CN101555362A - 颜料分散组合物和其制造方法、着色聚合性组合物、滤色器和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种颜料分散组合物和其制造方法、着色聚合性组合物、滤色器和其制造方法。本发明的颜料分散组合物含有二酮吡咯并吡咯系颜料、相对于该二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份为0.1~30质量份的邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯、相对于该二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份为0.1~20质量份的邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖酮、以及至少一种有机溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及颜料分散组合物、该颜料分散组合物的制造方法、包含该颜料分散组合物的着色聚合性组合物、使用该着色聚合性组合物而形成的滤色器、以及该滤色器的制造方法。
背景技术
滤色器是在分散有有机颜料或无机颜料的颜料分散组合物中含有多官能单体、光聚合引发剂、碱溶性树脂以及其它成分而形成着色聚合性组合物,并使用该着色聚合性组合物通过光刻蚀法等形成着色图案来制造的。
近年来,滤色器在液晶显示元件(LCD)用途中,有不仅向监视器中、而且向电视机(TV)中用途扩大的趋势,随着该用途扩大的趋势,在色度、对比度等中也开始要求高度的颜色特性。另外,在影像传感器(固体摄像元件)用途中也逐渐同样要求颜色特性高的滤色器。
对于上述要求,使用一次粒径被微细化了的颜料是有效的。作为将颜料的一次粒径微细化的方法,例如有下述方法:将颜料与室温下为固体且水不溶性的合成树脂、食盐等水溶性无机盐、以及溶解上述合成树脂的至少一部分的水溶性有机溶剂一起用捏合机(kneader)等进行机械混练(下面,将对包含颜料、水溶性无机盐以及水溶性有机溶剂的混合物进行的混练称为“盐研磨(salt-milling)”),然后通过水洗,除去水溶性无机盐和水溶性有机溶剂(例如参照日本特开平7-13016号公报)。在该方法中,由于颜料的一次粒子的粉碎与晶体生长是同时进行的,因此适合得到最终粒度分布窄、平均粒径小但表面积小的颜料,是适合得到像滤色器那样需要将微细粒径的颜料高浓度地分散的用途中的颜料的方法。
但是,像这样制作的颜料由于在脱盐后的干燥过程中引起激烈的凝聚,大多是分散性及分散稳定性不好的情况。使用这样的颜料,难以得到分散性、分散稳定性优良的颜料分散物。在颜料的分散性不充分的情况下,通过包含颜料分散物的聚合性组合物而形成的着色图案上出现了条纹(fringe,边缘部分的参差不齐)或表面凹凸,具有所制造出的滤色器的色度或尺寸精度下降、对比度显著劣化等问题。
另外,在颜料的分散稳定性差的情况下,伴随着时间的流逝,着色聚合性组合物的构成成分引起凝聚,粘度上升,存在适用期(potlife)变得极短的问题。另外,在使用这样的着色聚合性组合物来制造滤色器的情况下,涂布工序中的膜厚均匀性下降,由此容易引起在曝光工序中的感度变动、在显影工序中的碱溶性变动、不均匀等问题。特别是在为了形成大面积的滤色器而用着色聚合性组合物在玻璃基板上形成着色膜时,进行狭缝涂布(slit coating)(或者也称为“口模涂布(die coating)”)的情况下,具有下述问题点:涂布面容易产生条筋等缺陷,涂布的表面性状降低,这成为滤色器的像素缺陷。
因此,作为提高颜料的分散性和分散稳定性的方法,提出有在盐研磨时添加松香或松香衍生物、或者合成高分子化合物的方法(例如参照日本特开平8-179111号公报)。
另外,对于二酮吡咯并吡咯系颜料,提出有在盐研磨时添加颜料衍生物而促进微粒化,使对比度提高的方法(例如参照日本特开2001-220520号公报和特开2007-31539号公报)。
但是,根据上述以往的技术,在仅仅着眼于颜料粒子的微细化和图像的对比度时,虽然可以得到某种程度的改善效果,但在微细化了的二酮吡咯并吡咯系颜料中,在用于制作滤色器的工序、特别是在反复进行显影、后烘烤、UV洗净的情况下,存在表面干枯这样的问题点。
发明内容
因此,本发明是鉴于上述问题点而完成的,以达到下述目的作为课题。
即,本发明的第1目的在于提供可以形成高颜料分散性及其稳定性优良、对比度优良的着色膜的颜料分散组合物及其制造方法。
另外,本发明的第2目的在于提供可以形成对比度优良的皮膜、进而可以形成表面平滑的滤色器的着色聚合性组合物。
本发明的第3目的在于提供具有高对比度、表面平滑的滤色器,以及该滤色器的制造方法。
用于解决上述课题的手段如下。
即,本发明的颜料分散组合物的特征在于,含有:二酮吡咯并吡咯系颜料、相对于该二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份为0.1~30质量份的邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯、相对于该二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份为0.1~20质量份的邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖酮、以及至少一种有机溶剂。
优选上述二酮吡咯并吡咯系颜料的平均一次粒径为10nm~30nm。
可以用于本发明的颜料分散组合物的二酮吡咯并吡咯系颜料优选是通过具有下述工序的方法得到的,所述工序为:对二酮吡咯并吡咯系颜料、水溶性无机盐、以及实质上不溶解该水溶性无机盐的水溶性有机溶剂进行机械混练的工序;除去该水溶性无机盐和所述水溶性有机溶剂的工序;对该二酮吡咯并吡咯系颜料进行干燥的工序;以及在该干燥工序前使所述二酮吡咯并吡咯系颜料与树脂接触的工序。
其中,所添加的树脂优选是酸值为50~300mgKOH/g的高分子化合物。
本发明的颜料分散组合物的制造方法具有下述工序:向平均一次粒径为10nm~30nm的二酮吡咯并吡咯系颜料中添加相对于该二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份为0.1~30质量份的邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及相对于该二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份为0.1~20质量份的邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖酮中的至少一部分的工序;和将二酮吡咯并吡咯系颜料、相对于每100质量份该二酮吡咯并吡咯系颜料为0.1~30质量份的邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯、以及相对于每100质量份该二酮吡咯并吡咯系颜料为0.1~20质量份的邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖酮与有机溶剂一起分散的工序。
本发明的着色聚合性组合物含有上述本发明的颜料分散组合物、光聚合性化合物和光聚合引发剂,优选进一步含有碱溶性树脂。
本发明的滤色器优选是使用上述本发明的着色聚合性组合物而形成的,特别优选为具备通过本发明的着色聚合性组合物而形成的着色区域的形态。
另外,滤色器的制造方法的特征在于,在基板上利用上述本发明的着色聚合性组合物优选通过涂布法将其形成膜,将所形成的膜曝光,然后对未固化的膜进行显影并除去。
本发明的颜料分散组合物是相对于二酮吡咯并吡咯系颜料将特定量的邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖酮在有机溶剂中分散而形成的。
在本发明中,通过相对于二酮吡咯并吡咯系颜料而并用邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖酮,能够得到分散稳定性及对比度优良的颜料分散组合物;粘度稳定性优良、可以形成对比度高进而表面平滑性优良的滤色器的着色聚合性组合物;对比度高且表面平滑性优良的滤色器。
通过并用邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖酮,可以发挥改善二酮吡咯并吡咯系颜料的稳定性的较大的协同效果,因此通过含有该颜料而构成的组合物,可以形成对比度优良、表面平滑性高的着色膜。其作用机理尚不确定,但可以认为是:2种具有不同母核的邻苯二甲酰亚氨烷基化颜料衍生物与二酮吡咯并吡咯颜料的表面的分别不同的部位具有强的相互作用,由此,不稳定的二酮吡咯并吡咯表面受到保护,与各自单独使用的情况相比,通过它们的协同效果,可以得到预料不到的优良的稳定性,通过含有该颜料的着色聚合性组合物,可以形成颜料均匀且稳定地分散、对比度高、表面平滑性优良的着色膜。
根据本发明,能够提供可以形成高颜料分散性及其稳定性优良、对比度优良的着色膜的颜料分散组合物及其制造方法。
另外,根据本发明,能够提供粘度稳定性优良、可以形成对比度优良且表面平滑性优良的皮膜的着色聚合性组合物,该着色聚合性组合物适于制造滤色器。
进而,根据本发明,能够提供具有高对比度、表面平滑的滤色器,以及该滤色器的制造方法。
具体实施方式
下面对本发明的颜料分散组合物、颜料分散组合物的制造方法、着色聚合性组合物、滤色器及其制造方法予以详细说明。
<颜料分散组合物>
本发明的颜料分散组合物的特征在于,含有(A)二酮吡咯并吡咯系颜料、相对于该二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份为0.1~30质量份的(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯、相对于该二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份为0.1~20质量份的(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖酮、以及(D)至少一种有机溶剂,根据需要,也可以含有其它成分。
〔(A)二酮吡咯并吡咯系颜料〕
本发明中的二酮吡咯并吡咯系颜料(以下有时也称为“DPP系颜料”)是下述通式(A)表示的结构的红~橙色的颜料,具有优良的耐光性、耐热性。
通式(A)
上述通式(A)中,X、Y各自独立地表示氢原子、烷基、氰基、芳基、卤素基团。
其中,烷基是饱和或不饱和的烷基。烷基、芳基也可以进一步具有取代基。作为可以导入烷基的取代基,例如可以列举出卤原子、链烯基、芳基、羟基、烷氧基等,作为可以导入芳基的取代基,例如可以列举出卤原子、烷基、烷氧基等。
将上述通式(A)表示的DPP系颜料的具体例以颜色指数(color indexnumber)表示的话,可以列举出C.I.颜料红254、255、264、以及C.I.颜料橙71。其中,在本发明中能够特别优选使用C.I.颜料红254。
为了得到高对比度的滤色器,本发明中所用的DPP系颜料的粒径优选为小尺寸且分布窄,优选平均一次粒径为10nm~30nm。通过使用该范围的粒子,可以得到分散稳定性优良的分散液,通过使用该分散液,可以形成高对比度的着色固化膜。
其中,DPP系颜料的粒径能够通过例如将颜料用透射型电子显微镜以倍率10万倍进行拍摄而得到的图像进行测定。另外,对于平均粒径,例如可以测定粒子的长径和短径的平均值,对500个的粒子进行该测定,将其平均值作为平均粒径。本发明中的平均一次粒径是通过该方法测定得到的。
具有这样的平均一次粒径的二酮吡咯并吡咯系颜料可以通过干式粉碎法、湿式粉碎法、重结晶法、酸性膏糊(acid paste,也叫酸洗法,acid pasting)法等公知方法得到,但为了得到粒径分布窄的微细粒子,在本发明中优选通过盐研磨进行微细化。以下,对通过盐研磨得到微细化了的二酮吡咯并吡咯系颜料的情况进行详细说明。
本发明中,微细化了的二酮吡咯并吡咯系颜料优选通过下述方法得到,所述方法具有:
对二酮吡咯并吡咯系颜料、水溶性无机盐、以及实质上不溶解该水溶性无机盐的水溶性有机溶剂进行机械混练(盐研磨)后,除去上述水溶性无机盐和上述水溶性有机溶剂,进而使其干燥的工序;
和在该干燥前使上述二酮吡咯并吡咯系颜料与树脂接触的工序。
另外,此处,在盐研磨后且干燥工序前所添加的树脂优选是酸值为50~300mgKOH/g的高分子化合物。
进行盐研磨处理时,在不损害本发明的效果的前提下,除了上述树脂以外,还可以根据目的并用颜料分散助剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂。
以下对它们分别进行详述。
(DPP系颜料)
作为盐研磨中所用的二酮吡咯并吡咯系颜料的种类如上所述。为了在盐研磨后得到上述优选的粒径,作为盐研磨前的二酮吡咯并吡咯系颜料的粒径,优选平均一次粒径为20nm~300nm,更优选为25nm~200nm,最适合为30nm~150nm。
在本发明中,盐研磨中所用的DPP系颜料可以用公知的方法合成,也可以使用市售的商品。作为具体的商品名,可以列举出IRGAPHOR RED BT-CF、IRGAPHOR RED B-CF、IRGAZIN RED 2030、IRGAZIN DPP RED80、IRGAZIN DPP RED BTR、IRGAZIN DPP RED BL、CROMOPHTAL RED2030、CROMOPHTAL DPP RED BP等(均为Ciba Specialty Chemicals公司制)。
在本发明中,优选将DPP系颜料单独进行盐研磨,但也能够将DPP系颜料与其他有机颜料组合进行盐研磨。
作为可以与DPP系颜料组合使用的有机颜料,例如可以列举出以下的有机颜料。
即、C.I.颜料红1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,270,272,279、
C.I.颜料黄1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214、
C.I.颜料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64、
C.I.颜料绿7,10,36,37、
C.I.颜料蓝1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,将C.I.颜料蓝79的Cl取代基变更为OH而得的颜料,C.I.颜料蓝80、
C.I.颜料紫1,19,23,27,32,37,42、
C.I.颜料棕25,28、
C.I.颜料黑1,7、等。
另外,在本发明中,作为可以与DPP系颜料组合使用的有机颜料,更优选为下述颜料。
即、C.I.颜料黄11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185、
C.I.颜料橙36
C.I.颜料红122,150,171,175,177,209,224,242。
在本发明中,在根据希望将DPP系颜料与其他有机颜料组合使用的情况下,DPP系颜料的比例能够根据所要求的色相而任意变化,但一般来说,相对于全部有机颜料,为0.1质量%以上且低于100质量%。
(水溶性无机盐)
盐研磨中所使用的水溶性无机盐只要是溶解于水的无机盐就不特别限定,可以使用氯化钠、氯化钡、氯化钾、硫酸钠等,但从价格的观点出发,优选使用氯化钠或硫酸钠。
水溶性无机盐的粒径越小越可以得到高的微粒化效果,但由于小尺寸的无机盐价格高,优选为0.1μm~100μm,更优选为1μm~50μm。
盐研磨工序中使用的水溶性无机盐的量从处理效率和生产效率这两方面出发,优选为包含DPP系颜料的全部有机颜料的1~30质量倍、特别优选为5~25量倍。相对于有机颜料,无机盐的量比越大,微细化效率越高,但由于1次的颜料处理量变少,优选设定为上述范围。
(水溶性有机溶剂)
水溶性有机溶剂是起到对有机颜料、无机盐进行润湿作用的物质,只要是在水中溶解(混和)且实质上不溶解所使用的水溶性无机盐的溶剂,就不特别限定。
但是,盐研磨时温度上升,溶剂成为容易蒸发的状态,因此从安全性的观点出发,优选使用沸点为120℃以上的高沸点溶剂。
作为水溶性有机溶剂,例如可以使用2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊基氧基)乙醇、2-(己基氧基)乙醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚、三甘醇、三甘醇单甲基醚、液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙甘醇、二丙甘醇单甲基醚、二丙甘醇单乙基醚、液状的聚丙二醇等。
另外,水溶性有机溶剂可以单独使用,也可以2种以上并用。
作为水溶性有机溶剂的添加量,优选相对于上述水溶性无机盐为5质量%~80质量%。更优选相对于水溶性无机盐为10质量%~60质量%,最适合的是相对于水溶性无机盐为15质量%~50质量%。
添加量在上述范围中,可以均匀地混练,粒径容易变得均匀,而且混练组合物的柔软度可以维持为适于处理的范围,混练时可以赋予适度的剪切力,因此可以得到所希望的微细化效果。
作为水溶性有机溶剂在盐研磨工序中的添加时机,可以在工序的初期全部加入,也可以分批而添加。
(树脂)
在本发明中的微细化二酮吡咯并吡咯系颜料的制造中,为了防止微细化了的二酮吡咯并吡咯系颜料在干燥时的强凝聚、使其能够容易地分散,将颜料与水溶性无机盐等混练,在除去水溶性无机盐和水溶性有机溶剂后,优选在供给干燥工序之前使二酮吡咯并吡咯系颜料与树脂接触。
