大约99％的有机-无机纳米复合材料产物的产率。
在另一个实施方案中，本发明提供了制备印刷线路板的方法。在一个实施方案中，制备印刷线路板的方法包括提供包含本发明的有机-无机纳米复合材料的基底和在该基底上设置一个或多个线路。
在一些实施方案中，提供包含本发明的有机-无机纳米复合材料的基底包括根据本文描述的任何方法制备有机-无机纳米复合材料。此外，在一些实施方案中，在基底上设置一个或多个线路包括使导电层铺设在基底之上和选择性地除去导电层的一些部分。在一些实施方案中，选择性地除去导电层的一些部分包括在导电层上用掩模形成图案和除去未被掩模覆盖的导电层的一些部分。在一些实施方案中，除去导电层的一些部分可以通过蚀刻或其它可操作以使导电层退化的方法实现。
在一些实施方案中，导电层包括金属层，例如铜、金或其它贵金属层。
本发明的一些实例性实施方案现在将在以下具体的非限制性实施例中进行说明。
定义
“AFM”指代原子力显微镜
“d”指代密度
“FT-IR”指代傅立叶变换红外光谱分析
“DSC”指代差示扫描量热法
“Tg”指代玻璃化转变温度
“TGA”指代热重分析
“T5”(ΔX5％重量损失)指代TGA测试期间被加热样品的5％质量损失时的温度。
“ΔY”指代样品的总损失，其为加热直到700℃时样品中有机相的含量。
“TMA”指代热机械分析
“Ts”指代软化点
“DMA”指代动态机械热分析
“CTE”指代热膨胀系数
“Dk”指代介电常数
“Df”指代介电损耗因子
测试方法
AFM
将每个样品的几小块安置在样品架上以便能够获得用于扫描的平坦的、水平的表面。每个样品保留一些其中形成样品的圆柱安瓿的形状。因此获得每介样品的横截面，并将样品的外表面和内部成像。样品用Digital InstrumentsDimensioTM 3000原子力显微镜分析，用Tapping ModeTM中的仪器探针扫描3μm×3μm的面积。就高度、相(脆性或弹性的差异)和振幅(形貌)使得每个样品的若干部分成像。关于相成像，较有弹性的表面具有较暗的外观，而较硬的表面呈现为较亮或白色。
密度
通过常规的阿基米德方法测量每个样品的密度。用++++数字标尺测量空气中和去离子水中的样品重量至++++克的精确度。分别测定每个样品的体积。在已知样品重量和样品体积的情况下计算最终密度。
FT-IR
在Perkin Elmer 1650 FT-IR上使用DuraScope Diamond Cell ATR附件分析样品。收集每个样品的内横截面的光谱。
DSC
使用Perkin Elmer DSC-7对样品进行DSC。使用两个扫描条件并将其列出。
(1)温度设定：-60℃到300℃40℃deg/分钟1st热扫描3
300℃到-60℃80℃deg/分钟冷却曲线
-60℃/3分钟保持
-60℃到300℃40℃deg/分钟2nd热扫描
(2)温度设定：-60℃到300℃20℃deg/分钟1st热扫描
300℃到-60℃80℃deg/分钟冷却曲线
-60℃/3分钟保持
-60℃到300℃20℃deg/分钟2nd热扫描
每个样品(使用X-ACTO刀具切割的1个平片)为大约3-8mg重，并且密封在标准的Al DSC盘中。用铟和锌标准样采用20mls/mind的标称氮气吹扫流动速率校准DSC。1st衍生物在对1st热扫描确定玻璃化转变温度中用作辅助物。与常规的用于低热容材料的方法相比，1st衍生物的峰最大值给出了Tg的更加准确的值。对于标准化曲线确定(半Cp外推)玻璃化转变温度。
TGA
使用在用于Windows的Pyris 3.8 Revision A软件下运行的Perkin ElmerTGA-7对样品进行TGA。TGA产生作为温度的函数的分解图形。就分散均一性从大块的中心获得8-12mgs的样品尺寸(使用X-ACTO刀具切割的1个平片)。大部分样品表现出化学均匀性且很少或没有相分离。所有的样品都在空气环境下(20mls/min)使用氮气吹扫(20mls/min)进行。以20℃/min从20℃加热样品到750℃，在其结束时有1-分钟等温线。进行具有镍和Perkalloy的两点CuriePoint Temperature Calibration以校验TGA***的精度。
TMA
