CN101563396A - 用于涂层和模塑组合物的由不饱和脂环族酰亚胺官能化的不饱和聚酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不含任何非反应性溶剂的不饱和聚酯树脂组合物，其包含：A)由下列物质获得的至少一种不饱和聚酯：A1)酸组分，其包含至少一种烯属不饱和脂环族酸酐和至少5摩尔％的衣康酸和/或酸酐；和A2)多元醇组分，其包含至少一种羟基化伯胺，所述不饱和聚酯A)包含至少一种得自所述不饱和脂环族酸酐的烯属不饱和脂环族酰亚胺并且所述多元醇组分A2)不含任何烷氧基化结构，选定组分A1)和A2)的比例和平均官能度以避免任何交联凝胶化作用。更具体地说，所述树脂组合物还包含：B)包含至少一个能与所述不饱和聚酯A)的烯属不饱和基团共聚的烯属不饱和基团的至少一种单体型和/或低聚物型反应性稀释剂，并且所述稀释剂B)不含任何烷氧基化结构；和任选的C)至少一种饱和聚酯，其在室温下为液体并且具有至少一个(甲基)丙烯酸类末端不饱和基团。本发明还涉及制备所述树脂组合物的方法，涉及含有该树脂组合物的能交联的组合物和其在具有高的热稳定性的保护性和/或电绝缘涂层、主要是在电工领域或模塑组合物中的各种用途。

Description

用于涂层和模塑组合物的由不饱和脂环族酰亚胺官能化的不饱和聚酯树脂
本发明涉及由不饱和脂环族酰亚胺改性的不饱和聚酯的树脂组合物、其制备方法、以及其在用于保护性涂层的能交联的组合物中的用途，尤其是在电气工程应用或在模塑组合物中的用途。
在保护性涂层组合物的应用中，例如在电气工程领域或模塑组合物中，根据最终用途日益需要特定的改善的性质。另一方面，对于这些组合物中存在的挥发性有机化合物(VOC)或者对于在特定应用条件下(例如在浸渍基底时或者在通过能交联的组合物的凝胶化而形成膜的期间)向大气中的排放所施加的限制日益严格。越来越多地使用反应性稀释剂来替代非反应性稀释剂。尽管在该领域中有某些改善，但仍有待取得显著进步，特别是对于这些VOC排放物以及它们在环境温度下、尤其是在显著更高的工作和使用温度下的有害和/或刺激的性质仍有待取得显著进步，其中在所述显著更高的工作温度和使用温度下还出现长期热降解的问题。因此，除了选择反应性稀释剂之外，出现的最重要的问题是选择树脂的结构以使持续暴露于高的工作或使用温度(其可最高达200℃)的部件在高温下具有显著改善的性能。由于由结构参数的选择所产生的效果是相互关联的，因此通常必须复杂地综合平衡各性质。
酰亚胺改性的不饱和聚酯组合物已经广泛描述于现有技术中。
DE 19813315描述了用于浸渍电气设备的基于溶解在丙烯酸类单体(例如二丙烯酸一缩二丙二醇酯)或苯乙烯中的四氢邻苯二甲酰亚胺(THP-酰亚胺)改性聚酯树脂的组合物。
DE 19542564描述了作为浸渍产品的组合物，其含有THP-酰亚胺改性的聚酯树脂和邻苯二甲酸二烯丙酯类型的反应性稀释剂。所得体系在环境温度下非常粘稠并且只有在预热到高的应用温度之后才能进行部件的浸渍。
FR 2295051描述了制造THP-酰亚胺改性的能固化的不饱和聚酯树脂的方法，该树脂是热稳定的并且尤其可用于电气工业中。该THP-酰亚胺改性的不饱和聚酯基于多元醇组分，该多元醇组分包括基于异氰脲酸酯环的三价多元醇。该树脂稀释在苯乙烯中。
DE 4140738描述了用于使电气设备绝缘的能热固化的组合物，其基于由混合的THP酰亚胺/偏苯三甲酰亚胺改性的不饱和聚酯的组合物，其中新戊二醇和聚乙二醇的混合物作为多元醇组分，马来酸酐作为酸组分，反应性稀释剂为苯乙烯。
在上述文献中，在所列举的酰亚胺改性不饱和聚酯树脂组合物中没有明确说明存在衣康酸。
在上述现有技术的缺点之中，尤其可提及如下缺点：
-组合物的粘度相对高，需要大量的反应性稀释剂，从而使与VOC及相应排放有关的刺激和气味问题恶化；
-组合物需要部件在浸渍之前进行高温预热以确保更好地渗透到刚性线圈的最小凹处和空隙中；
-耐热性不足，尤其是为了避免在相对高的使用温度下的重量损失和VOC排放的热稳定性(在热降解方面)不足；
-与这些排放有关的刺激和有害性质；和
-由于耐热性不足，在高温下长期使用后机械性能下降。
面对该问题，本发明提供克服这些缺点的特殊组合物作为解决方案。这是不饱和聚酯树脂的特殊组合物，其不含任何非反应性溶剂，具有酸组分(存在衣康酸或酸酐、以及脂环族酸酐)和多元醇(不存在烷氧基化结构)的特殊组成，并且包含得自所述脂环族酸酐的烯属不饱和脂环族酰亚胺基团。
在本发明中已经发现，使用特定比例的衣康酸可减小树脂的粘度，并因此可减少反应性稀释剂B的量以维持指定的粘度。该组合物整体可获得高的热稳定性，限制在高的使用温度下由热降解引起的重量损失，并确保机械性能随时间的良好的稳定性。
相对于所引用的现有技术，在本发明的主要优点中可提及如下优点：
-低的VOC排放；
-在工作温度下高的粘结强度，这使得被浸渍的体系的所有部件能够具有更好的刚性；
-高的化学反应性，从而允许短的固化周期；
-降低的粘度，其中粘度可根据应用通过反应性稀释剂B)的性质和比例而灵活调整(调节)；
-容许最高达200℃的连续工作温度的高的热稳定性；特别是不受测试的气氛条件(氧化或惰性气氛)限制的高的热稳定性；
-优异的存储稳定性，使得可在大气压或真空下、在有或没有压力下进行浸涂浸渍，对于单组分清漆而言尤其如此。
因此，本发明的第一主题是由烯属不饱和脂环族酰亚胺基团改性的不饱和聚酯的特殊树脂组合物。更具体地说，该组合物还包含至少一种特殊的反应性稀释剂。
制备所述树脂组合物的方法也是本发明的一部分。