这里,使DPP系颜料与树脂接触是指树脂粘附在DPP系颜料的表面的至少一部上的意思。
使该DPP系颜料与树脂接触的处理,可以在干燥前的任一工序进行,例如在盐研磨工序(混练)的初期或途中、盐研磨工序后、盐研磨后的分散工序中、水洗工序后等,通过添加固体树脂或树脂溶液而进行。
作为与DPP系颜料接触的树脂,优选为酸值为50~300mgKOH/g的高分子化合物。通过使DPP系颜料与酸值为50~300mgKOH/g的高分子化合物接触,能够得到柔软的粉体颜料,能够得到分散性以及分散稳定性高的微细化DPP系颜料。
本发明中使用的酸值为50~300mgKOH/g的高分子化合物,优选为水不溶性的高分子化合物,可以使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、被天然树脂改性了的合成树脂等。
作为天然树脂,代表性的是松香,作为改性天然树脂,可以使用松香衍生物、纤维素衍生物、橡胶衍生物、蛋白质衍生物以及它们的低聚物。
另外,作为合成树脂,可以列举出环氧树脂、丙烯酸树脂、马来酸树脂、丁缩醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂等。
作为酸值为50~300mgKOH/g的高分子化合物的分子内存在的酸基,没有特别的限制,可以列举出磺酸基、磷酸基、羧酸基、苯酚基、磺酰胺基等,作为特别优选的酸基,为羧酸基。
作为酸值,优选为50~300mgKOH/g,更优选为50~250mgKOH/g,最适合的是70~250mgKOH/g。
通过将酸值调整为该范围内,可以达到微细化DPP系颜料的优良的碱溶性、干燥时的凝聚防止效果、保存稳定性、分散性。
酸值为50~300mgKOH/g的高分子化合物的分子量优选以重均分子量计为1000以上且50000以下,更优选为3000以上且30000以下,最适合的是4000以上且25000以下。通过将分子量调整在该范围内,可以达到微细化DPP系颜料的优良的碱溶性、干燥时的凝聚防止效果、分散性。
(含有颜料吸附性基的高分子化合物)
另外,作为酸值为50~300mgKOH/g的高分子化合物,还优选为具有颜料吸附性基的高分子化合物。
作为具有颜料吸附性基的高分子化合物,具体地优选为含有来自选自由下述通式(1)所示的单体、马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物组成的组之中的1种单体的聚合单元的聚合物(以下,称为“特定聚合物”)。其中,作为特定聚合物,特别优选为含有来自下述通式(1)所示的单体的聚合单元的聚合物。
上述通式(1)中,R1表示氢原子、或者烷基。R2表示单键、或2价的连结基。Y表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或亚苯基。Z表示具有含氮杂环基的基团。
作为R1表示的烷基,优选为碳原子数为1~12的烷基,更优选为碳原子数为1~8的烷基,特别优选为碳原子数为1~4的烷基。
在R1表示的烷基具有取代基的情况下,作为该取代基,可以列举出例如羟基、或甲氧基、乙氧基、环己氧基等烷氧基。作为该烷氧基,优选为碳原子数为1~5的烷氧基、更优选为碳原子数为1~3的烷氧基。
作为R1表示的优选的烷基,具体地可以列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基。
其中,作为R1,最优选为氢原子或甲基。
作为通式(1)中的R2表示的2价的连结基,优选为亚烷基或含有亚烷基的2价基团。作为该亚烷基,优选为碳原子数为1~12的亚烷基,进一步优选为碳原子数为1~10的亚烷基,更优选为碳原子数为1~8的亚烷基,特别优选为碳原子数为1~4的亚烷基。
另外,在该亚烷基具有取代基的情况下,作为该取代基,例如可以列举出羟基等。
作为R2表示的优选的亚烷基,具体地可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基。
作为R2表示的包含亚烷基的2价基团,可以是将2个以上的上述亚烷基介由杂原子(例如氧原子、氮原子、或硫原子)连接而成的2价基团。
另外,作为R2表示的包含亚烷基的2价基团,可以是在上述的亚烷基中与Z结合的末端结合有选自-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-和-NHCO-中的杂原子或含杂原子的部分结构的基团。
作为构成通式(1)中的Z表示的含氮杂环基的含氮杂环结构,具体地可以列举出具有例如吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、***环、四唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并***结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构、以及环状酰亚胺结构的含氮杂环结构。
这些含氮杂环结构也可以具有取代基,作为该取代基,可以列举出例如烷基、烷氧基、卤原子、脂肪族酯基、芳香族酯基、烷氧基羰基等。
Z表示的含氮杂环基团中,更优选为具有碳原子数为6以上的含氮杂环结构的基团,特别优选为具有碳原子数为6~12的含氮杂环结构的基团。
作为碳原子数为6以上的含氮杂环结构,具体地优选为吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并***结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构、和环状酰亚胺结构,特别优选为下述通式(2)、(3)或(4)所示的结构。
通式(2)通式(3)通式(4)
通式(2)中,X表示选自单键、亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基等)、-O-、-S-、-NRA-和-C(=O)-中的任一个。其中RA表示氢原子或烷基。RA表示烷基情况下的烷基优选为碳原子数为1~18的烷基、更优选为碳原子数为1~6的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
在上述中,作为通式(2)中的X,优选为单键、亚甲基、-O-或-C(=O)-,特别优选为-C(=O)-。
通式(4)中,Y和Z各自独立地表示-N=、-NH-、-N(RB)-、-S-或-O-。RB表示烷基,该烷基优选为碳原子数为1~18的烷基、更优选为碳原子数为1~6的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
在上述中,作为通式(4)中的Y和Z,特别优选为-N=、-NH-和-N(RB)-。作为Y和Z的组合,可以列举出Y和Z中任一方是-N=、另一方是-NH-的组合(咪唑基)为优选的组合。
通式(2)、(3)和(4)中,环A、环B、环C和环D各自独立地表示芳香环。作为该芳香环,可以列举出例如苯环、萘环、茚环、甘菊环、芴环、蒽环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪(phenothiazine)环、吩噁嗪(phenoxazine)环、吖啶酮环、蒽醌环等,其中优选为苯环、萘环、蒽环、吡啶环、吩噁嗪环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环,特别优选为苯环、萘环、吡啶环。
具体地讲,作为通式(2)中的环A和环B,可以列举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。
作为通式(3)中的环C,可以列举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。
作为通式(4)中的环D,可以列举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。
在通式(2)、(3)或(4)表示的结构中,从分散性、分散液的经时稳定性的观点出发,环A、环B、环C和环D进一步优选为苯环、萘环,在通式(2)或(4)中,更优选为苯环,在通式(3)中,更优选为萘环。
另外,本发明中的马来酰亚胺衍生物是指N位被烷基或芳基等取代基取代了的马来酰亚胺。
下面,列举出通式(1)表示的单体、马来酰亚胺、以及马来酰亚胺衍生物的优选具体例(单体M-1~M-30),但本发明并不限定于这些。
本发明中的特定聚合物可以只含有1种来自选自通式(1)表示的单体、马来酰亚胺、以及马来酰亚胺衍生物中的1种单体的聚合单元,也可以含有2种以上。
通式(1)表示的单体、马来酰亚胺、以及马来酰亚胺衍生物之中,由于通式(1)表示的单体对颜料的吸附性高,所以优选。
本发明的特定聚合物中,来自选自通式(1)表示的单体、马来酰亚胺、以及马来酰亚胺衍生物中的1种单体的聚合单元的含量,在将聚合物中所含的全部结构单元设定为100质量%时,优选含有5质量%以上,进一步优选含有10~50质量%。
也就是说,为了有效地抑制颜料的1次粒子的凝聚体即2次凝聚体的生成、或有效地减弱2次凝聚体的凝聚力,来自选自通式(1)表示的单体、马来酰亚胺、以及马来酰亚胺衍生物中的1种单体的聚合单元的含量优选为5质量%以上。另外,从通过含有颜料分散组合物的光聚合性组合物来制造滤色器时的显影性的观点来看,来自选自通式(1)表示的单体、马来酰亚胺、以及马来酰亚胺衍生物中的1种单体的聚合单元的含量优选为50质量%以下。
本发明中的特定聚合物优选包含来自具有酸基的单体的聚合单元。通过使特定聚合物包含来自具有酸基的单体的聚合单元,在将颜料分散组合物适用于光聚合性组合物的情况下,未曝光部的显影除去性优良。
作为具有酸基的单体,可以例举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、甲基富马酸等不饱和二羧酸或其酸酐类;3元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐类;琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)、苯二甲酸酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、苯二甲酸酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)等2元以上的多元羧酸的单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单甲基丙烯酸酯等两末端羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。
本发明的特定聚合物可以仅包含1种来自具有酸基的单体的聚合单元,也可以包含2种以上。
在特定聚合物中,来自具有酸基的单体的聚合单元的含量是使得特定聚合物的酸值优选为50mgKOH/g以上、特别优选为50~300mgKOH/g的量。即,从抑制显影液中的析出物的生成的观点出发,来自具有酸基的单体的聚合单元的含量优选是使得特定聚合物的酸值为50mgKOH/g以上的量。为了有效地抑制颜料的1次粒子的凝聚体即2次凝聚体的生成、或有效地减弱2次凝聚体的凝聚力,来自具有酸基的单体的聚合单元的含量优选是使得特定聚合物的酸值为50~300mgKOH/g的量。
另外,在本发明中的特定聚合物具有50~300mgKOH/g的酸值的情况下,能够将该特定聚合物作为上述的酸值为50~300mgKOH/g的高分子化合物而使用。
另外,本发明中的特定聚合物在不损害其效果的范围内,也可以进一步含有来自乙烯基单体的聚合单元。
这里,作为可以使用的乙烯基单体,没有特别的限制,优选为例如(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯基醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈等。作为这样的乙烯基单体的具体例,例如可以列举出以下的化合物。另外,本说明书中在表示“丙烯基、甲基丙烯基”的任一个或两者的情况下,有时记载为“(甲基)丙烯基”。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甘醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸二甘醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸三甘醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸三甘醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯等。
作为巴豆酸酯类的例子,可以列举出巴豆酸丁酯、和巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可以列举出乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、和苯甲酸乙烯基酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可以列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、和马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可以列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、和富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可以列举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、和衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可以列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺等。
作为乙烯基醚类的例子,可以列举出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、以及甲氧基乙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯类的例子,可以列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被可由酸性物质脱保护的基团(例如t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、和α-甲基苯乙烯等。
本发明中的特定聚合物的优选分子量优选以重均分子量(Mw)计为1000~50000的范围,以数均分子量(Mn)计为400~30000的范围。更优选以重均分子量(Mw)计为3000~30000的范围,以数均分子量(Mn)计为1000~20000的范围。
特别是,最优选以重均分子量(Mw)计为4000~20000的范围,以数均分子量(Mn)计为1500~15000的范围。
也就是说,从为了有效地抑制颜料的1次粒子的凝聚体即2次凝聚体的生成、或有效地减弱2次凝聚体的凝聚力的观点出发,特定聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000以上。另外,从通过含有处理颜料的光聚合性组合物来制造滤色器时的显影性的观点出发,特定聚合物的重均分子量(Mw)优选为50000以下。
特定聚合物能够利用例如通式(1)表示的单体和作为共聚成分的其他自由基聚合性化合物通过通常的自由基聚合法来制造。一般地可以采用悬浮聚合法或溶液聚合法等。
作为合成这样的特定聚合物时所采用的溶剂,例如可以列举出二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、2-甲氧基乙醇乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可以单独使用或混合2种以上。
另外,在自由基聚合时,能够使用自由基聚合引发剂。另外,还可以进一步使用链转移剂(例如2-巯基乙醇以及十二烷基硫醇)。
这些在微细化DPP系颜料的制造工序中的、干燥前的工序中与DPP系颜料接触的树脂,相对于包含DPP系颜料的有机颜料的总量优选添加1质量%~80质量%。更优选的添加量是相对于包含DPP系颜料的有机颜料的总量为5质量%~60质量%,最适合的添加量是相对于包含DPP系颜料的有机颜料的总量为7质量%~35质量%。
当添加量在1质量%~80质量%的范围内时,可以得到干燥时的充分的防止凝聚效果,而且可以得到优选色相的滤色器。
(颜料衍生物)
本发明中,为了促进二酮吡咯并吡咯系颜料的微细化,也可以在盐研磨时添加颜料衍生物。
作为颜料衍生物所具有的优选骨架,可以列举出喹吖啶酮类颜料、酞菁类颜料、偶氮类颜料、喹酞酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑啉酮颜料等骨架。另外,优选骨架中还包含萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黄色的芳香族多环化合物。在这些骨架中,从色相以及促进微细化效果的观点来说,特别优选的是喹吖啶酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、以及偶氮系颜料。