从平片上切割样品并在TAI TMA 2940中以10℃/min从25℃到320℃进行扫描。其他条件为半球探针(314nm的针尖直径)和0.5N的静态力。
DMA
将每个样品切割为具有标称尺寸的矩形条：30mm长×大约4.5mm宽×厚度。将样品以三点弯曲模式(20mm跨度)安装在TAI DMA 2980上并且以3℃/min从25℃到300℃进行扫描。其他实验条件为频率1Hz，20μm振幅，120％的自动张力，10mN静态力和每4秒钟的数据点收集。
CTE测量
通过TMA方法测量热膨胀系数。从平片上切割样品并在TAI TMA 2940中以10℃/min从25℃到320℃进行扫描。其他条件为半球探针(314nm的针尖直径)和0.5N的静态力。虽然该方法的方向与样品的表面(X-Y)垂直，即沿着Z-方向，但是因为其均一性和各向同性的特性，CTE被视为整个大块样品的性质。
介电性质测量
制备具有2.5cm直径和0.15cm厚度以及两个表面的光学性质的圆盘状样品。根据ASTM D 150-98“Standard Test Methods for AC Loss Characteristicsand Permittivity(Dielectric Constant)of Solid Electrical Insulation.”作为频率的函数从1MHz到1GHz测量介电常熟和损耗因子的测量值。
实施例I
在玻璃安瓿中制备包含溶解在70.35×10-2g(10.87％mol)四乙氧基硅烷(TEOS)和145.00×10-2g(64.59％mol)丙烯酸(AA)的混合物中的1.1×10-3g(0.13％mol)过氧化苯甲酰(BP)和74.50×10-2g(24.41％mol)马来酸酐(MAN)的溶液，并且之后在空气中密封该安瓿。用干燥癸烷中的二氯二甲基硅烷(DCDMS)的10％溶液处理而预先使安瓿的内表面疏水化。在环境温度下使用振动台将容器中的反应混合物搅拌30分钟后，根据以下温度-时间进度表在烘箱中加热所述溶液：
40→50℃    -    36h
60℃        -    15h
80℃        -    15h
100℃       -    10h
120℃       -    12h
150℃       -    1h
白色不透明固体有机-无机纳米复合材料制品的重量产率等于93.5％。根据本发明限定的测试方法测量的有机-无机纳米复合材料的物理性质提供在表II中。
表II-有机-无机复合材料的性质
  Tg   134.6℃
  T5   243℃
  ΔY   89.0wt％
实施例II
在玻璃安瓿中制备包含溶解在93.79×10-2g(14.46％mol)四乙氧基硅烷(TEOS)、204.00×10-2g(42.61％mol)甲基丙烯酸酐(MAAN)和95.00×10-2g(42.61％mol)丙烯酸(AA)的混合物中的25.1×10-3g(0.32％mol)过氧化苯甲酰(BP)的溶液，该安瓿于空气中被密封。用干燥癸烷中的二氯二甲基硅烷(DCDMS)溶液处理而预先使安瓿的内表面疏水化。在环境温度下使用振动台将容器中的反应混合物搅拌30分钟后，根据以下温度-时间进度表在烘箱中加热所述溶液：
40→50℃    -    27h
60℃        -    18h
80℃        -    8h
100℃       -    18h
120℃       -    20h
150℃       -    1h
白色不透明固体有机-无机纳米复合材料制品的重量产率等于99.7％。根据本发明限定的测试方法测量的有机-无机纳米复合材料的物理性质提供在表III中。
表III-有机-无机复合材料的性质
  Tg   130.4℃
  T5   194℃
  ΔY   93.1wt％
  CTE   -2.477ppm/℃(20-30℃)
  -4.812ppm/℃(100-150℃)
实施例III