本发明的另一主题涉及能交联的组合物，其包含至少一种如本发明所限定的树脂组合物。
本发明还涉及所述树脂组合物或含有该树脂组合物的能交联的组合物在涂层(尤其是保护性和/或电绝缘涂层)、或玛
Figure A20078004624400081
脂(mastics)、或模塑组合物(用于SMC/BMC复合材料或层压材料)中、或在表面浸渍中的用途。
本发明还包括涂层的所述能交联的组合物的涂布方法(工艺)、或其中将所述组合物的涂布方式具体说明为浸渍的浸渍组合物的方法(工艺)。
最后，在所述具体应用中使用根据本发明的至少一种树脂组合物或至少一种能交联的组合物而得到的完成的制品或物品也是本发明的一部分。
因此，本发明的第一目标涉及不含任何非反应性溶剂的不饱和聚酯树脂组合物，其包含：
A)至少一种由下列物质获得的不饱和聚酯：
A1)酸组分，其包含至少一种烯属不饱和脂环族酸酐和至少5摩尔％的衣康酸和/或酸酐；和
A2)多元醇组分，其包含至少一种支链多元醇和至少一种选自一羟基化伯胺和/或二羟基化伯胺的羟基化伯胺；
其中：
-所述不饱和聚酯A)包含至少一种得自所述不饱和脂环族酸酐的烯属不饱和脂环族酰亚胺官能团；
-所述多元醇组分A2)不含任何烷氧基化结构；和
-选定组分A1)和A2)的比例和平均官能度以避免任何由交联导致的凝胶化作用，具体而言，通过考虑Macosko-Miller关系(Macromolecules，第9卷，1976，第199-211页)来选定组分A1)和A2)的比例和平均官能度以避免任何由交联导致的凝胶化作用。
这种树脂组合物在其范围(covering)内包含在用反应性稀释剂进行任何稀释之前的固态(本体)的聚酯A)的树脂组合物。
更具体地说，所述树脂组合物为稀释形式并且在这种情况下其进一步包含：
B)包含至少一个、优选包含至少2个且更优选2～4个能与所述不饱和聚酯A)的烯属不饱和基团共聚的烯属不饱和基团的至少一种单体型和/或低聚物型反应性稀释剂，并且所述稀释剂B)不含任何烷氧基化结构；和
C)任选的至少一种饱和聚酯，即具有饱和骨架的聚酯，其在室温下为液体，并且具有至少一个、优选2～6个末端(甲基)丙烯酸类不饱和基团。
所述组分C)在不存在共聚单体型反应性稀释剂的情况下在室温下为液体(流体)，并且相对于A)+B)+C)的总重量，其量可为0～50重量％，优选5～30重量％。具有末端(甲基)丙烯酸类不饱和基团的饱和聚酯C)可通过具有羟基官能度(优选2～6个)的饱和聚酯多元醇(饱和骨架或链)的末端羟基官能团的(甲基)丙烯酰基化进行制备。该聚酯的分子量Mn可为300～1500。作为组分C)的合适的实例，可提及来自Cray Valley的产品CN 2505(f＝4)、CN2560(f＝4)、CN2881、CN 2555(f＝4)或CN 293(f＝6)。
该聚酯C)使得可减少组合物中组分B)的量，并且还可显著提高粘结强度值，同时减少VOC的含量。聚酯C)的量不超过50％以避免最终涂层的热性能的劣化。优选地，当存在聚酯C)时，A)/C)的重量比大于或等于1，且更优选大于1。
因此，根据该更具体的实施方式，所述树脂组合物不含任何非反应性溶剂并且包含：
A)至少一种由下列物质获得的不饱和聚酯：
A1)酸组分，其包含至少一种烯属不饱和脂环族酸酐和至少5摩尔％的衣康酸和/或酸酐；和
A2)多元醇组分，其包含至少一种支链多元醇和至少一种选自一羟基化伯胺和/或二羟基化伯胺的羟基化伯胺；和
B)包含至少一个、优选至少2个且更优选2～4个能与所述不饱和聚酯A)的不饱和基团共聚的烯属不饱和基团的至少一种单体型和/或低聚物型反应性稀释剂；
其中：
-所述不饱和聚酯A)包含至少一种得自所述不饱和脂环族酸酐的烯属不饱和脂环族酰亚胺官能团；
-所述多元醇组分A2)和稀释组分B)不含任何烷氧基化结构；和
-选定组分A1)和A2)的比例和平均官能度以避免任何由交联导致的凝胶化作用，具体而言，通过考虑Macosko-Miller关系来选定组分A1)和A2)的比例和平均官能度以避免任何由交联导致的凝胶化作用。
对该树脂组合物所使用的术语“非反应性溶剂”是指其不与所述组合物的其它组分反应，尤其是不与所述不饱和聚酯A)反应。
之后所使用的术语“衣康酸”应该认为表示“衣康酸和/或酸酐”，除非另有说明。
Macosko-Miller关系是本领域技术人员所公知的。具体地说，在支链多元醇的官能度大于2的情况下必须考虑Macosko-Miller关系(低于凝胶点)。
从单体型和/或低聚物型反应性稀释剂B)和多元醇组分A2)中强制性地排除任何烷氧基化结构(甚至是本领域技术人员所公知的一个烷氧基单元的烷氧基化结构、乙氧基和/或丙氧基型的烷氧基化结构)的存在。
所述烯属不饱和脂环族酸酐优选在不同于α，β-烯属不饱和基团的位置具有所述不饱和基团，这意味着该不饱和基团优选位于酸酐环之外，并因此位于另一个与该酸酐相连的环中。
优选的酸酐为：四氢邻苯二甲酸酐(THP)和桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(nadic anhydride)，该桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐得自二环戊二烯(DCPD)和马来酸酐之间的狄尔斯-阿尔德缩合。甚至更合适和优选的酸酐为四氢邻苯二甲酸酐(THP)。
根据本发明的一个优选实施方式，所述单体型和/或低聚物型反应性稀释剂B)的所述不饱和基团选自(甲基)丙烯酸类和/或烯丙基和/或乙烯基不饱和基团。