另外,作为能够添加的颜料衍生物的例子,可以使用日本特开平11-49974号公报、特开平11-189732号公报、特开平10-245501号公报、特开2006-265528号公报、特开平8-295810号公报、特开平11-199796号公报、特开2005-234478号公报、特开2003-240938号公报、特开2001-356210号公报、特开2001-220520号公报、特开2007-186681号公报等中记载的颜料衍生物。
本发明中在盐研磨时添加颜料衍生物的情况下,相对于DPP系颜料100质量份,颜料衍生物优选以0.1~20质量份的比例使用,进一步优选在0.5~10质量份的范围内使用。含量在相对于DPP系颜料100质量份为0.1~20质量份的范围中时,可以得到优良的微细化效果。
本发明中在盐研磨时添加颜料衍生物的情况下,一般在混练前将DPP系颜料和颜料衍生物以粉体的形式配合而使用,但也可以在混练的途中添加颜料衍生物。另外,颜料衍生物可以一次加入全部量,也可以分成几次来添加。
本发明中在盐研磨时添加颜料衍生物的情况下,能够使用的化合物的一例表示如下。
(盐研磨工序以及其后的工序)
本发明中的盐研磨工序是将二酮吡咯并吡咯系颜料、水溶性无机盐、以及实质上不溶解该水溶性无机盐的水溶性有机溶剂、以及根据需要的树脂(优选酸值为50~300mgKOH/g的高分子化合物)进行机械混练的工序。
在该工序中,能够用捏合机或行星式混合机(planetary mixer)、连续式的微粒化装置等任意装置进行,微粒化时的温度优选为10℃~150℃,进一步优选为20℃~120℃、最适合优选的是30℃~90℃。如果在高于150℃的条件下进行微粒化,则有时粒子的生长速度比微粒化速度快,微粒化变得困难。另外,如果在低于10℃的温度下进行微粒化,则由于微粒化时的发热,对温度的控制变难,制造稳定性产生波动,因此不优选。盐研磨处理能够进行可以得到目的粒径的任意时间,但通常为2小时~24小时,如果考虑到生产性,则优选为2小时~15小时。
在上述这样的盐研磨工序后,通过除去混练物中的水溶性无机盐和水溶性有机溶剂,可以得到微细化了的加工颜料。
首先,在盐研磨工序后,一般对得到的混练物进行脱盐处理。
脱盐处理能够使用任意公知的装置进行,但一般的方法是将混练物以及热水投入分散槽,用高速混合机等进行搅拌。
分散后的颜料一般进行过滤以及洗浄。过滤以及洗浄能够使用公知任意的装置进行,一般使用压滤机(filter press),本发明中也优选使用压滤机。
一般使脱盐处理以及过滤后的颜料干燥。对于干燥,通常大多使用烘箱,但也可以使用喷雾干燥(spray dry)法或真空干燥法。特别是在喷雾干燥法中,已知可以得到干燥凝聚弱、分散容易的颜料粉体。
在用烘箱干燥的情况下,温度通常为30℃~150℃,优选为30℃~120℃,最适合的是40℃~90℃。如果在高于150℃的温度下进行干燥,则引起激烈的干燥凝聚,有时分散变难。另外,低于30℃的温度下的干燥需要长时间,从生产性的观点来说不优选。
干燥后的处理颜料中的水分量通常为0.01重量%~10重量%,优选为0.05重量%~5重量%,最适合的是0.05重量%~3重量%。
本发明的颜料分散组合物含有DPP系颜料,但优选使用上述的微细化DPP系颜料的至少一种来构成。
本发明的颜料分散组合物根据需要,能够与其他颜料、染料组合使用。组合的具体例如下所示。
例如,作为红色的颜料,可以使用二酮吡咯并吡咯系颜料的至少一种(包含上述的微细化DPP系颜料)与双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、奎酞酮系黄色颜料或苝系红色颜料的混合等。另外,为了得到优选色相,还优选将二酮吡咯并吡咯系颜料与蒽醌系颜料组合使用。作为二酮吡咯并吡咯系颜料,优选的颜料可以列举出C.I.颜料红254、C.I.颜料红255,C.I.颜料红264等,但从色相、分光特性的观点出发,优选为C.I.颜料红254。作为蒽醌系颜料,优选的可以列举出C.I.颜料红89、C.I.颜料红177等,但从色相、分光特性的观点出发,优选使用C.I.颜料红177。
相对于二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份的蒽醌系颜料的优选含量为0~200质量份,最适合的是0~120质量份。
另外,从色相、分光特性、对比度的观点出发,优选将C.I.颜料红254和C.I.颜料红177与C.I.颜料黄150或C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄138等黄色颜料并用。其中,C.I.颜料红254和C.I.颜料红177与C.I.颜料黄150并用的组合从对比度的观点来看,特别优选。
作为可以与本发明的颜料分散组合物并用的颜料,没有特别的限制,能够使用上述二酮吡咯并吡咯系颜料的项目中已述的一系列公知颜料,作为优选组合也如上所述。从对比度的观点出发,可以并用的颜料优选被与微细化至与微细化DPP系颜料达到同等程度。
作为可以与本发明的颜料分散组合物并用的染料,没有特别的限制,能够使用作为以前滤色器用途而使用的公知染料。例如是日本特开昭64-90403号公报、特开昭64-91102号公报、特开平1-94301号公报、特开平6-11614号公报、特登2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书、日本特开平5-333207号公报、特开平6-35183号公报、特开平6-51115号公报、特开平6-194828号公报、特开平8-211599号公报、特开平4-249549号公报、特开平10-123316号公报、特开平11-302283号公报、特开平7-286107号公报、特开2001-4823号公报、特开平8-15522号公报、特开平8-29771号公报、特开平8-146215号公报、特开平11-343437号公报、特开平8-62416号公报、特开2002-14220号公报、特开2002-14221号公报、特开2002-14222号公报、特开2002-14223号公报、特开平8-302224号公报、特开平8-73758号公报、特开平8-179120号公报、特开平8-151531号公报等中记载的色素。
作为化学结构,可以使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯吡唑偶氮甲碱系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等染料。
在本发明的颜料分散组合物中,可以仅使用1种DPP系颜料,也可以将2种以上并用。
作为颜料分散组合物中的包含DPP系颜料以及根据希望而并用的其他颜料的颜料的总含量,作为颜料相对于该颜料分散组合物的总固体成分(质量)的比例,优选为40~90质量%,进一步优选为50~80质量%。如果颜料的含量在上述范围内,则颜色浓度充分且可以有效地确保优良的颜色特性。
另外,相对于本发明的颜料分散组合物中的全部颜料,DPP系颜料优选包含50质量%以上,进一步优选包含70质量%以上。颜料的全部可以是1种或2种以上的DPP系颜料。
〔(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮〕
本发明的颜料分散组合物中,相对于上述(A)二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份,含有0.1~30质量份的(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯、以及相对于上述(A)二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份,含有0.1~20质量份的(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮。
(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯是至少一个邻苯二甲酰亚氨烷基结合在二酮吡咯并吡咯上而成的二酮吡咯并吡咯。另外,作为邻苯二甲酰亚氨烷基的代表性的邻苯二甲酰亚氨甲基具有如下所示的结构。
邻苯二甲酰亚氨甲基化二酮吡咯并吡咯是下述通式(B)表示的结构的二酮吡咯并吡咯系颜料衍生物。
通式(B)
上述通式(B)中,X以及Y各自独立地表示氢原子、烷基、氰基、芳基或卤素基团。n表示邻苯二甲酰亚氨甲基的取代数,表示1~3的整数。上述通式(B)中的X以及Y与上述通式(A)中的X以及Y含义相同,优选形式也相同。
(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯可以用公知的制造法、例如通过将二酮吡咯并吡咯系红色颜料在硫酸中与多聚甲醛和邻邻苯二甲酰亚胺或羟基甲基邻苯二甲酰亚胺反应等而容易地制造。对于该合成方法,详细地记载于特开昭62-149759号公报等中,可以参考该文献。作为在该合成中使用的二酮吡咯并吡咯系红色颜料,例如可以列举出C.I.颜料红254、255、264、以及C.I.颜料橙71、73等,从合成的容易度和色相的观点出发,特别优选使用C.I.颜料红255。
作为(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯,可以使用邻苯二甲酰亚氨甲基的取代数为1~3的邻苯二甲酰亚氨甲基化二酮吡咯并吡咯与没有被邻苯二甲酰亚氨化的二酮吡咯并吡咯系红色颜料的混合物。作为此时的二酮吡咯并吡咯系红色颜料,例如可以列举出C.I.颜料红254、255、264、以及C.I.颜料橙71、73那样的二酮吡咯并吡咯颜料等。
(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮是至少一个邻苯二甲酰亚氨烷基取代了喹吖啶酮环上的氢原子而结合成的喹吖啶酮。另外,作为邻苯二甲酰亚氨烷基的代表性的邻苯二甲酰亚氨甲基,具有如下所示的结构。
邻苯二甲酰亚氨甲基化喹吖啶酮是下述通式(C)表示的结构的喹吖啶酮系颜料衍生物。
通式(C)
上述通式(C)中,X以及Y各自独立地表示氢原子、甲基或氯原子。n表示邻苯二甲酰亚氨甲基的取代数,表示1~3的整数。
作为上述结构所代表的可以用于本发明的(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮,例如可以列举出邻苯二甲酰亚氨甲基化无取代喹吖啶酮、邻苯二甲酰亚氨甲基化二甲基喹吖啶酮、邻苯二甲酰亚氨甲基化二氯喹吖啶酮等。
本发明的颜料分散组合物中所含的(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮可以仅使用1种,也可以是2种以上的混合物。
(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮可以通过例如将喹吖啶酮系红色颜料在硫酸中与多聚甲醛和邻苯二甲酰亚胺或羟基甲基邻苯二甲酰亚胺反应等而容易地制造。对于该方法,记载于特开昭55-108466号公报等中,可以参考该文献。
作为(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮,可以使用邻苯二甲酰亚氨甲基的取代数为1~3的邻苯二甲酰亚氨甲基化喹吖啶酮与没有被邻苯二甲酰亚氨化了的喹吖啶酮系红色颜料的混合物。作为此时的喹吖啶酮系红色颜料,例如可以列举出C.I.颜料紫19那样的无取代喹吖啶酮颜料、C.I.颜料红122那样的二甲基喹吖啶酮颜料、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209那样的二氯喹吖啶酮颜料等。
本发明的颜料分散组合物中,相对于上述(A)二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份而含有0.1~30质量份的(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯、相对于(A)二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份而含有0.1~20质量份的(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮是需要的,作为(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯的特别优选的含量,相对于二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份为0.1质量份~25质量份,最适合的是0.5质量份~20质量份。另外,作为(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮的特别优选的含量,相对于二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份为0.1质量份~15质量份,最适合的是0.5质量份~15质量份。
作为两者的添加量的比例,分别在上述各自的含量范围内、且(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯的添加量与(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮相比等量或较多是优选的。通过含有该范围的邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮,可以得到高颜料分散性、高对比度以及滤色器的优良的表面平滑性。
在本发明中,(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮可以各自分别使用1种,也可以将2种以上并用。
在本发明的颜料分散组合物的调制中,(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮可以在任一个时机添加到(A)二酮吡咯并吡咯颜料中,但优选至少一部分在二酮吡咯并吡咯的微细化进行后(优选在平均一次粒径成为10nm~30nm后)添加。具体来说,例如可以列举出向盐研磨结束后的混练物中添加、脱盐分散时的添加、向干燥粉碎后的颜料粉体中添加、向进行分散前的颜料分散组合物中添加、颜料分散途中的添加等。通过将至少一部分的邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮在二酮吡咯并吡咯的微细化后添加,可以得到高颜料分散性、高对比度、以及滤色器的优良的表面平滑性。
在本发明的颜料分散组合物中,为了提高分散稳定性,得到高对比度,还优选并用除了上述(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮以外的颜料衍生物。
作为能够并用的优选颜料衍生物,可以列举出具有与分散剂具备亲和性的部位且可以吸附在DPP系颜料表面的颜料衍生物。通过使用具有能成为分散剂的吸附点的部位、且可以吸附在DPP系颜料表面的颜料衍生物,分散剂变得容易吸附于DPP颜料表面,能够将DPP系颜料以微细粒子的形式分散在颜料分散组合物中,另外,还能够防止其再凝聚。
能够并用的优选颜料衍生物具体地来说是以有机颜料为母体骨架、在侧链导入了酸性基或碱性基、芳香族基作为取代基的化合物。作为母体骨架的有机颜料,具体来说,可以列举出酞菁系颜料、偶氮系颜料、奎酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、苯并咪唑啉酮系颜料等。另外,可以将具有二酮吡咯并吡咯系颜料的骨架但不包含在上述(B)成分中的颜料衍生物、或具有喹吖啶酮系颜料的骨架但不包含在上述(C)成分中的衍生物等也作为颜料衍生物而并用。
另外,作为母体骨架,也包含一般不称为色素的萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黄色的芳香族多环化合物。
其中,作为优选的母体骨架,也可以列举出偶氮系颜料、或具有喹吖啶酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料的母体骨架但具有与上述本发明的必要成分不同的结构的颜料衍生物作为优选的例子。
作为本发明中能够优选并用的颜料衍生物,可以列举出例如日本特开平3-153780号公报、特开平11-49974号公报、特开平11-189732号公报、特开平10-245501号公报、特开2006-265528号公报、特开平8-295810号公报、特开平11-199796号公报、特开2005-234478号公报、特开2003-240938号公报、特开2001-356210号公报、特开2007-186681号公报等中记载的颜料衍生物。
在本发明中,在并用除了(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮以外的颜料衍生物的情况下,所并用的其他颜料衍生物的添加量以质量换算计,相对于颜料分散组合物中所含的颜料100份(包含二酮吡咯并吡咯系颜料)优选为0.1份~30份,进一步优选为0.5份~30份,最适合的是1份~25份。在该范围内可以得到良好的分散性以及高对比度。在使用除了(B)成分、(C)成分以外的其他颜料衍生物的情况下的其他颜料衍生物的总量,相对于(B)成分以及(C)成分的总量,优选设定为10倍量以下。
〔(D)有机溶剂〕
本发明的颜料分散组合物含有至少1种有机溶剂。
作为本发明的颜料分散组合物的调制中所用的(D)有机溶剂,可以列举出1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、二甘醇、甲苯、二甲苯等。