在玻璃安瓿中制备包含溶解在93.40×10-2g(12.59％mol)四乙氧基硅烷(TEOS)、207.32×10-2g(37.81％mol)甲基丙烯酸酐(MAAN)、98.30×10-2g(38.35％mol)丙烯酸(AA)和78.15×10-2g(11.08％mol)二甲基丙烯酸乙二醇酯(DMEG)的混合物中的15.2×10-3g(0.17％mol)过氧化苯甲酰(BP)的溶液，该安瓿于空气中被密封。用干燥癸烷中的二氯二甲基硅烷(DCDMS)溶液处理而预先使安瓿的内表面疏水化。在环境温度下使用振动台将容器中的反应混合物搅拌30分钟后，根据以下温度-时间进度表在烘箱中加热所述溶液：
40→50℃    -    75h
60℃        -    29h
80℃        -    15.5h
100℃       -    24h
120℃       -    24h
150℃       -    2h
固体不透明白色有机-无机纳米复合材料制品的重量产率等于99.2％。根据本发明限定的测试方法测量的有机-无机纳米复合材料的物理性质提供在表IV中。
表IV-有机-无机复合材料的性质
  Tg   157.8℃
  T5   241℃
  ΔY   93.8wt％
实施例IV
在玻璃安瓿中制备包含溶解在93.82×10-2g(12.64％mol)四乙氧基硅烷(TEOS)、207.52×10-2g(37.82％mol)甲基丙烯酸酐(MAAN)、57.39×10-2g(18.74％mol)甲基丙烯酸(MAA)、49.97×10-2g(19.47％mol)丙烯酸(AA)和78.49×10-2g(11.13％mol)二甲基丙烯酸乙二醇酯(DMEG)的混合物中的15.8×10-3g(0.20％mol)过氧化苯甲酰(BP)的溶液，该安瓿于空气中被密封。用干燥癸烷中的二氯二甲基硅烷(DCDMS)溶液处理而预先使安瓿壁的内表面疏水化。在环境温度下使用振动台将容器中的反应混合物搅拌30分钟后，根据以下温度-时间进度表在烘箱中加热所述溶液：
40→50℃    -    35h
60℃        -    29h
80℃        -    15h
100℃       -    24h
120℃       -    24h
150℃       -    2h
固体不透明白色有机-无机纳米复合材料制品的重量产率等于99.2％。根据本发明限定的测试方法测量的有机-无机纳米复合材料的物理性质提供在表V中。
表V-有机-无机复合材料的性质
  Tg   174.0℃
  T5   212℃
  ΔY   93.6wt％
实施例V
在玻璃安瓿中制备包含溶解在96.36×10-2g(11.85％mol)四乙氧基硅烷(TEOS)、6.07×10-2g(0.62％mol)甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯(TMSPM)、222.62×10-2g(37.61％mol)甲基丙烯酸酐(MAAN)、104.42×10-2g(37.10％mol)丙烯酸(AA)和96.69×10-2g(12.49％mol)二甲基丙烯酸乙二醇酯(DMEG)的混合物中的32.4×10-3g(0.33％mol)过氧化苯甲酰(BP)的溶液，该安瓿于空气中被密封。用干燥癸烷中的二氯二甲基硅烷(DCDMS)溶液处理而预先使安瓿的内表面疏水化。在环境温度下使用振动台将容器中的反应混合物搅拌30分钟后，根据以下温度-时间进度表在烘箱中加热所述溶液：
40→50℃    -    45h
60℃        -    26h
80℃        -    15h
100℃       -    24h
120℃       -    24h
150℃       -    2h
白色不透明固体有机-无机纳米复合材料制品的重量产率等于98.5％。根据本发明限定的测试方法测量的有机-无机纳米复合材料的物理性质提供在表VI中。
表VI-有机-无机复合材料的性质
  Tg   172.8℃
  T5   265℃
  ΔY   94.2wt％
实施例VI