根据一个甚至更具体和优选的实施方式，所述树脂组合物不含乙烯基芳族单体，并且更具体地说，所述树脂组合物在组合物的组分B)和其它可能的组分中不含苯乙烯。更优选地，所述组合物中存在的任何反应性稀释剂，不论其是在树脂组合物的组分B)中还是任选地在其它可能的组分中，其都仅具有甲基丙烯酸类官能度，所述官能度可为2～4。
减少应用工厂进入大气中的VOC排放，例如在保护性涂层或基于玻璃纤维的复合材料的浸渍过程期间减少VOC排放是本发明的一个更具体的问题。实际上，在其它应用之中，本发明的组合物旨在用于在烘箱中浸渍电气设备。已经发现，使用仅具有甲基丙烯酸类官能度的反应性稀释剂可通过显著减少所用过程中的VOC排放而以进一步改善的方式解决VOC排放以及相关刺激性的问题。实际上，使用仅具有甲基丙烯酰基(随后也称作甲基丙烯酸类)官能度的单体和/或低聚物作为反应性稀释剂B)来代替丙烯酰基单体(其中例如二丙烯酸己二醇酯和二丙烯酸一缩二丙二醇酯)可以显著减少在固化期间由蒸发所引起的损失。而且，它们具有刺激性比它们的丙烯酰基(随后也称作丙烯酸类)同族体小得多这一优点，这使得它们在工厂中更易于操作。因此，特别优选单体型和/或低聚物型反应性稀释剂B)仅具有甲基丙烯酸类不饱和基团。在这种情况下，这意味着在所述组合物中不存在例如以下单体：苯乙烯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、或具有丙烯酰基(丙烯酸类)官能团的反应性稀释剂。
在这种情况下，所述树脂的组合物在某些特定应用的使用条件下具有刺激性明显较小的优点。在本上下文中，树脂组合物不含任何能够释放对最终使用者具有高度刺激性的排放物的化合物。优选的单体型反应性稀释剂B)选自二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二环戊二烯基甲基丙烯酸酯或二环戊二烯基乙醇甲基丙烯酸酯。
所述单体型和/或低聚物型反应性稀释剂B)还可选自环氧甲基丙烯酸酯。作为环氧甲基丙烯酸酯的实例，可提及由Cray Valley以商品名CN 151出售的双酚A二甲基丙烯酸酯。所述环氧甲基丙烯酸酯作为反应性稀释剂B)使用，优选作为与选自上述优选单体(甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二环戊二烯基甲基丙烯酸酯或二环戊二烯基乙醇甲基丙烯酸酯)的至少一种其它反应性稀释剂B)的混合物使用。
相对于聚酯A)和单体型和/或低聚物型反应性稀释剂B)的总重量，所述单体型和/或低聚物型反应性稀释剂B)的重量比率为10～75％，优选为30～65％。
相对于每千克的未稀释(作为固体材料)的不饱和聚酯A)，所述不饱和聚酯A)中的所述不饱和脂环族酰亚胺基团的总量可为2～6摩尔，优选2～4摩尔。
更具体地说，所述不饱和聚酯A)分两步获得，第一步包括在芳香族溶剂介质中通过使所述烯属不饱和脂环族酸酐与所述羟基化伯胺反应来制备一元醇-不饱和脂环族酰亚胺缩合物和/或二元醇-不饱和脂环族酰亚胺缩合物，任选地除去所述溶剂，在第一步之后的第二步中加入组分A1)和A2)的剩余部分并使之与所述缩合物反应以形成所述不饱和聚酯A)。
所述羟基化伯胺可为根据如下通式的羟基化伯胺：
(OH)n-R1-NH2，
其中：R1为C2～C6亚烷基，且n为1～2。
该羟基化伯胺可选自以下一羟基化伯胺：乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺和异构体或最高达C6的高级同系物。
所述羟基化伯胺还可为一羟基化伯胺与如以上通式所限定的其中n＝2的二羟基化伯胺的混合物。
如果只存在一羟基化伯胺，则所述烯属不饱和脂环族酰亚胺官能团可仅为端基(在链的末端)，或者当既存在一羟基化伯胺又存在二羟基化伯胺时，则所述烯属不饱和脂环族酰亚胺官能团既可为端基又可为侧基(悬垂的酰亚胺基团)，其中一羟基化伯胺产生一元醇-酰亚胺中间缩合物且二羟基化伯胺产生相应的二元醇-酰亚胺中间缩合物，它们分别被引入到所述不饱和聚酯A)链的链末端或侧位。
对于根据本发明的所述不饱和聚酯A)的制备，衣康酸在如以上所限定的所述酸组分A1)中的摩尔比率可为5～45％。当衣康酸在所述组分A 1)中的含量超过45摩尔％时，在室温储存期间会出现树脂稳定性(凝胶化)问题。
根据一个具体的优选方案，所述酸组分A1)可包含衣康酸和马来酸酐的混合物。在这种情况下，衣康酸占所述混合物的摩尔比率可为10～90％，优选为20～80％，这对应于组分A1)的5～45％，优选为10～40％。
如所述多元醇组分A2)中限定的支链多元醇选自新戊二醇(NPG)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPDiol)、季戊四醇(PE)和其酯-二醇或者酯-三醇衍生物、三羟甲基丙烷(TMP)和其酯-二醇衍生物、三羟甲基乙烷(TME)和其酯-二醇衍生物、或者甘油和其酯-二醇衍生物。所述支链多元醇可占所述多元醇组分A2)的至少15摩尔％，且优选为25～50摩尔％。
多元醇组分A2)必须不含任何烷氧基化多元醇，而不论其烷氧基化程度为多少，包括例如丙二醇(具有1个丙氧基单元的PG)、乙二醇(具有1个乙氧基单元的EG)、二甘醇(具有2个乙氧基单元的DEG)。支链多元醇的存在可以限制不饱和聚酯树脂A)的柔韧性。然后通过粘结强度来表征所得能交联的组合物，该粘结强度是高的，更具体地说在20℃下高于147N(15kgf)(根据ASTM-D 2519螺旋形线圈法)。
例如，以THF为洗脱剂通过GPC测量，不饱和聚酯A)的数均分子量Mn以聚苯乙烯当量表示可为500～1500。