有机溶剂可以根据颜料分散组合物的用途而选择,在组合物中可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
另外,有机溶剂的添加量可以根据颜料分散组合物的用途等而适宜选择,但在用于后述的着色聚合性组合物的调制中的情况下,从操作性的观点出发,能够以使得包含颜料等的固体成分浓度成为5~50质量%的方式而添加。
〔其他成分〕
-分散剂-
在本发明的颜料分散组合物中,从提高所含有的颜料的分散性的观点出发,优选添加分散剂。
作为本发明中所用的分散剂,可以列举出高分子分散剂〔例如、聚酰胺胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。
高分子分散剂从其结构来看,可进一步分类成直链状高分子化合物、末端改性型高分子化合物、接枝型高分子化合物、和嵌段型高分子化合物。
高分子分散剂吸附在颜料的表面上,起到了防止再凝聚那样的作用。因此,作为优选的结构,可以列举出具有向颜料表面上锚固的部位的末端改性型高分子化合物、接枝型高分子化合物、嵌段型高分子化合物。
以下,对适合本发明的高分子分散剂即嵌段型高分子化合物、接枝型高分子化合物、以及末端改性型高分子化合物分别加以说明。
(嵌段型高分子化合物)
作为可以用作高分子分散剂的嵌段型高分子化合物,没有特别的限制,可以列举出包含颜料吸附嵌段和不吸附在颜料上的嵌段的嵌段型高分子化合物。
作为构成颜料吸附嵌段的单体,没有特别的限制,例如可以列举出具有可以吸附颜料的官能团的单体。具体来说,可以列举出具有有机色素结构或杂环结构的单体、具有酸性基的单体、具有碱性氮原子的单体等。
以下,对于适合作为构成颜料吸附嵌段的单体的具有有机色素结构或杂环结构的单体、具有酸性基的单体、以及具有碱性氮原子的单体及进行说明。
作为具有有机色素结构或杂环结构的单体,例如可以列举出具有下述色素结构或杂环结构的单体,所述色素结构是例如酞菁类、不溶性偶氮类、偶氮色淀类、蒽醌类、喹吖啶酮、二噁嗪类、二酮吡咯并吡咯类、蒽素吡啶(anthrapyridine)类、二并蒽酮(anthanthrone)类、阴丹酮类、黄烷士酮类、紫苏酮类、苝类、硫靛(thioindigoid)类色素结构:所述杂环结构是例如噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、***、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑啉酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌等杂环结构。
更具体地来说,没有特别的限制,可以列举出以下结构的单体。
作为具有酸性基的单体的例子,可以列举出具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体、具有磷酸基的乙烯基单体。
作为具有羧基的乙烯基单体,可以列举出(甲基)丙烯酸、乙烯基安息香酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体等。
另外,也可以利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐或苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐这样的环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。
进而,作为羧基的前体,也可以利用含有马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等酸酐的单体。
另外,在这些单体中,从共聚性或成本、溶解性等观点出发,特别优选为(甲基)丙烯酸。
另外,作为具有磺酸基的乙烯基单体,可以列举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。另外,作为具有磷酸基的乙烯基单体,可以列举出磷酸单(2-丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基酯)等。
作为具有碱性氮原子的单体,作为具有杂环的单体,可以列举出乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基***等;作为(甲基)丙烯酸酯,可以列举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-正丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-异丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯、(甲基)丙烯酸1-吡咯烷基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-甲基-2-吡咯烷基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸N,N-甲基苯基氨基乙酯等;作为(甲基)丙烯酰胺类,可以列举出N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺以及6-(N,N-二乙基氨基)己基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯酰胺等;作为苯乙烯类,可以列举出N,N-二甲基氨基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯等。
另外,还可以使用具有脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基的单体。
具体来说,例如可以列举出以下结构的单体。
进而可以利用含有离子性官能团的单体。
作为离子性乙烯基单体(阴离子性乙烯基单体、阳离子性乙烯基单体)的例子,作为阴离子性乙烯基单体,可以列举出上述具有酸性基的乙烯基单体的碱金属盐或与有机胺(例如、三乙基胺、二甲氨基乙醇等3级胺)的盐等。作为阳离子性乙烯基单体,可以列举出将上述含氮乙烯基单体用卤代烷基(烷基:C1~18、卤原子:氯原子、溴原子或碘原子);氯化苄基、溴化苄基等卤化苄基;甲烷磺酸等烷基磺酸酯(烷基:C1~18);苯磺酸、甲苯磺酸等芳基磺酸烷基酯(烷基:C1~18);硫酸二烷基酯(烷基:C1~4)等进行4级化而得到的阳离子性乙烯基单体、以及二烷基二烯丙基铵盐等。
上述这样的具有可以吸附在颜料上的官能团的单体可以根据要分散的颜料种类而适宜选择,它们可以单独使用,也可以将2种以上并用。
作为构成不吸附在颜料上的嵌段的单体,没有特别的限制,例如可以列举出(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈等不具有颜料吸附基的单体。
构成不吸附在颜料上的嵌段的这些单体,可以单独使用,也可以将2种以上并用。
另外,在适用于需要碱性显影处理的颜料分散组合物的情况下,上述的构成不吸附在颜料上的嵌段的单体与具有酸性基的乙烯基单体也可以并用。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯基酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二甘醇单甲醚酯、(甲基)丙烯酸二甘醇单***酯、(甲基)丙烯酸三甘醇单甲醚酯、(甲基)丙烯酸三甘醇单***酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单***酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸γ-丁内酯等。
作为巴豆酸酯类的例子,可以列举出巴豆酸丁酯和巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可以列举出乙酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、和苯甲酸乙烯基酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可以列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、和马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可以列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、和富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可以列举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、和衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可以列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为苯乙烯类的例子,可以列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、溴代苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被可由酸性物质脱保护的基团(例如t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、和α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基醚类的例子,可以列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧乙基乙烯基醚和苯基乙烯基醚等。
作为乙烯基酮类的例子,可以列举出甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
作为烯烃类的例子,可以列举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。
作为马来酰亚胺类的例子,可以列举出马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
作为(甲基)丙烯腈的例子,可以列举出甲基丙烯腈、丙烯腈等。
作为上述具有酸性基的乙烯基单体的例子,可以列举出具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体、或具有磷酸基的乙烯基单体。
作为具有羧基的乙烯基单体,可以列举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。
另外,还可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐或苯二甲酸酐、环己二甲酸酐那样的环状酸酐的加成反应物,ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。
另外,还可以使用作为羧基前体的含有马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等酸酐的单体。
另外,从共聚性或成本、溶解性等观点出发,其中特别优选(甲基)丙烯酸。
另外,作为具有磺酸基的乙烯基单体,可以列举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等,作为具有磷酸基的乙烯基单体,可以列举出磷酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙酯)等。
进而,作为具有酸性基的乙烯基单体,还可以使用含有酚性羟基的乙烯基单体或具有磺酰胺基的乙烯基单体等。
作为得到本发明中的嵌段型高分子化合物的方法,可以利用以前公知的方法来得到。
例如已知有活性聚合法(living polymerization method)、活性自由基聚合法(iniferter polymerization method)等。进而作为其他方法,还已知有下述方法:在对具有颜料吸附基的单体或不具有颜料吸附基的单体进行自由基聚合时,将与硫羟羧酸、或2-乙酰基硫基乙基醚、10-乙酰基硫基癸烷硫醇等在分子内含有硫酯和硫醇基的化合物共存而聚合得到的聚合物用氢氧化钠或氨等碱进行处理,制成单末端上具有硫醇基的聚合物,在所得到的单末端上具有硫醇基的聚合物的存在下,使另一个嵌段的单体成分发生自由基聚合的方法。这些方法中,活性聚合法是优选的。
对嵌段型高分子化合物的重均分子量没有特别的限制,优选为3,000~100,000的范围,进一步优选为5,000~50,000的范围。如果重均分子量在3,000以上,则能够更有效地得到稳定化效果,另外,如果重均分子量在100,000以下,则能够更有效地吸附而发挥良好的分散性。
作为嵌段型高分子化合物,也可以利用市售品。作为具体的例子,可以列举出BYK Chemie公司制“Disperbyk-2000、2001”、EFKA公司制“EFKA4330、4340”等。
(接枝型高分子化合物)
对于作为高分子分散剂而使用的接枝型高分子化合物,没有特别的限制,可以优选地例举出特开昭54-37082号公报、特开昭61-174939号公报等中记载的使聚亚烷基亚胺与聚酯化合物反应而得到的化合物、特开平9-169821号公报中记载的将聚烯丙基胺的侧链的氨基用聚酯进行修饰而得到的化合物、特开昭60-166318号公报中记载的聚酯多元醇加成聚氨酯等,进而还可以优选地例举出特开平9-171253号公报、“大分子单体的化学与工业”(IPC出版部、1989年)等中那样、以聚合性低聚物(以下称为大分子单体)作为共聚成分的接枝型高分子化合物。
接枝型高分子化合物的枝部可以优选地列举出聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯等。其中,更优选为在枝部具有下述通式(5)表示的结构单元的接枝型高分子化合物。
通式(5)中,R74表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,Q表示氰基、碳原子数为6~30的芳基、或-COOR75(其中,R75表示氢原子、碳原子数为1~22的烷基、或碳原子数为6~30的芳基)。
通式(5)中,R74表示的烷基也可以具有取代基,优选为碳原子数为1~6的烷基,特别优选为甲基。作为可以导入该烷基的取代基,可以列举出卤原子、羧基、烷氧基羰基、烷氧基等。
作为这样的烷基的具体的例子,可以列举出甲基、乙基、己基、辛基、三氟甲基、羧基甲基、甲氧基羰基甲基等。
作为R74,特别优选为氢原子、甲基。
通式(5)中,Q表示的芳基也可以具有取代基,优选为碳原子数为6~20的芳基,特别优选为碳原子数为6~12的芳基。作为可以导入该芳基的取代基,可以列举出卤原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基等。
作为这样的芳基的具体例子,可以列举出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、癸氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、丁氧基羰基苯基等。
在这些芳基中,优选为无取代芳基、或被卤原子、烷基或烷氧基取代了的芳基,特别优选为无取代芳基、或被烷基取代了的芳基。
在通式(5)的Q为-COOR75的情况下,R75表示的烷基也可以具有取代基,优选为碳原子数为1~12的烷基,特别优选为碳原子数为1~8的烷基。作为可以导入该烷基的取代基,可以列举出卤原子、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基等。
作为这样的烷基的具体例子,可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-甲氧基乙基、2-溴丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、2-己烯基、4-甲基-2-己烯基、苄基、苯乙基、3-苯基丙基、萘甲基、2-萘乙基、氯苄基、溴苄基、甲基苄基、乙基苄基、甲氧基苄基、二甲基苄基、二甲氧基苄基、环己基、2-环己基乙基、2-环戊基乙基、双环〔3.2.1〕辛-2-基、1-金刚烷基、二甲基氨基丙基、乙酰基氨基乙基、N,N-二丁基氨基氨基甲酰基甲基等。
在这样的烷基中,优选为无取代烷基、或被卤原子、芳基、或羟基取代了的烷基,特别优选为无取代烷基。
在通式(5)的Q为-COOR75的情况下,R75表示的芳基也可以具有取代基,优选为碳原子数为6~20的芳基,特别优选为碳原子数为6~12的芳基。
作为可以导入该芳基的取代基,可以列举出卤原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氨基等。
作为这样的芳基的具体例子,可以列举出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、癸氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、丁氧基羰基苯基、乙酰胺基苯基、丙酰胺基苯基、十二酰胺基苯基等。
在这样的芳基中,优选为无取代芳基、或被卤原子、烷基、或烷氧基取代了的芳基,特别优选为被烷基取代了的芳基。
在这样的R75中,优选为氢原子、碳原子数为1~22的烷基,特别优选为氢原子、碳原子数为1~12的烷基。