在玻璃安瓿中制备包含溶解在45.52×10-2g(6.20％mol)四乙氧基硅烷(TEOS)、55.10×10-2g(6.31％mol)甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯(TMSPM)、202.27×10-2g(37.32％mol)甲基丙烯酸酐(MAAN)、94.71×10-2g(37.37％mol)丙烯酸(AA)和106.13×10-2g(12.46％mol)二甲基丙烯酸二甘醇酯(DMDEG)的混合物中的30.2×10-3g(0.34％mol)过氧化苯甲酰(BP)的溶液，该安瓿于空气中被密封。用干燥癸烷中的二氯二甲基硅烷(DCDMS)溶液处理而预先使安瓿的内表面疏水化。在环境温度下使用振动台将容器中的反应混合物搅拌30分钟后，根据以下温度-时间进度表在烘箱中加热所述溶液：
40→50℃    -    28h
60℃        -    3.5h
80℃        -    4.5h
100℃       -    16h
120℃       -    24h
150℃       -    2h
固体透明有机-无机纳米复合材料制品的重量产率等于99.6％。根据本发明限定的测试方法测量的有机-无机纳米复合材料的物理性质提供在表VII中。
表VII-有机-无机复合材料的性质
  Tg   167.0℃
  T5   302℃
  ΔY   93.5％Wt.
  Dk(10MHz)   4.13
  Df(10MHz)   0.0090
实施例VII
在玻璃安瓿中制备包含溶解在40.55×10-2g(6.12％mol)四乙氧基硅烷(TEOS)、50.12×10-2g(6.34％mol)甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯(TMSPM)、182.99×10-2g(37.25％mol)甲基丙烯酸酐(MAAN)、102.48×10-2g(37.34％mol)甲基丙烯酸(MAA)和97.19×10-2g(12.58％mol)二甲基丙烯酸二甘醇酯(DMDEG)的混合物中的28.5×10-3g(0.37％mol)过氧化苯甲酰(BP)的溶液，该安瓿于空气中被密封。用干燥癸烷中的二氯二甲基硅烷(DCDMS)溶液处理而预先使安瓿的内表面疏水化。在环境温度下使用振动台将容器中的反应混合物搅拌30分钟后，根据以下温度-时间进度表在烘箱中加热所述溶液：
40→50℃    -    46h
60℃        -    3.5h
80℃        -    4.5h
100℃       -    16h
120℃       -    24h
150℃       -    2h
透明固体有机-无机纳米复合材料制品的重量产率等于99.7％。根据本发明限定的测试方法测量的有机-无机纳米复合材料的物理性质提供在表VIII中。
表VIII-有机-无机复合材料的性质
  Tg   170.0℃
  T5   313℃
  ΔY   93.9％Wt.
  Dk(10MHz)   4.99
  Df(10MHz)   0.0239
实施例VIII
在玻璃安瓿中制备包含溶解在191.65×10-2g(12.20％mol)甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯(TMSPM)、365.83×10-2g(37.47％mol)甲基丙烯酸酐(MAAN)、204.60×10-2g(37.53％mol)甲基丙烯酸(MAA)和190.93×10-2g(12.44％mol)二甲基丙烯酸二甘醇酯(DMDEG)的混合物中的56.5×10-3g(0.36％mol)过氧化苯甲酰(BP)的溶液，该安瓿于空气中被密封。用干燥癸烷中的二氯二甲基硅烷(DCDMS)溶液处理而预先使安瓿的内表面疏水化。在环境温度下使用振动台将容器中的反应混合物搅拌30分钟后，根据以下温度-时间进度表在烘箱中加热所述溶液：
70℃    -    1h
80℃    -    15h
100℃   -    24h
120℃   -    24h
150℃   -    2h
透明固体有机-无机纳米复合材料制品的重量产率等于99.3％。根据本发明限定的测试方法测量的有机-无机纳米复合材料的物理性质提供在表IX中。
表IX-有机-无机复合材料的性质
  Tg   187.0℃
  T5   269℃
  ΔY   95.2％Wt.