对于在如本发明所限定的反应性稀释剂B)中50％的稀释水平，根据本发明的树脂组合物的相应粘度在25℃下可为300～3000mPa.s，优选为300～2000mPa.s。
本发明的另一主题涉及制备所述根据本发明的树脂组合物的方法，该方法包括如下步骤：
i)由下列物质制备至少一种包含至少一种烯属不饱和脂环族酸酐酰亚胺官能团的不饱和聚酯A)：
A1)酸组分，其包含至少一种烯属不饱和脂环族酸酐和至少5摩尔％的衣康酸和/或酸酐；和
A2)多元醇组分，其包含至少一种支链多元醇和至少一种选自一羟基化伯胺和/或二羟基化伯胺的羟基化伯胺；和
ii)向在步骤i)中获得的不饱和聚酯A)中添加至少一种包含至少一个烯属不饱和基团的单体型和/或低聚物型反应性稀释剂B)。
具体地说，制备所述不饱和聚酯A)的步骤i)包括如下步骤：
-在芳香族溶剂介质中，通过所述烯属不饱和脂环族酸酐与所述羟基化、一羟基化和/或二羟基化伯胺的在先反应制备羟基化、一羟基化和/或二羟基化不饱和脂环族酰亚胺缩合物；
-任选地除去所述溶剂，随后
-加入酸组分A1)和多元醇组分A2)各组分的剩余部分并使之与所述羟基化酰亚胺缩合物反应直到获得包含所述烯属不饱和脂环族酰亚胺官能团的所述不饱和聚酯A)。
作为芳香族溶剂，可选择二甲苯或甲苯，优选二甲苯。
制备烯属不饱和脂环族酰亚胺的反应分两步进行：第一步为缩合反应：通过在85℃到低于100℃的温度、优选在85～95℃的温度下伯胺官能团在相应酸酐上的反应将该酸酐打开而形成相应的酰胺酸；随后是第二步的环化反应，在更高的温度(140～160℃、优选145～155℃)下进行环化反应直至酸值低于5mg KOH/g。
由烯属不饱和脂环族酰亚胺一元醇和/或二元醇以及各组分即酸组分A1)和多元醇组分A2)的剩余部分制备不饱和聚酯树脂A)是根据本领域技术人员所公知的条件通过如下实现的：进行熔融态下的本体缩聚反应或者以共沸方式(存在与水形成共沸物的溶剂)进行缩聚反应，除去形成的水(在真空下除水(对于熔融态)或者共沸除水)，反应温度在共沸方式下可为150～180℃且在熔融态下可为200～220℃。在本发明的情况下，对于两个步骤(羟基化酰亚胺和聚酯)，共沸途径是优选的，因为在较低的温度下操作可以使最终性质受温度的影响较少。用反应性稀释剂(组分B))进行稀释使得可以根据所需应用来调节树脂组合物的粘度。
多元醇组分A2)的-OH官能团与酸组分A1)的-COOH官能团之间的比优选为0.9～1.1，且更优选接近于化学计量即为0.95～1.05，并且其中不存在官能度大于2的支链多元醇。当该官能度大于2时，应用Macosko-Miller关系控制比例和平均官能度，以避免根据该关系所预测的任何凝胶化作用。
根据该方法的第一方案，将所述伯胺一羟基化，这产生遥爪烯属不饱和脂环族酰亚胺结构，其中在链的末端具有末端官能团；根据第二方案，所述伯胺为一羟基化胺和二羟基化胺的混合物，这导致在不饱和聚酯链中有悬垂的酰亚胺结构。
本发明的另一主题是包含至少一种如本发明所限定的树脂组合物的能交联的涂布组合物。
该能交联的组合物还可包含至少一种自由基引发剂，该自由基引发剂选自过氧化物型衍生物(任选地在分解促进剂(例如钴盐或锰盐型或叔胺)的存在下)；或者选自偶氮烷烃如AIBN；二硫化物；四苯基乙烷和衍生物如含有不耐热的C-C键的苯频哪醇和苯频哪醇酯(benzopinacolate)；使得可在低温下操作的氧化还原体系(在钴盐或锰盐型或叔胺型还原剂的存在下的过氧化物或氢过氧化物)；和光引发剂(用于在UV辐照下交联)。该引发剂还可为含有四苯基乙烷型单元的大分子引发剂。
所述引发剂的重量含量可占该组合物总重量的最高达5％，且优选为0.5～3％。其还可包含选自酚类抑制剂例如氢醌或甲基氢醌的聚合抑制剂。相对于该组合物的总重量，该聚合抑制剂的重量比率可最高达0.5重量％，且优选为0.01～0.1重量％。
能交联的组合物可通过如下方式进行交联：辐照交联，例如在至少一种光引发剂的存在下进行UV辐照或在没有引发剂的情况下进行电子束(EB)辐照；或者热途径交联，例如在过氧化物或氢过氧化物(P固化(P-cure))的存在下进行交联，其中任选地存在促进剂(低温下更具体而言是室温下的氧化还原体系，所述促进剂或还原剂可为叔胺或钴盐或锰盐)；或者通过暴露于热(升温)或在热引发剂如四苯基乙烷和衍生物的存在下(通过C-C键的热***)进行交联。使用能光交联(UV)的组合物更特别适合于保护印刷电路或电子芯片、密封继电器、或组装扩音器。热途径更特别适合于旨在浸渍电子设备(变压器、发动机、转子、定子等)的应用。其可为保护性和/或电绝缘涂层组合物、或密封剂玛
Figure A20078004624400151
脂组合物、或用于修补/涂饰部件(例如汽车部件)的组合物、或用于模塑部件或用于复合材料或层压材料(例如SMC或BMC)的模塑组合物、或用于浸渍基底的组合物如浸渍清漆组合物，更具体地说为单组分(即用型)浸渍清漆。
不饱和聚酯树脂A)的链末端存在烯属不饱和脂环族酰亚胺官能团，并且在组分B)中不存在任何基于烷氧基化的醇(不论烷氧基化的程度为多少)的丙烯酰基(丙烯酸类)型的反应性稀释剂，这些因素显著地改善了长期的耐热性和机械性能稳定性。
在本文中，所述能交联的组合物还可包含可与所述不饱和聚酯树脂组合物A)共反应的第二粘合剂。该第二粘合剂优选是烯属不饱和的并且可具有第二反应性官能团，该第二反应性官能团在环氧化的烯属不饱和树脂的情况下可为环氧官能团，或者在乙烯基酯树脂(例如双酚A二甲基丙烯酸酯)的情况下为羟基官能团。