作为这样的在枝部具有通式(5)表示的结构单元的接枝型高分子化合物的枝部的具体例子,可以列举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚((甲基)丙烯酸甲酯-共聚-(甲基)丙烯酸苄酯)、聚((甲基)丙烯酸甲酯-共聚-苯乙烯)、聚((甲基)丙烯酸甲酯-共聚-(甲基)丙烯酸)、聚((甲基)丙烯酸甲酯-共聚-丙烯腈)等。
在枝部具有通式(5)表示的结构单元的接枝型高分子化合物的合成也可以利用公知的任一种方法。
具体来说,可以列举出具有通式(5)表示的结构单元的大分子单体与可以和该大分子单体共聚的烯键式不饱和单体的共聚。
在具有通式(5)表示的结构单元的大分子单体中,优选的是下述通式(6)表示的大分子单体。
通式(6)中,R76表示氢原子、或碳原子数为1~8的烷基;W表示单键、或如下所示连结基、或由如下所示2价基团的任意组合而构成的连结基;A表示具有上述的通式(5)表示的结构单元的基团。
-O-,-S-,-COO-,-SO2-
在上述连结基中,Z1以及Z2各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~6的烷基、氰基、或羟基;Z3表示氢原子、碳原子数为1~18的烷基、或碳原子数为6~20的芳基。
作为这样的通式(6)表示的大分子单体的具体例子,可以列举出如下所示的大分子单体。
上述大分子单体的具体结构中的A与上述通式(6)中的A含义相同。
作为可以作为市售品得到的大分子单体,可以列举出单末端甲基丙烯酰化聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6,000、商品名:AA-6、東亚合成化学工业株式会社制)以及单末端甲基丙烯酰化聚丙烯酸正丁酯低聚物(Mn=6,000、商品名:AB-6、東亚合成化学工业株式会社制)、单末端甲基丙烯酰化聚苯乙烯低聚物(Mn=6,000、商品名:AS-6、東亚合成化学工业株式会社制)。
作为上述大分子单体的分子量,以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为1,000~20,000,进一步优选为2,000~15,000。如果上述数均分子量在上述范围内,则能够更有效地得到作为分散剂的立体排斥效果。
作为可以与上述记载的大分子单体共聚的烯键式不饱和单体,为了提高颜料的分散性、分散稳定性,优选使用上述“构成颜料吸附嵌段的单体”。另外,作为其他共聚成分,也可以使上述“构成不吸附在颜料上的嵌段的单体”共聚。
对上述接枝型高分子化合物的重均分子量没有特别的限制,优选设定为3,000~100,000的范围,进一步优选为5,000~50,000的范围。如果重均分子量在3,000以上,则能够更有效地得到稳定化效果,另外,如果重均分子量在100,000以下,则能够更有效地吸附而发挥良好的分散性。
作为上述接枝型高分子化合物的市售品,可以列举出Lubrizol公司“SOLSPERSE 24000、28000、32000、38500、39000、55000”、BYK Chemie公司制“Disperbyk-161、171、174”等。
(末端改性型高分子化合物)
作为用作高分子分散剂的末端改性型高分子化合物,例如可以列举出特开平9-77994号公报、特开2002-273191号公报等中记载的在聚合物的末端具有官能团的高分子化合物。
对合成在聚合物的末端具有官能团的高分子化合物的方法没有特别的限制,例如可以列举出以下的方法、或将它们组合而成的方法等。
1.通过使用含有官能团的聚合引发剂的聚合(例如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等)而合成的方法
2.通过使用含有官能团的链转移剂的自由基聚合而合成的方法
这里,作为导入的官能团,可以列举出选自有机色素结构、杂环结构、酸性基、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基、以及离子性官能团中的部位等。另外,也可以是能够衍生成这些吸附部位的官能团。
作为在上述1.的合成方法中采用的可以在聚合物末端导入官能团的聚合引发剂(含有官能团的聚合引发剂),可以列举出例如2,2’-偶氮双(2-氰基丙醇)、2,2’-偶氮双(2-氰基戊醇)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酰氯)、2,2’-偶氮双〔2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷〕、2,2’-偶氮双〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕、2,2’-偶氮双〔2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷〕、2,2’-偶氮双{2-〔1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基〕丙烷}、2,2’-偶氮双〔2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺〕等、以及它们的衍生物等。
作为在上述2.的合成方法中采用的可以在聚合物末端导入官能团的链转移剂(含有官能团的链转移剂),可以列举出例如巯基化合物(例如巯基乙酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-〔N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基〕丙酸、3-〔N-(2-巯基乙基)氨基〕丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙烷二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙基胺、2-巯基咪唑、2-巯基-3-羟基吡啶、苯硫醇、甲苯硫醇、巯基苯乙酮、萘硫醇、萘甲烷硫醇等)、这些巯基化合物的氧化物即二硫化物、以及卤化物(例如2-碘代乙磺酸、3-碘代丙磺酸等)。
作为在将聚合物的末端具有官能团的高分子化合物进行聚合时使用的单体,例如作为自由基聚合性单体,能够使用上述“构成不吸附在颜料上的嵌段的单体”。
作为末端改性型高分子化合物的分子量,优选重均分子量为1,000~50,000。如果上述重均分子量在1,000以上,则能够更有效地得到作为分散剂的立体排斥效果,如果在50,000以下,则能够更有效地抑制立体效果,进一步缩短向颜料吸附的时间。
作为末端改性型高分子化合物的市售品,可以列举出Lubrizol公司的“SOLSPERSE 3000、17000、27000”等。
在本发明中,作为分散剂,优选为接枝型高分子化合物、末端改性型高分子化合物,其中,含有来自具有有机色素结构或杂环结构的单体的共聚单元的接枝型高分子化合物、作为末端基具有有机色素结构、杂环结构、酸性基、具有碱性氮原子的基团、脲基、或氨基甲酸酯基的末端改性型高分子化合物是特别优选的。
另外,本发明中,根据需要可以使用分散树脂。通过使用分散树脂,可以提高处理颜料的分散稳定性、保存性。
作为可用于本发明的分散树脂的具体例子,优选为具有羧基、磺酸基、磷酸基、氨基等的树脂。
作为在侧链具有羧酸的聚合物例如有特开昭59-44615号公报、特公昭54-34327号公报、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号公报、特开昭59-53836号公报、特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等,另外还有同样地在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物。
在侧链具有羧酸的聚合物例如可以列举出(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、巴豆酸、衣康酸、富马酸等具有羧基的单体与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、醋酸乙烯基酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙基丙烯酸缩水甘油基酯、巴豆酸缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等中的1种以上的共聚成分共聚而得到的聚合物。其中优选的是至少包含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯作为结构单元的(甲基)丙烯酸树脂,也优选是包含(甲基)丙烯酸以及苯乙烯的(甲基)丙烯酸树脂。这些丙烯酸共聚成分并不限于上述的成分。
另外,对于这些分散树脂,也可以在侧链上加成烯键式双键。通过在侧链上赋予双键,能够提高光固化性,进一步提高析像性、密合性。
作为导入烯键式双键的合成手段,例如可以列举出特公昭50-34443号公报、特公昭50-34444号公报等中记载的方法等。具体来说,可以列举出将羧基或羟基与具有缩水甘油基、环氧环己基以及(甲基)丙烯酰基的化合物或丙烯酰氯等反应的方法。例如使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酰基缩水甘油基醚、(异)巴豆酸缩水甘油基醚、(3,4-环氧环己基)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)烯丙酰氯等化合物,通过与具有羧基或羟基的树脂反应,从而能够得到在侧链具有聚合基团的树脂。
特别是优选使(3,4-环氧环己基)(甲基)丙烯酸甲酯反应而得到的树脂。作为这些具体的化合物,例如可以列举出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon株式会社制)、Photomer 6173(含有COOH的Polyurethane acrylic低聚物、Diamond Shamrock Co.Ltd.制)、BISCOAT R-264、KS resist 106(均为大阪有机化学工业株式会社制)、CYCLOMERP系列、PLACCEL CF200系列(均为DAICEL化学工业株式会社制)、Ebecryl3800(DAICELUCB株式会社制)等。
另外,也可以使用通过至少下述通式(7)表示的单体与至少具有酸性基的单体(可以列举出上述的共聚成分)的共聚反应而得到的聚合物。
H2C=CRC(=O)OCR4R5C(=R3)=CR2R1通式(7)
上述通式(7)中,R表示氢原子或甲基,R1~R5各自独立地表示选自氢原子、卤原子、氰基、烷基、以及芳基的基团。
作为上述卤原子的具体例子,可以列举出Cl、Br、I等。
上述烷基可以是直链、支链或环状,例如可以列举出甲基、正丙基、异丙基、叔丁基等,优选为碳原子数为1~7的烷基。
作为上述芳基,例如可以列举出苯基、呋喃基、萘基等。
在上述中,作为分散树脂,可以选择各种单体,控制溶解度和酸值,因此优选为(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。这些分散树脂通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量的优选范围为1,000~80,000,进一步优选为3,000~50,000,最优选为3,000~20,000。通过将重均分子量控制在80,000以下,可以得到良好的分散性和液体流动性,而且可以得到良好的显影性。
这些分散树脂不仅可以在颜料分散组合物的调制时的颜料的分散时使用,也可以在后述的着色聚合性组合物的调制时添加而使用。
分散剂的添加量相对于颜料优选以成为0.5~100质量%的方式添加,进一步优选为3~100质量%,特别优选为5~80质量%。
如果分散剂的添加量在该范围内,则可以得到充分的颜料分散效果。但是,分散剂的最佳添加量可以通过所使用的颜料、溶剂等组合等而适宜调整。
另外,更具体地来说,如果是使用高分子分散剂的情况,作为其使用量,相对于颜料,优选为5质量%~100质量%的范围,进一步优选为10质量%~80质量%的范围。
另外,本发明的颜料分散组合物中,除了上述分散剂以外,为了提高分散性,还可以使用表面活性剂等。
通过利用本发明的颜料分散组合物来调制着色聚合性组合物,并将其适用于滤色器的制造中,能够得到对比度高、表面平滑性优良的滤色器。
〔颜料分散组合物的调制〕
本发明中的颜料分散组合物可以通过使用各种的混合机、分散机经过进行混合分散的混合分散工序来调制。
另外,混合分散工序优选包括混练分散和在其后连续进行的微分散处理,但也可省略混练分散。
在本发明的颜料分散组合物的制造方法中,优选实施下述工序:首先实施将(A)二酮吡咯并吡咯系颜料微细化,在其平均一次粒径达到10nm~30nm的范围时,添加预定的添加量中的至少一部分、优选为全部的(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮的工序;然后实施将(A)二酮吡咯并吡咯系颜料、(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮与有机溶剂一起分散的工序。虽然在(A)二酮吡咯并吡咯系颜料的平均一次粒径达到10nm~30nm的范围之前也可以添加(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮的一部分,但更优选在(A)二酮吡咯并吡咯系颜料的平均一次粒径达到10nm~30nm的范围并结束微细化之后来添加预定的添加量的全部。
另外,在开始分散时,优选添加预定的添加量的全部的(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮,但也可以在开始分散时添加预定的添加量的一部分。在这种情况下,例如能够在分散途中将剩余部分加入。
如果对本发明的制造方法进行具体的说明,则是例如将(A)二酮吡咯并吡咯颜料与(B)邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及(C)邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖啶酮的预定的添加量中的至少一部分、进而与在这里根据需要而并用的分散剂进行预先混合。进一步将用均质器等对该混合物进行预先分散,将预先分散了的该混合物与有机溶剂一起利用使用了氧化锆珠等的介质搅拌型分散机(例如GETZMANN公司制的デイスパ一マツト)等进行微分散,由此能够调制出本发明的颜料分散组合物。
在本发明中,在利用介质搅拌型分散机进行微分散处理的情况下,为了在短时间内不给被分散体造成损害地进行温和的分散,优选使用平均粒径为0.01mm以上且0.2mm以下的介质。这里,本发明中的平均粒径是指介质的当量圆直径,是根据100个介质的最长径和最短径的平均值而求得的。具体来说,对介质用实体显微镜进行放大拍摄,从其图像能够求出粒径。
在本发明中,在以0.01mm以上且0.2mm以下的介质进行分散前,优选进行预分散以对粗大粒子进行预破碎。预分散中,为了将粗大粒子粉碎的目的,优选使用更大尺寸的介质,优选使用平均粒径为0.3mm以上且1.0mm以下的介质,更优选为0.4mm以上且1.0mm以下的介质。
作为分散时间,可以根据所使用的装置、颜料分散组合物的量等来设定最佳时间,但通常为1~24小时左右。
另外,关于混练、分散的详细内容,在T.C.Patton著“Paint Flow andPigment Dispersion”(1964年John Wiley and Sons社出版)、日本特开2007-16206号公报等中有记载。
所得到的颜料分散组合物由于二酮吡咯并吡咯颜料的分散性和分散稳定性优良,适合用于含有二酮吡咯并吡咯颜料作为着色剂的各种用途、例如以下说明的着色聚合性组合物等中。
<着色聚合性组合物>
本发明的着色聚合性组合物包含上述的本发明的颜料分散组合物、光聚合性化合物和光聚合引发剂,进一步优选包含碱溶性树脂,根据需要,也可以包含其他成分。
以下,对本发明的着色聚合性组合物中所含的各成分进行详述。
〔颜料分散组合物〕
本发明的着色聚合性组合物是使用上述的本发明的颜料分散组合物的至少一种而构成的。对于构成着色聚合性组合物的本发明的颜料分散组合物的详细内容,如上所述。
作为本发明的着色聚合性组合物中的颜料分散组合物的含量,相对于着色聚合性组合物的总固体成分(质量),优选为颜料的含量成为5~70质量%的范围的量,进一步优选为成为15~60质量%的范围的量。如果颜料分散组合物的含量在该范围内,则颜色浓度充分且能有效地确保优良的颜色特性。
〔光聚合性化合物〕
本发明的着色聚合性组合物含有至少1种的光聚合性化合物。
可在本发明中使用的光聚合性化合物是具有至少一个烯键式不饱和双键的加聚性化合物,选自具有至少1个、优选2个以上的末端烯键式不饱和键的化合物。这样的化合物群在本产业领域中广为人知,本发明可以没有特殊限定地使用这些化合物。光聚合性化合物可以呈例如单体、预聚物即2聚物、3聚物和低聚物、或它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态。