  Dk(10MHz)   3.60
  Df(10MHz)   0.0170
实施例IX
在玻璃安瓿中制备包含溶解在213.75×10-2g(35.30％mol)甲基丙烯酸酐(MAAN)、100.02×10-2g(35.35％mol)丙烯酸(AA)和91.97×10-2g(11.82％mol)二甲基丙烯酸二甘醇酯(DMDEG)的混合物中的191.82×10-2g(17.20％mol)四异丙氧基钛(TIPO)的溶液，该安瓿于空气中被密封。用干燥癸烷中的10％DCDMS溶液处理而预先使安瓿的内表面疏水化。在35-40℃的温度下使用振动台将容器中的反应混合物搅拌30分钟后，向溶液中添加30.50×10-3g(0.33％mol)的BP且之后在空气中密封该安瓿。然后根据以下温度-时间进度表在烘箱中加热所述溶液：
40→50℃    -    24h
60℃        -    9h
80℃        -    15h
100℃       -    10h
120℃       -    14h
135℃       -    2h
透明固体有机-无机纳米复合材料制品的重量产率等于94.0％。根据本发明限定的测试方法测量的有机-无机纳米复合材料的物理性质提供在表X中。
表X-有机-无机复合材料的性质
  Tg   225℃
  T5   265℃
  ΔY   88.4wt％
实施例X
在玻璃安瓿中制备包含溶解在97.71×10-2g(8.79％mol)四异丙氧基钛(TIPO)、85.65×10-2g(8.82％mol)甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯(TMSPM)、208.13×10-2g(34.51％mol)甲基丙烯酸酐(MAAN)、99.05×10-2g(35.15％mol)丙烯酸(AA)和92.84×10-2g(12.42％mol)二甲基丙烯酸乙二醇酯(DMEG)的混合物中的29.6×10-3g(0.31％mol)过氧化苯甲酰(BP)的溶液，该安瓿于空气中被密封。用干燥癸烷中的二氯二甲基硅烷(DCDMS)溶液处理而预先使安瓿的内表面疏水化。在环境温度下使用振动台将容器中的反应混合物搅拌30分钟后，根据以下温度-时间进度表在烘箱中加热所述溶液：
40→50℃    -    24h
60℃        -    9h
80℃        -    15h
100℃       -    10h
120℃       -    14h
135℃       -    2h
透明固体有机-无机纳米复合材料制品的重量产率等于97.4％。根据本发明限定的测试方法测量的有机-无机纳米复合材料的物理性质提供在表XI中。
表XI-有机-无机复合材料的性质
  Tg   216℃
  T5   259℃
  ΔY   90.2wt％
实施例XI
在玻璃安瓿中制备包含溶解在95.82×10-2g(8.67％mol)四异丙氧基钛(TIPO)、84.77×10-2g(8.77％mol)甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯(TMSPM)、207.27×10-2g(34.58％mol)甲基丙烯酸酐(MAAN)、120.40×10-2g(36.00％mol)甲基丙烯酸(MAA)和109.75×10-2g(11.65％mol)二甲基丙烯酸二甘醇酯(DMDEG)的混合物中的31.7×10-3g(0.33％mol)过氧化苯甲酰(BP)的溶液，该安瓿于空气中被密封。用干燥癸烷中的二氯二甲基硅烷(DCDMS)溶液处理而预先使安瓿的内表面疏水化。在环境温度下使用振动台将容器中的反应混合物搅拌30分钟后，根据以下温度-时间进度表在烘箱中加热所述溶液：
40→50℃    -    24h
60℃        -    9h
80℃        -    15h
100℃       -    10h
120℃       -    14h
135℃       -    2h
透明固体有机-无机纳米复合材料制品的重量产率等于97.9％。根据本发明限定的测试方法测量的有机-无机纳米复合材料的物理性质提供在表XII中。
表XII-有机-无机复合材料的性质
  Tg   225℃
  T5   240℃
  ΔY   91.0wt％
本发明的有机-无机复合材料可以表现出有利的性质，例如干燥时不收缩或基本上不收缩。本发明的有机-无机纳米复合材料的一些实施方案的不收缩的性质可以预防或抑制纳米复合材料中的压缩和拉伸应力，所述应力会导致开裂和其他退化方式。在一些实施方案中，特别是当与现有的溶胶-凝胶方法制备的复合材料相比时，干燥稳定性和抗退化性可以允许制备具有期望物理尺寸的有机-无机纳米复合材料。本发明的有机-无机纳米复合材料的一些实施方案可以发现其在广泛的多种领域中的应用，包括电子工业。例如，有机-无机纳米复合材料的一些实施方案可以用作用于印刷线路板应用的基底。