本发明还包括如本发明在上面所限定的不饱和聚酯树脂组合物或含有其的能交联的组合物在涂层(例如保护性和/或电绝缘涂层)、或玛
Figure A20078004624400152
脂、或模塑组合物(用于模塑部件、SMC或BMC复合材料或层压材料)中的用途、或用于浸渍表面或基底的用途。
在保护性和/或电绝缘涂层中，可提及清漆，例如单组分(即用型)或双组分浸渍清漆，其由含有自由基引发剂(过氧化物)的第一部分和含有基于金属盐的促进剂的第二部分组成。
更具体地说，该用途为用在电气工程领域中用于电气/电子部件(电气和电子设备)的保护性涂层，和/或用在电气部件的电绝缘中，所述电气部件例如电动机(定子和转子)、变压器、集成电路、起动机电枢、交流发电机、旋转或固定的电气***例如配电板(electrical panel board)。一个更具体的用途涉及浸渍所定等级为180℃的H级电气设备(电动机)或更高级别的电气设备。
涂布(application)根据本发明的至少一种涂层组合物(例如保护性和/或电绝缘涂层(尤其是清漆))或者浸渍组合物的方法也是本发明的一部分，该方法包括至少一个通过如下方式涂布所述组合物的步骤：浸渍；烘干；辊涂；或在大气压下和真空下、在有压力或没有压力下进行浸渍涂布；或滴涂。更具体地说，在作为浸渍清漆、烘干型清漆、辊涂清漆(rolling varnish)、浸涂清漆或滴涂清漆(dropwise varnish)的保护性和/或电绝缘涂层中的用途是本发明的一部分。在真空和压力下的特殊浸渍用于中压和高压电动机以浸渍多孔云母带，其形成这种类型的旋转电机的主要绝缘体。
保护性和/或电绝缘涂层所涉及的基底为选自如下的基底：可被优选通过UV曝光和/或通过过氧化物型引发剂体系进行交联的涂层覆盖的金属、塑料、木材、纸板、玻璃、特别是玻璃纤维。一个更具体的用途实例涉及具有高的耐热性(可最高达到230℃)的部件(例如汽车机罩下的部件)的涂层。
本发明的另一主题涉及在上述各种应用中通过使用如本发明在上面所限定的树脂组合物或含有该树脂组合物的能交联的组合物而得到的完成的物品和制品。它们是保护性和/或电绝缘涂层，例如清漆或凝胶涂层(着色的或未着色的)或隔离涂层，或者它们为模塑部件、或者SMC-型或BMC-型复合材料或层压材料、或者玛
Figure A20078004624400161
脂(例如密封剂)、或者用于修补或涂饰部件。
其它涉及的完成的制品为覆盖有至少一层保护性和/或电绝缘涂层(如本发明在上面所限定的涂层)的电气/电子部件。
以下描述的实施例不限制本发明所覆盖的范围，仅以说明本发明的方式给出。
I)树脂和特性
1)制备具有末端四氢邻苯二甲酰亚胺官能团的A)型不饱和聚酯树脂 (根据本发明)
合成包括两个单独的步骤：
步骤i)：制备具有四氢邻苯二甲酰胺官能团的一元醇缩合物：
在用于进行聚酯树脂合成的常规合成设备中，引入27份四氢邻苯二甲酸酐(供应商：Lonza)和18份二甲苯(供应商：Total)。然后将反应介质的温度升高到90℃。接下来，逐步加入11份单乙醇胺(供应商：Dow)，同时保持温度低于100℃。然后将反应器快速加热至150℃。维持该温度直至达到停止合成的标准，即酸值低于5mg KOH/g。
步骤ii)制备不饱和聚酯
在120℃下，将9份新戊二醇(供应商：Perstorp)、12份衣康酸(供应商：Rhodia)、9份马来酸酐(供应商：Condea)和0.4份辛酸锡(供应商：Borchers)加到反应器中。然后将该反应器加热到170℃。当酸值为40mg KOH/g时，在真空下蒸馏二甲苯直至酸值为25～35mg KOH/g。然后将该反应器冷却至140℃。接下来，加入0.02份甲基氢醌(MHQ)(供应商：Eastman)，然后将物料冷却至80℃。
在该温度下，用32份二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯(供应商：Cray Valley)缓慢稀释聚酯酰亚胺树脂。冷却、过滤、然后存储该树脂。
在冷却至室温后，得到具有下表1中给出的特征的琥珀色稀释树脂。
表1
特征 方法 结果
  20℃下的粘度(mPa.s)   ISO 2114   1000～2000
  酸值(mg KOH/g)   AFNOR XP T51-213   25～35
在以纯的聚合树脂片的形式进行交联(用2重量％的由Arkema提供的二叔戊基过氧化物LUPEROX
Figure A20078004624400171
进行交联)和模塑(在100℃下固化1小时)之后，在150℃下后固化1小时，根据热重分析(TGA)测定的热性能在下表2中给出，其中热重分析在如下条件下进行：在氮气或氧气气氛下，将温度设定为从25℃以10℃/min升高到800℃。
表2
  降解开始温度(℃)  降解ONSET温度(℃)
  220  390
该产品在最高达220℃的温度下是热稳定的，在氮气惰性气氛下或在氧气气氛下，降解ONSET温度(重量损失相对于温度的曲线的拐点处的温度)为390℃(在分析条件下)。这的确证实了热稳定性保持不受测试气氛组成的限制。
2)制备B)型的不饱和聚酯树脂(对比)
其涉及由Cray Valley以商品名MC3提供的未经酰亚胺改性并且是稀释在苯乙烯中(固体含量65％)的不饱和聚酯树脂。这种类型的树脂由于其在电气工程领域的保护和电绝缘中的用途而众所周知。其用作总的对比参照。
特征：
粘度：在20℃下为9.2dPa.s；和
酸值：27mg KOH/g
II)浸渍清漆和特征
1)清漆A’(根据本发明)