作为单体及其共聚物的例子,可以列举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类。优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物形成的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物形成的酰胺类。另外,还优选使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的异氰酸酯类或环氧类的加成反应物,以及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外,还优选为具有异氰酸酯基、环氧基等亲电性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,进而还优选为具有卤素基、甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外,作为其它的例子,还可以使用被不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代的化合物群来代替上述不饱和羧酸。
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸形成的酯的单体的具体例子,作为丙烯酸酯,有乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯,有1,4-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、三甘醇二(甲基丙烯酸)酯、新戊二醇二(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基乙烷三(甲基丙烯酸)酯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、1,3-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、己二醇二(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇二(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇四(甲基丙烯酸)酯、二季戊四醇二(甲基丙烯酸)酯、二季戊四醇六(甲基丙烯酸)酯、山梨糖醇三(甲基丙烯酸)酯、山梨糖醇四(甲基丙烯酸)酯、二[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、二-[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯,有乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯,有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯,有乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其它酯的例子,可以适当使用例如在特公昭51-47334、特开昭57-196231中记载的脂肪族醇系酯类,或在特开昭59-5240、特开昭59-5241、特开平2-226149中记载的具有芳香族系骨架的酯,在特开平1-165613中记载的含有氨基的酯等。进而,上述酯单体还可以作为混合物使用。
另外,作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸形成的酰胺的单体的具体例子,有亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二(甲基丙烯酰胺)、1,6-六亚甲基二丙烯酰胺、1,6-六亚甲基二(甲基丙烯酰胺)、二乙三胺三丙烯酰胺、苯二甲撑二丙烯酰胺、苯二甲撑二(甲基丙烯酰胺)等。作为其它的优选酰胺类单体的例子,可以列举出特公昭54-21726中记载的具有亚环己基结构的酰胺。
另外,利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制备的氨基甲酸酯类加聚性化合物也是合适的,作为这样的具体例,可以列举出例如在特公昭48-41708号公报中记载的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下述通式(a)所示的含有羟基的乙烯基单体加成而形成的在1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH 通式(a)
(其中,R和R’分别表示H或CH3。)
另外,在特开昭51-37193号、特公平2-32293号、特公平2-16765号中记载那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类,在特公昭58-49860号、特公昭56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-39418号中记载的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸酯化合物类也是优选的。进而,通过使用在特开昭63-277653号、特开昭63-260909号、特开平1-105238号中记载的分子内具有氨基结构或硫醚结构的加聚性化合物类,也可以得到感光速度非常优良的光聚合性组合物。
作为其它例子,可以列举出在特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号的各公报中记载那样的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,还可以列举出在特公昭46-43946号、特公平1-40337号、特公平1-40336号中记载的特定的不饱和化合物,在特开平2-25493号中记载的乙烯基膦酸类化合物等。另外,在某些情况下,可以适当使用在特开昭61-22048号中记载的含有全氟烷基的结构。进而,还可以使用在日本接着协会志Vol.20、No.7、第300~308页(1984年)中作为光固化性单体和低聚物而介绍的化合物。
关于这些加聚性化合物的结构、单独使用还是并用、添加量等详细的使用方法,可以根据最终的着色聚合性组合物的性能设计来任意设定。
例如,可以根据以下那样的观点来选择。在感度方面,优选每1分子中的不饱和基含量多的结构,在多数情况,优选为2官能以上。另外,为了提高固化膜的强度,也可以是3官能以上的化合物,进而,通过并用具有不同官能数、不同聚合性基团(例如,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类化合物、乙烯基醚类化合物)的加聚性化合物,也是有效的调节感度和强度这两者的方法。
另外,对于与着色聚合性组合物中的其它成分(例如,碱溶性树脂等粘合剂聚合物、光聚合引发剂、着色剂(颜料)的相容性、分散性,加聚性化合物的选择、使用方法也是重要因素,例如,有时通过使用低纯度化合物或并用2种以上来提高相容性。
另外,也可以为了提高与基板等的密合性而选择特定的结构。加聚性化合物相对于着色聚合性组合物中的不挥发性成分,优选在5~70质量%、更优选在10~60质量%的范围内使用。另外,它们可以单独使用或2种以上并用。除此之外,对于加聚性化合物的使用方法,可以从对氧的聚合阻害性的大小、析像度、灰雾性(fogging)、折射率变化、表面粘附性等观点出发来选择合适的结构、配合、添加量。
〔光聚合引发剂〕
作为光聚合引发剂,可列举出例如日本特开昭60-3626号公报中记载的卤代甲基噁二唑;特开昭59-1281号公报、特开昭53-133428号公报等中记载的卤代甲基-s-三嗪等活性卤素化合物;美国专利第4318791号、欧洲专利申请公开第88050等各说明书中记载的缩酮、乙缩醛、或者苯偶姻烷基醚类等芳香族羰基化合物;美国专利第4199420号说明书中记载的二苯甲酮类等芳香族酮化合物;法国专利发明第2456741号说明书中记载的(硫代)呫吨酮类或者吖啶类化合物;日本特开平10-62986号公报中记载的香豆素类或者2,4,5-三苯基咪唑二聚物类等化合物;特开平8-015521号公报等的锍有机硼络合物等。
作为本发明中的光聚合引发剂,优选为苯乙酮系、缩酮系、二苯甲酮系、苯偶姻系、苯甲酰系、呫吨酮系、活性卤素化合物(三嗪系、噁二唑系、香豆素系)、吖啶系、联咪唑系、肟酯系等。
作为上述苯乙酮系光聚合引发剂,可优选地列举出例如2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、对二甲氨基苯乙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基-丙酰苯、1-羟基-环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-甲苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮等。
作为上述缩酮系光聚合引发剂,可以优选地列举出例如苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛等。
作为上述二苯甲酮系光聚合引发剂,可以优选地列举出例如二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮。
作为上述苯偶姻系或苯甲酰系光聚合引发剂,可以优选地列举出例如苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯等。
作为上述呫吨酮系光聚合引发剂,可以优选地列举出例如二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、单异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。
作为上述活性卤素化合物(三嗪系,噁二唑系,香豆素系),可以优选地列举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-联苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲基联苯基)-s-三嗪、对羟基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基-s-三嗪、3,4-二甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-苯并氧杂环戊烷-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-溴-p-N,N-二(乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三嗪、4-(p-N,N-二(乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-s-三嗪,2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为上述吖啶系光聚合引发剂,可以优选地列举出例如9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷等。
作为上述联咪唑系光聚合引发剂,可以优选地列举出例如2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等。
除了上述以外,还可以列举出1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、O-苯甲酰-4’-(苯并巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰氧、六氟偶磷-三烷基苯基鏻盐等。
本发明中,不限于以上的光聚合引发剂,也可以使用其它公知的物质。例如,可列举出美国专利第2367660号说明书中记载的连位聚乙酮醇醛糖(vicinal polyketoaldonyl)化合物、美国专利第2367661号和第2367670号说明书中记载的α-羰基化合物、美国专利第2448828号说明书中记载的偶姻醚、美国专利第2722512号说明书中记载的被α-烃基取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号和第2951758号说明书中记载的多核醌化合物、美国专利第3549367号说明书中记载的三烯丙基咪唑二聚物/对氨基苯基酮的组合、特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑系化合物/三卤代甲基-s-三嗪系化合物、J.C.S.PerkinII(1979)1653-1660、J.C.S.PerkinII(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995)202-232、特开2000-66385号公报记载的肟酯化合物等。
另外,这些光聚合引发剂也可以并用。
作为光聚合引发剂在着色聚合性组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成分,优选为0.1~10.0质量%,更优选为0.5~5.0质量%。当光聚合引发剂的含量是上述范围内时,可以良好地进行聚合反应并形成强度良好的膜。
〔碱溶性树脂〕
本发明的着色聚合性组合物中优选含有碱溶性树脂。通过在着色聚合性组合物中含有碱溶性树脂,在将该着色聚合性组合物适用于光刻蚀法的图案形成时,能够进一步提高图案形成性。
作为碱溶性树脂,可以是线状有机高分子聚合物,可以在分子(优选是以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少一个促进碱溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱溶性树脂中适当地加以选择。其中,更优选在有机溶剂中可溶且可以用弱碱性水溶液显影的树脂。
对于碱溶性树脂的制造,可以适当使用例如用公知的自由基聚合法的方法。用自由基聚合法制造碱溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件,可以是本领域技术人员易于设定的,也可以通过实验来设定条件。
作为上述线状有机高分子聚合物,优选在侧链具有羧酸的聚合物。例如,可列举出如特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号各公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物与酸酐加成得到的物质等,另外,作为优选的化合物,还可列举出在侧链具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物。
其中特别优选的是由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、或由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其它单体构成的多元共聚物。
此外,作为有用的化合物,还可列举出使甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚而得到的物质等。
除上述以外,还可列举出特开平7-140654号公报中记载的甲基丙烯酸2-羟丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
作为本发明中的碱溶性树脂的优选的树脂,特别地可以列举出(甲基)丙烯酸与可以和其共聚的其他单体的共聚物。这里,(甲基)丙烯酸是将丙烯酸和甲基丙烯酸合起来的总称,以下也同样地,(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
作为上述可以和(甲基)丙烯酸共聚的其它单体,可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。其中,烷基和芳基的氢原子也可以被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例子,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
另外,作为上述乙烯基化合物,可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)(其中,R1表示氢原子或者碳原子数为1~5的烷基,R2表示碳原子数为6~10的芳香族烃环,R3表示碳原子数为1~8的烷基或者碳原子数为6~12的芳烷基)等。
这些可以共聚的其它单体可以单独使用一种或者组合二种以上使用。
优选的可以共聚的其它单体是选自CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和苯乙烯中的至少一种,特别优选是CH2=CR1R2和/或CH2=C(R1)(COOR3)。
作为碱溶性树脂在着色聚合性组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成分,优选为1~30质量%,更优选为1~20质量%,特别优选为2~15质量%。
〔溶剂〕
本发明的着色聚合性组合物一般能够通过将上述的各成分与溶剂一起使用,从而适宜地调制。