此外，根据本发明的一些实施方案，制备有机-无机纳米复合材料的方法可以提供优于现有合成路线的若干优点。例如，本发明的一些方法提供了由单一反应混合物“一锅式(one-pot)”合成有机-无机纳米复合材料。本发明用于制备有机-无机纳米复合材料的一些方法可以有效地消耗在形成无机金属氧化物基体中由金属氧化物缩聚产生的水。根据本发明的一些实施方案，消耗由所述缩聚反应形成的水减少了所得有机-无机纳米复合材料中的游离水含量，因此在一些实施方案中，这可以降低在干燥过程中有机-无机纳米复合材料的收缩效应。本发明的方法的一些实施方案可以显示出高的制品产率。本发明方法的一些实施方案不需要有限可得的反应物或者附加溶剂或助溶剂，例如水、极性溶剂或有机溶剂。结果，根据本发明方法的一些实施方案，众多烷氧基金属、有机单体和/或有机预聚物可以用于合成本发明的有机-无机纳米复合材料。
已经描述了本发明的不同实施方案以实现发明的不同目的。应当认识到的是这些实施方案仅仅说明本发明的原理。在不偏离本发明的精神和范围的情况下其大量改进方式和适应形式对本领域技术人员来说将是显而易见的。

Claims (33)

1.一种有机-无机纳米复合材料，其包含穿插有有机聚合物相的无机金属氧化物基体或硅氧化物基体，所述无机金属氧化物基体或硅氧化物基体和所述有机聚合物相包含含有以下组分的反应混合物的产物：
a)下式的烷氧基金属或烷氧基硅组分
RxM(OR′)m-x
其中M为金属或硅；
其中R选自烷基、烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯基、
环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、亚烷基-环烷基、亚环烷基-烷基、亚烷基-芳基、亚烷基-杂芳基、苯乙烯基乙基、亚芳基-烷基、亚杂芳基-烷基、亚烷基-丙烯酰基、亚烷基-甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基丙基；
其中R′为烷基；和
其中x为1、2或3和m为3或4；
b)不饱和有机酸组分；
c)脱水组分，该脱水组分包含至少一种不饱和有机酸的酸酐、至少一种异氰酸酯或其混合物；和
d)自由基引发剂组分。
2.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中R选自甲氧基、乙氧基、丁氧基和异丙氧基。
3.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中R为苯乙烯基乙基。
4.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述烷氧基金属或烷氧基硅组分包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、三乙氧基乙烯基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、四乙氧基锆、或它们的混合物。
5.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中M选自硅、铝、钛和锆。
6.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述烷氧基金属或烷氧基硅组分以至多40重量％的量存在于所述反应混合物中。
7.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述烷氧基金属或烷氧基硅组分以至多30重量％的量存在于所述反应混合物中。
8.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述不饱和有机酸组分包括至少一种下式的不饱和有机酸
Figure FSB00000706546200021
其中R1、R2和R3独立地选自氢、烷基和羧基。
9.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述不饱和有机酸组分包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、或它们的混合物。
10.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述不饱和有机酸组分以至多70重量％的量存在于所述反应混合物中。
11.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述不饱和有机酸组分以至多60重量％的量存在于所述反应混合物中。