由聚酯树脂A)(其制备如上所述(参见§I)1)))按如下所述制备可在烘箱中交联的组合物(称作浸渍清漆)。
在室温下在罐中混合如下物质：91.8份上述不饱和聚酯树脂A)(在其反应性稀释剂中)、0.08份由Eastman提供的甲基氢醌(抑制剂)、1.5份由Lanxess提供的基于苯频哪醇酯的自由基引发剂和5.4份(反应性稀释剂的额外部分，用于调节)由Cray Valley提供的二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯(BDDMA-1，4)。在过滤和包装之前将它们混合30分钟。
所得清漆A’的物理性质：
密度：                                                1.10
粘度，在25℃下AFNOR 4杯(秒)：                         75～95
闪点(℃)：                                            ＞110
在100℃下的凝胶化时间(分钟)：                         2.5～20
重量损失
(10g产品在150℃的烘箱中1小时)，单位为％：             ＜3.5
机械性质：
根据ASTM-D 2519螺旋形线圈法的粘结强度
对在160℃的烘箱中加热了5小时的MW35绕组线所进行的测试
在20℃下的测量结果：                破裂时＞147N(＞15kgf)
在120℃下的测量结果：                                 30N
2)清漆B’(对比)
清漆B’基于如上所述树脂B)。其为双组分清漆，其第一部分含有65％的树脂B)、3％的过苯甲酸叔丁酯，第二部分含有65％的树脂B)、1.5％的作为分解促进剂的钴盐溶液。通过逐次添加苯乙烯来调节这两个部分各自的粘度使得各部分最后为100重量％。
所得清漆B’的物理性质
密度：                                            1.10
粘度，在25℃下AFNOR 4杯(秒)：                     75～95
闪点(℃)：                                        32
在100℃下的凝胶化时间(分钟)：                     2.5～6
重量损失
(10g产品在150℃的烘箱中1小时)，单位为％：         ＞10
机械性质：
根据ASTM-D 2519螺旋形线圈法的粘结强度
对在160℃下加热了5小时的MW35绕组线所进行的测试
在20℃下的测量结果：               破裂时＞147N(＞15kgf)
III)热性能
在重量损失方面对比清漆A’和B’(参见图1)。
两种清漆对比的总结如下：
-清漆A’：根据§I)1)中所述方法由聚酯树脂A)(根据本发明)制备，和
-清漆B’：由聚酯树脂B)(对比)制备。
之前已固化的根据本发明的能交联的清漆组合物A’在180℃下1000小时之后测得的重量损失表明，根据本发明的清漆的重量损失为约1％，而基于没有经酰亚胺改性并且稀释在苯乙烯中的树脂B)的对比清漆的重量损失为10～25％。
分别在由Cray Valley提供的二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和二丙烯酸一缩二丙二醇酯(DPGDA)中将根据本发明的与树脂A)具有相同组成的聚酯树脂稀释至相同的重量含量(固体含量为65％)，并对其进行热重分析(TGA)对比，表明基于反应性稀释剂甲基丙烯酰基单体的组合物具有更好的高温性能(参见下表3)。
表3
  用于聚酯A)的反应性稀释剂B)   降解开始温度(℃)  降解ONSET温度(℃)
  BDDMA-1，4   220  390
  HDDA   200  357
  DPGDA   190  336
这些结果是在如下操作后获得的：以纯的聚合树脂片的形式进行交联(用2重量％的由Arkema提供的二叔戊基过氧化物LUPEROX
Figure A20078004624400201
进行交联)和模塑(在100℃下固化1小时)，之后在150℃下后固化1小时。热性能是根据热重分析(TGA)得到的，其中热重分析在如下条件下进行：在氮气气氛下，将温度设定为从25℃以10℃/min升高到800℃。
IV)酸组分A1)的组成的影响
为了证实衣康酸的作用，改变在A)型树脂的制造(参见§I)1))期间所引入的衣康酸的量。两种新的聚酯树脂由此根据前述方法制备并稀释在二甲基丙烯酸丁二醇酯中。在各情况下聚酯树脂/(聚酯树脂+反应性稀释剂)的比设定为65％。
通过衣康酸的摩尔量(衣康酸的摩尔数/(衣康酸的摩尔数+马来酸酐的摩尔数)的比)来表征这两种树脂，其值为0％(用马来酸酐替代衣康酸)～100％(用衣康酸替代马来酸酐)。在图2中给出这三种树脂的对比结果。
这些结果的结论为，使用衣康酸使得可降低相应树脂的粘度，因此对于相同目标粘度的树脂组合物可使用更少量的反应性稀释剂，或者使用溶剂能力(溶剂化效应)比常用的丙烯酰基(丙烯酸类)型稀释剂弱的稀释剂，所述较弱的溶剂为例如基于甲基丙烯酰基(或甲基丙烯酸类)型单体的反应性稀释剂。按理来说，这能够限制双键为羟基所饱和的副反应(称作Ordelt反应)。