作为可以使用的溶剂,可列举出:酯类,例如甲酸戊酯;醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯等醋酸烷基酯类;丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯;3-羟基丙酸甲酯和3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;醚类,例如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单丁醚、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯等;酮类,例如甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
在这些溶剂中,优选的是3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂醋酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、醋酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯等。
溶剂除了可以单独使用外,还可以组合二种以上使用。
〔其它成分〕
在本发明的着色聚合性组合物中,可以根据需要含有增感色素、环氧树脂、氟类有机化合物、热聚合引发剂、热聚合成分、热聚合防止剂、填充剂、上述碱溶性树脂以外的高分子化合物、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂等各种添加剂。
〔增感色素〕
在本发明的着色聚合性组合物中,可以根据需要添加增感色素。增感色素经可被该增感色素吸收的波长曝光,可促进上述光聚合引发剂的自由基引发反应等、以及由此引起的上述光聚合性化合物的聚合反应。
作为这样的增感色素,可以列举出公知的分光增感色素或染料、或吸收光后与光聚合引发剂相互作用的染料或颜料。
(分光增感色素或染料)
作为本发明中使用的增感色素而优选的分光增感色素或染料,可以列举出多核芳香族类(例如,芘、苝、苯并菲)、呫吨类(例如,荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红)、花青类(例如,硫杂羰花青(thiacarbocyanine)、氧杂羰花青(oxacarbocyanine))、部花青类(例如,部花青、羰部花青(carbomerocyanine))、噻嗪类(例如,硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如,吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、酞菁类(例如,酞菁、金属酞菁)、卟啉类(例如,四苯基卟啉、中心金属置换的卟啉)、叶绿素类(例如,叶绿素、叶绿酸、中心金属置换的叶绿素)、金属络合物(例如下述化合物)、蒽醌类(例如蒽醌)、方形酸内鎓盐(squaryliums)类(例如,方形酸内鎓盐)等。
下面例示出了更优选的分光增感色素或染料的例子。
可以列举出在特开昭62-143044号公报中记载的阳离子染料;在特公昭59-24147号公报中记载的喹喔啉鎓盐、在特开昭64-33104号公报中记载的新亚甲基蓝化合物;在特开昭64-56767号公报中记载的蒽醌类;在特开平2-1714号公报中记载的苯并呫吨染料;在特开平2-226148号公报和特开平2-226149号公报中记载的吖啶类;在特公昭40-28499号公报中记载的吡喃鎓盐类;在特公昭46-42363号公报中记载的花青类;在特开平2-63053号公报中记载的苯并呋喃色素;在特开平2-85858号公报、特开平2-216154号公报的共轭酮色素;在特开昭57-10605号公报中记载的色素;在特公平2-30321号公报中记载的偶氮亚肉桂基衍生物;在特开平1-287105号公报中记载的花青类色素;在特开昭62-31844号公报、特开昭62-31848号公报、特开昭62-143043号公报中记载的呫吨类色素;在特公昭59-28325号公报中记载的氨基苯乙烯基酮;在特开平2-179643号公报中记载的色素;在特开平2-244050号公报中记载的部花青色素;在特公昭59-28326号公报中记载的部花青色素;在特开昭59-89303号公报中记载的部花青色素;在特开平8-129257号公报中记载的部花青色素;在特开平8-334897号公报中记载的苯并吡喃类色素。
(在350~450nm具有最大吸收波长的色素)
作为增感色素的其它优选形态,可以列举出属于下面的化合物组的、并且在350~450nm具有最大吸收波长的色素。
可以列举出例如,多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红)、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素(chloroflavine)、吖啶黄素)、蒽醌类(例如蒽醌)、方形酸内鎓盐类(例如方形酸内鎓盐)。
作为更优选的增感色素的例子,可以列举出下述通式(XIV)~(XVIII)表示的化合物。
(通式(XIV)中,A1表示硫原子或-NR60-,R60表示烷基或芳基,L01表示与邻接的A1和碳原子一起形成色素的碱性核的非金属原子团,R61、R62各自独立地表示氢原子或一价非金属原子团,R61和R62也可以彼此结合形成色素的酸性核。W表示氧原子或硫原子。)
下面,示出了通式(XIV)表示的化合物的优选具体例〔(A-1)~(A-5)〕。
通式(XV)
(在通式(XV)中,Ae1和Ar2各自独立地表示芳基,介由-L02-的键而连结。这里,-L02-表示-O-或-S-。另外,W与通式(XIV)中所示的含义相同。)
作为通式(XV)表示的化合物的优选例,可以列举出下面的〔(A-6)~(A-8)〕。
通式(XVI)
(在通式(XVI)中,A2表示硫原子或-NR69-,L03表示与邻接的A2和碳原子一起形成色素的碱性核的非金属原子团,R63、R64、R65、R66、R67和R68各自独立地表示一价的非金属原子团,R69表示烷基或芳基。)
作为通式(XVI)表示的化合物的优选例,可以列举出下面的化合物〔(A-9)~(A-11)〕。
(在通式(XVII)中,A3、A4各自独立地表示-S-、或-NR73-,R73表示取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基,L04、L05各自独立地表示与邻接的A3、A4和碳原子一起形成色素的碱性核的非金属原子团,R71、R72各自独立地表示一价非金属原子团,也可以互相结合形成脂肪族性或芳香族性的环。)
作为通式(XVII)表示的化合物的优选例,可以列举出下面的化合物〔(A-12)~(A-15)〕。
另外,除了这些以外,作为本发明中优选使用的增感色素,还可以列举出下述式(XVIII)所示的化合物。
(通式(XVIII)中,A5表示可以具有取代基的芳香族环或杂环,X表示氧原子或硫原子、或-N(R74)-,Y表示氧原子、硫原子或=N(R74)。R74、R75、R76各自独立地表示氢原子或一价非金属原子团,A5与R74、R75、R76可以互相结合形成脂肪族性或芳香族性的环。)
这里,当R74、R75、R76表示一价非金属原子团时,R74、R75、R76优选表示取代或无取代的烷基或芳基。
下面,对R74、R75、R76的优选例进行具体叙述。作为优选的烷基的例子,可以列举出碳原子数为1~20的直链状、支链状和环状的烷基,作为其具体例,可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十碳烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基。其中,更优选碳原子数为1~12的直链状、碳原子数为3~12的支链状、和碳原子数为5~10的环状的烷基。
作为取代烷基的取代基,可以使用除了氢以外的1价非金属原子团的基团,作为优选例,可以列举出,卤原子(-F、-Br、Cl、I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、酰硫基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、酰脲基、N-烷基酰脲基、N,N-二烷基酰脲基、N-芳基酰脲基、N,N-二芳基酰脲基、N-烷基-N-芳基酰脲基、N-烷基-N-烷基酰脲基、N,N-二烷基-N-烷基酰脲基、N,N-二烷基-N-芳基酰脲基、N-芳基-N-烷基酰脲基、N-芳基-N-芳基酰脲基、N,N-二芳基-N-烷基酰脲基、N,N-二芳基-N-芳基酰脲基、N-烷基-N-芳基-N-烷基酰脲基、N-烷基-N-芳基-N-芳基酰脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、乙酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)和其共轭碱基(下文中称作“磺酸盐基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)和其共轭碱基(下文中称作“膦酸盐(ホスホナト)基)、二烷基膦酰基(-PO3(alkyl)2)、二芳基膦酰基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-PO3H(alkyl))和其共轭碱基(下文中称作“烷基膦酸盐基)、单芳基膦酰基(-PO3H(aryl))和其共轭碱基(下文中称作“芳基膦酸盐基)、膦酰氧基(-OPO3H2)和其共轭碱基(下文中称作“膦酸盐氧基)、二烷基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl))和其共轭碱基(下文中称作“烷基膦酸盐氧基)、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(aryl))和其共轭碱基(下文中称作“芳基膦酸盐氧基)、氰基、硝基、芳基、杂芳基、链烯基、炔基、甲硅烷基。
作为在这些取代基中的烷基的具体例,可以列举出上述烷基,它们还可以进一步具有取代基。
另外,作为上述取代烷基的取代基中的芳基的具体例,可以列举出,苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、异丙基苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲氨基苯基、二甲氨基苯基、乙酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸盐基苯基、膦酰基苯基、膦酸盐基苯基等。
作为上述取代烷基的取代基中的杂芳基,可以使用从含有氮、氧、硫原子中的至少一个的单环、或多环芳香族环衍生出的基团,作为特别优选的杂芳基中的杂芳环的例子,可以列举出例如,噻吩、噻蒽、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、色烯(chromene)、呫吨、吩噁嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、中氮茚、异中氮茚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、2,3-二氮杂萘、萘啶、喹唑啉、喹啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、萘嵌间二氮苯(Perimidine)、菲咯啉、2,3-二氮杂萘、吩吡嗪、呋咱等,它们还可以是苯并稠环,还可以具有取代基。
另外,作为上述取代烷基的取代基中的链烯基的例子,可以列举出,乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等。另外,作为上述取代烷基的取代基中的炔基的例子,可以列举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。作为酰基(G1CO-)中的G1,可以列举出氢和上述的烷基、芳基。在这些取代基中,作为更优选的,可以列举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸盐基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基、膦酸盐基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷基膦酰基、烷基膦酸盐基、单芳基膦酰基、芳基膦酸盐基、膦酰氧基、膦酸盐氧基、芳基、链烯基。
作为通过将上述取代基和亚烷基组合而得到的R74、R75或R76的优选的取代烷基的具体例,可以列举出氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙基氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙基氨基乙基、二乙氨基丙基、吗啉基丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰基氧基甲基、N-环己基氨基甲酰基氧基乙基、N-苯基氨基甲酰基氧基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙基氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸盐基丙基、磺酸盐基丁基、氨基磺酰基丁基、N-乙基氨基磺酰基甲基、N,N-二丙基氨基磺酰基丙基、N-甲苯基氨基磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨基磺酰基辛基、膦酰基丁基、膦酸盐基己基、二乙基膦酰基丁基、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基膦酸盐基丁基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基膦酸盐基己基、膦酰氧基丙基、膦酸盐基氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作为R74、R75或R76而优选的芳基的具体例,可以列举出1~3个苯环形成了稠环的基团,苯环与五元不饱和环形成了稠环的基团,作为具体例,可以列举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基,其中更优选苯基、萘基。
作为R74、R75或R76而优选的取代芳基的具体例,可以使用在上述的芳基的成环碳原子上具有(除氢原子以外的)1价非金属原子团的基团作为取代基的取代芳基。作为优选的取代基的例子,可以列举出上述的烷基、取代烷基、和前面作为取代烷基上的取代基而示出的基团。作为此类取代芳基的优选具体例,可以列举出,联苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、异丙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙基氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯基硫基苯基、乙基氨基苯基、二乙氨基苯基、吗啉基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰基氧基苯基、N-苯基氨基甲酰基氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N-甲基苯甲酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙基氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、磺酸盐基苯基、氨基磺酰基苯基、N-乙基氨基磺酰基苯基、N,N-二丙基氨基磺酰基苯基、N-甲苯基氨基磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨基磺酰基苯基、膦酰基苯基、膦酸盐基苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酸盐基苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酸盐基苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
另外,作为R75和R76的更优选例,可以列举出取代或无取代的烷基。另外,作为R74的更优选例,可以列举出取代或无取代的芳基。其原因尚未确定,但推测是由于,通过具有这样的取代基,因光吸收所产生的电子激发状态与引发剂化合物的相互作用变得特别大,从而提高了引发剂化合物产生自由基、酸或碱的效率的缘故。
下面,对通式(XVIII)中的A5予以说明。A5表示可以具有取代基的芳香环或杂环,作为可具有取代基的芳香环或杂环的具体例,可以列举出在对通式(XVIII)的R74、R75或R76的上述说明中所列举出的同样的例子。
其中,作为优选A5,可以列举出具有烷氧基、硫烷基、氨基的芳基,作为特别优选的A5,可以列举出具有氨基的芳基。
接着,对通式(XVIII)中的Y进行说明。Y是介由双键直接结合在通式(XVIII)中的含氮杂环上的非金属原子或非金属原子团,更具体地来说,表示氧原子、硫黄原子、或=N(R74)。这里,R74表示氢原子、或1价非金属原子团。
另外,通式(XVIII)中的X表示氧原子、硫黄原子、或-N(R74)-。R74与Y中的含义相同。
下面,对本发明中使用的通式(XVIII)所示化合物的优选形态即通式(XVIII-1)所示的化合物予以说明。