12.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述不饱和有机酸组分以至多40重量％的量存在于所述反应混合物中。
13.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述不饱和有机酸的酸酐具有下式
CxHyO3
其中x为4-8的整数，和y为2-10的整数。
14.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述脱水组分包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、或它们的混合物。
15.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述脱水组分包括至少一种下式的异氰酸酯
R4-N＝C＝O
其中R4选自丙烯酰基-烷基、甲基丙烯酰基-烷基、烯基和亚烯基-烷基。
16.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述脱水组分包括甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯。
17.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述脱水组分以至多60重量％的量存在于所述反应混合物中。
18.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述脱水组分以至多45重量％的量存在于所述反应混合物中。
19.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述反应混合物进一步包含交联组分。
20.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述反应混合物进一步包含至少一种附加单体或预聚物。
21.权利要求1的有机-无机纳米复合材料，其中所述无机金属氧化物基体或硅氧化物基体与所述聚合物相共价连接。
22.一种印刷线路板，其包括包含权利要求1的有机-无机纳米复合材料的基底。
23.权利要求22的印刷线路板，其进一步包括至少一个线路。
24.一种制备有机-无机纳米复合材料的方法，其包括：
提供反应混合物，该反应混合物包含：
a)下式的烷氧基金属或烷氧基硅组分
RxM(OR′)m-x
其中M为金属或硅；
其中R选自烷基、烷氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯基、
环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、亚烷基-环烷基、苯乙烯基乙基、亚环烷基-烷基、亚烷基-芳基、亚烷基-杂芳基、亚芳基-烷基、亚杂芳基-烷基、亚烷基-丙烯酰基、亚烷基-甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基丙基；
其中R′为烷基；和
其中x为1、2或3和m为3或4；
b)不饱和有机酸组分；
c)脱水组分，该脱水组分包含至少一种不饱和有机酸的酸酐、至少一种异氰酸酯或其混合物；和
d)自由基引发剂组分；
由所述反应混合物形成无机金属氧化物基体或硅氧化物基体；
用脱水组分消耗由形成所述无机金属氧化物基体或硅氧化物基体所产生的水；和
由所述反应混合物形成聚合物相，
其中使得所述聚合物相至少部分地在形成所述无机金属氧化物基体或硅氧化物基体期间形成。
25.权利要求24的方法，其中由所述反应混合物形成无机金属氧化物基体或硅氧化物基体包括将所述烷氧基金属或烷氧基硅组分溶剂分解而产生金属氢氧化物或硅氢氧化物组分，和使该金属氢氧化物或硅氢氧化物组分缩聚以形成无机金属氧化物基体或硅氧化物基体。
26.权利要求24的方法，其中用脱水组分消耗由形成所述无机金属氧化物基体或硅氧化物基体所产生的水包括使水与所述脱水细分反应。
27.权利要求26的方法，其中使水与所述脱水组分反应包括用水水解至少一种酸酐或不饱和有机酸。
28.权利要求24的方法，其中由所述反应混合物形成聚合物相包括使所述不饱和有机酸组分聚合。
29.权利要求24的方法，其进一步包括用交联组分使所述聚合物相交联。
30.权利要求24的方法，其中所述方法具有超过85％的有机-无机纳米复合材料的产率。
31.权利要求24的方法，其中所述方法具有超过95％的有机-无机纳米复合材料的产率。
32.权利要求24的方法，其中所述方法具有超过99％的有机-无机纳米复合材料的产率。
33.一种制备印刷线路板的方法，其包括：
提供包含权利要求1的有机-无机纳米复合材料的基底，和
在所述基底上设置至少一个线路。
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