所有聚酯树脂均根据前述方法(参见§I)1))制备并稀释在二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯(BDDMA-1，4)中。聚酯树脂/(聚酯树脂+反应性稀释剂)的比为65％(35％的反应性稀释剂B＝BDDMA-1，4)。
例如图2所示的衣康酸的摩尔量对应于衣康酸占酸组分A1总量(总量＝衣康酸+马来酸酐+THP酸酐)的摩尔百分比。
V)多元醇组分A2)的组成的影响
由于不存在烷氧基化的多元醇，从而可提高树脂和所得组合物的耐热性。因此，如下表4中所示，在树脂A中用丙二醇(PG)代替新戊二醇(NPG)降低了热性能。
表4
  多元醇组分A2)的组成  降解ONSET温度(℃)
  100％NPG  390
  70％NPG/30％PG  360
  30％NPG/70％PG  354
这些结果是在如下操作后获得的：以纯的聚合树脂片的形式交联(如上所述，在100℃下固化1小时)，之后在150℃下后固化1小时。
在如下条件下进行热重分析(TGA)：在氮气气氛下，将温度设定为从25℃以10℃/min上升到800℃。
VI)在如本发明所限定的组分C)的存在下的组合物
由聚酯树脂A)(其制备如上所述(参见§I)1)))如下所述制备可在烘箱中交联的组合物(称作浸渍清漆)。
在室温下在罐中混合如下物质：49份上述不饱和聚酯树脂A)，其事先稀释在作为组分B)的26份二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯(供应商：Cray Valley)中；作为组分C)的25份CN 2505(供应商：Cray Valley)；0.08份甲基氢醌(抑制剂)(供应商：Eastman)；1.5份基于苯频哪酯的自由基引发剂(供应商：Lanxess)；和3.2份(反应性稀释剂B)的额外部分，用于调节)二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯(BDDMA-1，4)。在过滤和包装之前将它们混合30分钟。
所得清漆(根据本发明)的物理性质：
密度：                                        1.10
粘度，在25℃下AFNOR 4杯(秒)：                 200
闪点(℃)：                                    ＞110
在100℃下的凝胶化时间(分钟)：                 4′10
重量损失
(10g产品在150℃下1小时)，单位为％：           ＜3.5
机械性质：
根据ASTM-D 2519螺旋形线圈法的粘结强度
对在160℃的烘箱中加热了5小时的MW35绕组线所进行的测试
在20℃下的测量结果：           破裂时＞147N(＞15kgf)

Claims (37)

1.不含任何非反应性溶剂的不饱和聚酯树脂组合物，特征在于其包含：
A)由下列物质获得的至少一种不饱和聚酯：
A1)酸组分，其包含至少一种烯属不饱和脂环族酸酐和至少5摩尔％的衣康酸和/或酸酐；和
A2)多元醇组分，其包含至少一种支链多元醇和至少一种选自一羟基化伯胺和/或二羟基化伯胺的羟基化伯胺；
其中：
-所述不饱和聚酯A)包含至少一种得自所述不饱和脂环族酸酐的烯属不饱和脂环族酰亚胺官能团；
-所述多元醇组分A2)不含任何烷氧基化结构；和
-选定组分A1)和A2)的比例和平均官能度以避免任何由交联引起的凝胶化作用。
2.权利要求1的组合物，特征在于所述脂环族酸酐选自四氢邻苯二甲酸酐或桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。
3.权利要求1或2的树脂组合物，特征在于其进一步包含：
B)包含至少一个能与所述不饱和聚酯A)的烯属不饱和基团共聚的烯属不饱和基团的至少一种单体型和/或低聚物型反应性稀释剂，并且所述稀释剂B)不含任何烷氧基化结构；和
C)任选的至少一种饱和聚酯，其在室温下为液体并具有至少一个、优选2～6个末端(甲基)丙烯酸类不饱和基团。
4.权利要求3的组合物，特征在于所述单体和/或低聚物B)的所述不饱和基团选自(甲基)丙烯酸类和/或烯丙基和/或乙烯基不饱和基团。
5.权利要求2～4中任一项的组合物，特征在于所述单体和/或低聚物B)仅具有甲基丙烯酸类官能团。
6.权利要求2～5中任一项的组合物，特征在于所述单体B)选自二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二环戊二烯基甲基丙烯酸酯或二环戊二烯基乙醇甲基丙烯酸酯。
7.权利要求2～6中任一项的组合物，特征在于所述单体和/或低聚物B)具有至少2个官能度。
8.权利要求2～7中任一项的组合物，特征在于所述单体和/或低聚物B)为环氧甲基丙烯酸酯。
9.权利要求2～8中任一项的组合物，特征在于相对于所述聚酯A)和所述单体和/或低聚物B)的总重量，所述单体和/或低聚物B)的重量比为10～75％。
10.权利要求1～9中任一项的组合物，特征在于相对于每千克未稀释的不饱和聚酯A)，所述不饱和脂环族酰亚胺基团在所述不饱和聚酯A)中的总量为2～6摩尔。
11.权利要求1～10中任一项的组合物，特征在于所述不饱和聚酯A)分两步获得，第一步包括在芳香族溶剂介质中通过使所述烯属不饱和脂环族酸酐与所述羟基化伯胺反应来制备一元醇-不饱和脂环族酰亚胺缩合物和/或二元醇-不饱和脂环族酰亚胺缩合物，随后在第二步中加入组分A1)和A2)的剩余部分并使之与所述缩合物反应以形成所述聚酯A)。
12.权利要求1～11中任一项的组合物，特征在于所述羟基化伯胺为根据如下通式的羟基化伯胺：
(OH)n-R1-NH2，
其中：R1为C2～C6亚烷基，且n为1～2。
13.权利要求12的组合物，特征在于所述伯胺为一羟基化的伯胺并且选自：乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺和异构体或最高达C6的高级同系物。
14.权利要求1～11中任一项的组合物，特征在于所述羟基化伯胺为如权利要求12或13所限定的一羟基化伯胺与如权利要求12所限定的n＝2的二羟基化伯胺的混合物。
15.权利要求1～14中任一项的组合物，特征在于衣康酸占所述酸组分A1)的5～45摩尔％的量。
16.权利要求1～15中任一项的组合物，特征在于所述酸组分A1)包含衣康酸和马来酸酐的混合物。
17.权利要求16的组合物，特征在于衣康酸/(衣康酸+马来酸酐)的摩尔比为10～90％。
18.权利要求1～17中任一项的组合物，特征在于所述支链多元醇选自新戊二醇(NPG)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPDiol)、季戊四醇(PE)和其酯-二醇或者酯-三醇衍生物、三羟甲基丙烷(TMP)和其酯-二醇衍生物、三羟甲基乙烷(TME)和其酯-二醇衍生物、或者甘油和其酯-二醇衍生物。
19.权利要求1～18中任一项的组合物，特征在于所述支链多元醇占所述多元醇组分A2)的至少15摩尔％。
20.权利要求3～19中任一项的组合物，特征在于相对于A)+B)+C)的总重量，所述组分C)的存在量为0～50重量％，且优选为5～30重量％。
21.制备如权利要求1～20中任一项所限定的树脂组合物的方法，特征在于其包括如下步骤：
i)由下列物质制备至少一种不饱和聚酯A)，所述不饱和聚酯A)包含至少一种烯属不饱和脂环族酸酐酰亚胺官能团：
A1)酸组分，其包含至少一种烯属不饱和脂环族酸酐和至少5摩尔％的衣康酸和/或酸酐；和
A2)多元醇组分，其包含至少一种支链多元醇和至少一种选自一羟基化伯胺和/或二羟基化伯胺的羟基化伯胺；和
ii)向步骤i)中获得的所述不饱和聚酯A)中添加包含至少一个烯属不饱和基团的至少一种单体型和/或低聚物型反应性稀释剂B)。
22.权利要求21的方法，特征在于所述不饱和聚酯A)的制备包括如下步骤：
-在芳香族溶剂介质中，通过所述烯属不饱和脂环族酸酐与所述羟基化、一羟基化和/或二羟基化伯胺的在先反应制备羟基化、一羟基化和/或二羟基化不饱和脂环族酰亚胺缩合物；
-任选地除去所述溶剂，随后
-加入酸组分A1)和多元醇组分A2)各组分的剩余部分并使之与所述羟基化酰亚胺缩合物反应直到获得所述包含所述烯属不饱和脂环族酰亚胺官能团的不饱和聚酯A)。
23.能交联的组合物，特征在于其包含至少一种如权利要求1～20中任一项所限定的树脂组合物、或者如通过如权利要求21或22所限定的方法制备的树脂组合物。
24.权利要求23的能交联的组合物，特征在于其还包含至少一种自由基引发剂，所述自由基引发剂选自任选地在分解促进剂的存在下的过氧化物型衍生物，或者选自偶氮烷烃、二硫化物、四苯基乙烷和衍生物、氧化还原体系和光引发剂。
25.权利要求23或24的组合物，特征在于其能通过辐照或热交联、或者通过室温下的氧化还原途径交联。
26.权利要求23～25中任一项的组合物，特征在于所述组合物为涂层组合物、或玛
Figure A2007800462440005C1
脂组合物、或模塑组合物、或用于浸渍基底的组合物。
27.权利要求23～26中任一项的组合物，特征在于所述组合物还包含能与所述不饱和聚酯树脂组合物A)共反应的第二粘合剂。
28.权利要求27的组合物，特征在于所述第二粘合剂是烯属不饱和的并含有选自环氧官能团或羟基官能团的第二反应性官能团。
29.权利要求1～20中任一项的不饱和聚酯树脂组合物或者通过如权利要求21或22所限定的方法制备的不饱和聚酯树脂组合物在涂层、或玛
Figure A2007800462440005C2
脂、或模塑组合物中的用途，或用于浸渍表面或基底的用途。
30.权利要求29的在涂层中的用途，特征在于所述涂层为选自清漆、凝胶涂层或隔离涂层的保护性和/或电绝缘涂层。
31.权利要求29或30的用途，特征在于其用于电气部件或选自下列部件的保护性和/或电绝缘涂层：电动机、变压器、集成电路、起动机转子、交流发电机、旋转或固定的电气***。
32.权利要求29～31中任一项的用途，特征在于这些保护性和/或电绝缘涂层是浸渍清漆、烘干型清漆、辊涂清漆、浸涂清漆或滴涂清漆。
33.权利要求29～32中任一项的用途，特征在于这些保护性和/或电绝缘涂层用于选自金属、塑料、木材、纸板或玻璃的基底。
34.权利要求29～33中任一项的用途，特征在于其涉及在最高达230℃的温度下具有高的耐热性的部件的涂层。
35.涂布至少一种如权利要求26所限定的涂层或浸渍组合物的方法，其特征在于其包括至少一个通过下列方法涂布所述组合物的步骤：浸渍、烘烤、辊涂、浸涂或滴涂。
36.保护性和/或电绝缘涂层或模塑部件或复合材料或层压材料或玛
Figure A2007800462440005C3
脂接缝，特征在于它们由如下物质获得：如权利要求1～20中任一项所限定的树脂组合物、或根据如权利要求21或22所限定的方法制备的树脂组合物、或者如权利要求23～28中任一项所限定的能交联的组合物。
37.电气或电子部件，特征在于它们覆盖有至少一层如权利要求36所限定的涂层。
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