在上述通式(XVIII-1)中,A5表示可具有取代基的芳香环或杂环,X表示氧原子或硫原子、或-N(R74)-。R74、R77、R78各自独立地表示氢原子或一价非金属原子团,A5可以分别与R74、R77、R78互相结合以形成脂肪族性或芳香族性的环。Ar表示具有取代基的芳香环或杂环。其中,Ar骨架上的取代基的哈米特值(Hammett’substituent constant)的总和需比0大。这里,“哈米特值的总和比0大”是指可以具有一个取代基,该取代基的哈米特值比0大,也可以具有多个取代基,这些取代基的哈米特值的总和比0大。
在通式(XVIII-1)中,A5和R74与通式(XVIII)中的含义相同,R77与通式(XVIII)中的R75含义相同,R78与通式(XVIII)中的R76含义相同。另外,Ar表示具有取代基的芳香族环或杂环,与通式(XVIII)中的A5含义相同。
作为可导入到通式(XVIII-1)的Ar上的取代基,哈米特值的总和需为0以上,作为此类取代基的例子,可以列举出三氟甲基、羰基、酯基、卤原子、硝基、氰基、亚砜基、酰胺基、羧基等。下面示出了这些取代基的哈米特值。可以列举出:三氟甲基(-CF3、m:0.43、p:0.54)、羧基(例如-COH、m:0.36、p:0.43)、酯基(-COOCH3、m:0.37、p:0.45)、卤原子(例如Cl、m:0.37、p:0.23)、氰基(-CN、m:0.56、p:0.66)、亚砜基(例如-SOCH3、m:0.52、p:0.45)、酰胺基(例如-NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、羧基(-COOH、m:0.37、p:0.45)等。括号内表示的是该取代基导入到芳基骨架上的位置和其哈米特值,(m:0.50)表示该取代基导入到间位(meta position)时的哈米特值为0.50。其中,作为Ar的优选例,可以列举出具有取代基的苯基,作为Ar骨架上的优选取代基,可以列举出酯基、氰基。作为取代的位置,特别优选位于Ar骨架上的邻位(ortho position)。
下面示出了本发明的通式(XVIII)所示的增感色素的优选具体例(例示化合物(F1)~例示化合物(F56),但本发明并不限于这些。
在可适用于本发明的上述增感色素中,从使膜固化到深部的观点来看,优选为上述通式(XVIII)表示的化合物。
关于上述增感色素,为了改进本发明的着色聚合性组合物的特性,可以进行下述那样的各种化学修饰。例如,通过共价键、离子键、氢键等方法使增感色素与加聚性化合物结构(例如,丙烯酰基、甲基丙烯酰基)结合,由此可以得到交联固化膜的高强度化,提高对色素从交联固化膜的不必要的析出的抑制效果。
增感色素的含量相对于着色聚合性组合物的总固体成分,优选为0.01~20质量%,更优选为0.01~10质量%,进而优选为0.1~5质量%。
通过使增感色素的含量在该范围内,相对于超高压汞灯的曝光波长为高感度,因此使膜固化到深部,从此观点来看,同时从显影容限(margin)、图案形成性优良的观点来看,是优选的。
(环氧树脂)
本发明的着色聚合性组合物中,为了提高所形成的涂膜的强度,可以使用环氧树脂作为热聚合成分。
作为环氧树脂,是双酚A型、甲酚酚醛清漆型、联苯型、脂环式环氧化合物等在分子中具有2个以上环氧环的化合物。
例如,作为双酚A型,可以列举出EPOTOHTO YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上为东都化成制)、DENACOLE EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上为Nagase化成制)、PLACCEL GL-61、GL-62、G101、G102(以上为DAICEL化学制)等。此外,还可以列举出与它们类似的双酚F型和双酚S型。另外,还可以使用Ebecryl 3700、3701、600(以上为DAICEL UCB制)等的环氧丙烯酸酯。
作为甲酚酚醛清漆型,可以列举出EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上为东都化成制)、DENACOLEEM-125等(以上为Nagase化成制)。作为联苯型,可以列举出3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯等,作为脂环式环氧化合物,可以列举出CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、EPOLEAD GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上为DAICEL化学制)、SANTOHTO ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上为东都化成制)、Epiclon 430、Epiclon 673、Epiclon 695、Epiclon 850S、Epiclon 4032(以上为大日本油墨制)等。
另外,还可以使用1,1,2,2-四(对缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(对缩水甘油基氧基苯基)甲烷、三缩水甘油基三(羟基乙基)异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、以及作为胺型环氧树脂的EPOTOHTO YH-434、YH-434L、双酚A型环氧树脂的骨架通过导入二聚酸等而被改性了的缩水甘油酯等。
其中,优选的是“分子量/环氧环的个数”为100以上、更优选为130~500的树脂。“分子量/环氧环的个数”小的话,固化性高,固化时的收缩大;另外,“分子量/环氧环的个数”过大时,会产生固化性不充分、缺乏可靠性、平坦性变差的担心等。
作为具体的优选化合物,可以列举出EPOTOHTO YD-115、118T、127、YDF-170、YDPN-638、YDPN-701、PLACCEL GL-61、GL-62、3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯、CELLOXIDE 2021、2081、EPOLEADGT-302、GT-403、EHPE-3150等。
(氟类有机化合物)
本发明的着色聚合性组合物通过含有氟类有机化合物,可以改善制成涂布液时的液体特性(特别是流动性),且可改善涂布厚度的均匀性、省液性。
也就是说,含有氟类有机化合物的着色聚合性组合物可以降低被涂布面与涂布液之间的表面张力,改善对被涂布面的润湿性(wettability),提高对被涂布面的涂布性,因此,即使在以少量的液量形成几个μm左右厚度的薄膜的情况下,也可以有效形成厚度不均较小的均匀厚度的膜。
氟类有机化合物中的氟含有率优选为3~40质量%,更优选5~30质量%,特别优选7~25质量%。氟含有率在上述范围内时,在涂布厚度均匀性和省液性的方面是有效的,在组合物中的溶解性也良好。
作为氟类有机化合物,可以列举出例如Megafac F171、Megafac F 172、Megafac F 173、Megafac F 177、Megafac F 141、Megafac F 142、Megafac F143、Megafac F 144、Megafac R30、Megafac F437(以上为大日本油墨化学工业株式会社制)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上为住友スリ一エム株式会社制)、Surflon S-382、Surflon SC-101、SurflonSC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上为旭硝子株式会社制)等。
特别是在使用本发明的着色聚合性组合物来形成薄的涂膜时,氟类有机化合物可有效防止涂布不均或厚度不均。另外,即使在容易出现液体断流的狭缝涂布中,在适用本发明的着色聚合性组合物时也是有效的。
氟类有机化合物的添加量,相对于着色聚合性组合物的全部质量优选为0.001~2.0质量%,更优选为0.005~1.0质量%。
(热聚合引发剂)
本发明的着色聚合性组合物中含有热聚合引发剂也是有效的。
作为热聚合引发剂,可以列举出例如各种偶氮类化合物、过氧化物类化合物。
作为上述偶氮类化合物,可以列举出双偶氮类化合物,作为上述过氧化物类化合物,可以列举出过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
(表面活性剂)
本发明的着色聚合性组合物中,从改良涂布性的观点来看,也可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂,除了上述的氟类表面活性剂以外,还可以使用非离子系、阳离子系、阴离子系的各种表面活性剂。
其中,优选为上述的非离子系表面活性剂中具有全氟烷基的氟类表面活性剂或阴离子系表面活性剂。
作为氟类表面活性剂的具体例,可以列举出大日本油墨化学工业株式会社制的Megafac(注册商标)系列、3M公司制的Fluorad(注册商标)系列等。
另外,作为阳离子系表面活性剂,具体来说,可以列举出酞菁衍生物(市售品EFKA-745(森下产业公司制))、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物ポリフロ一No.75、No.90、No.95(共栄公司化学工业公司制)、W001(裕商公司制)等。
作为非离子系表面活性剂,具体来说,可以列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、BASF公司制的PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1等。
进而,作为阴离子系表面活性剂,具体来说,可以列举出W004、W005、W017(裕商公司制)等。
(其他添加剂)
除了上述以外,本发明的着色聚合性组合物中可以添加各种添加物。
作为添加物的具体例,可以列举出玻璃、氧化铝等填充剂;衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物与酸酐加成的聚合物、醇溶性尼龙、双酚A与表氯醇形成的苯氧基树脂等碱可溶的树脂;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(以上为森下产业公司制)等高分子分散剂;SOLSPERSE3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种SOLSPERSE分散剂(Lubrizol公司);ADEKA Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭电化公司制)和IONET S-20(三洋化成工业株式会社制);2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂;以及聚丙烯酸钠等防凝聚剂。
另外,在欲促进未固化部分的碱溶性、进一步提高着色聚合性组合物的显影性的情况下,可以向本发明的着色聚合性组合物中添加有机羧酸,优选添加分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。
具体来说,可以列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸;丙三羧酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、异丙基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯偏四甲酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸;苯基乙酸、苯基丙酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、肉桂叉基乙酸、香豆酸、伞形酸等其他羧酸。
在本发明的着色聚合性组合物中,还可以进一步添加热聚合防止剂。
作为热聚合防止剂,例如对苯二酚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基连苯二酚、苯醌、4,4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等是有用的。
本发明的着色聚合性组合物可以通过相对于上述的本发明的颜料分散组合物添加光聚合性化合物和光聚合引发剂、进而根据需要,添加碱溶性树脂或溶剂、表面活性剂等添加剂,从而进行调制。
由于本发明的着色聚合性组合物包含本发明的颜料分散组合物,因此作为着色剂而含有的颜料的分散稳定性优良。另外,使用本发明的着色聚合性组合物而制作的着色皮膜,由于色材均匀且稳定地被分散,所以对比度高,表面平滑性优良。
因此,本发明的着色聚合性组合物优选用于形成滤色器的着色区域。
<滤色器及其制造方法>
本发明的滤色器的特征在于,在基板上具有使用上述本发明的着色聚合性组合物而形成的着色图案。下面,对于本发明的滤色器,通过其制造方法(本发明的滤色器的制造方法)来详述。
本发明的滤色器的制造方法的特征在于,在基板上经涂布而形成本发明的着色聚合性组合物的膜,优选以预烘烤、其次是曝光和显影的顺序进行。
通过这样的方法,能够工艺上困难少地、高品质且低成本地制作用于液晶表示元件或固体摄像元件中的滤色器。
下面,对各工序进行详细说明。
〔涂布〕
本发明中,在制造滤色器时,通过涂布而形成着色聚合性组合物的膜。作为涂布方法,可以利用旋涂、狭缝-旋涂、狭缝涂布等公知方法,但从生产性的观点出发,优选利用狭缝涂布。
作为本发明的滤色器所使用的基板,可以列举出例如用于液晶显示元件等中的无碱玻璃、钠玻璃、派拉克斯(PYREX)(注册商标)玻璃、石英玻璃、以及在它们上贴附了透明导电膜的玻璃,在固体摄像元件等中使用的光电转换元件基板,例如硅酮基板等,以及塑料基板。
在这些基板上可以形成有隔离各像素的黑色矩阵、或用于促进密合等的透明树脂层。
另外,在塑料基板上,优选在其表面上具有气体阻挡层(Gas BarrierLayer)或耐溶剂性层。
此外,也可以使用薄膜晶体管(TFT)式彩色液晶显示装置的配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板(下文中称作“TFT式液晶驱动用基板”),在该驱动用基板上也形成使用本发明的着色聚合性组合物而形成的着色图案,制作滤色器。
作为TFT式液晶驱动用基板中的基板,可以列举出玻璃、硅酮、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。这些基板,根据需要,可以预先进行通过硅烷偶联剂等进行的化学试剂处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等合适的前处理。可以使用例如在TFT式液晶驱动用基板的表面上形成了氮化硅膜等钝化(passivation)膜的基板等。
在本发明中,作为将本发明的着色聚合性组合物涂布在基板上的方法,优选使用狭缝涂布。作为该狭缝涂布的条件,因涂布基板的尺寸而条件不同,例如在对第五世代的玻璃基板(1100mm×1250mm)进行涂布的情况下,从狭缝喷嘴射出的着色聚合性组合物的量通常优选为500~3000微升/秒,更优选为800~2000微升/秒,另外,涂布速度通常为50~300mm/秒,优选为100~250mm/秒。
另外,作为在该狭缝涂布工序中使用的着色聚合性组合物的固体成分,通常为10~23%、优选为13~20%。
在由本发明的着色聚合性组合物在基板上形成涂膜时,作为该涂膜的厚度(预烘烤处理后),一般为0.3~5.0μm,优选为0.5~4.0μm,最优选为0.5~3.0μm。
另外,在固体摄像元件用的滤色器的情况下,涂膜的厚度(预烘烤处理后)优选在0.5μm~5.0μm的范围。
(预烘烤〕
在像上述那样在基板上优选通过涂布法形成本发明的着色聚合性组合物的膜后,优选进行预烘烤。
另外,根据需要,也可在预烘烤前进行真空处理。
真空干燥的条件是,真空度通常为0.1~1.0torr(13~133Pa),优选为0.2~0.5torr(27~67Pa)左右。
另外,当根据希望进行预烘烤处理时,可以使用电热板、烘箱等在50~140℃的温度范围、优选为70~110℃左右的条件下进行10~300秒。另外,预烘烤处理也可以与高频处理等并用。也可以单独使用高频处理。
〔曝光〕
在上述形成的膜干燥后、或根据希望而被预烘烤后、对涂布膜介由规定的掩模进行曝光。
作为在曝光时使用的放射线,特别优选g线、h线、i线、j线等紫外线。
另外,在制造液晶显示装置用的滤色器时,优选通过接近式(proximity)曝光机、镜像投影曝光机进行主要使用了h线、i线的曝光。
另外,在制造固体摄像元件用的滤色器时,优选使用步进式曝光机,主要使用i线。
另外,在使用TFT方式液晶驱动用基板来制造滤色器时,使用的光掩模可以使用下述掩模,所述掩模除了设置了用于形成像素(着色图案)的图案以外,还设置了用于形成贯通孔或矩形的凹陷(rectangular-shapeddepression)的图案。
〔显影〕
在上述的曝光后进行显影。通过该显影,使曝光后的涂膜的未固化部分溶解在显影液中,仅使固化部分残留在基板上。
作为显影温度,通常为20~30℃,作为显影时间,是20~90秒。
作为显影液,只要在本发明的着色聚合性组合物曝光、使曝光部聚合固化后、可使未固化部中的着色聚合性组合物的涂膜溶解但不溶解固化部,就可使用任一种显影液。
具体地讲,可以使用由各种有机溶剂的组合而形成的显影液、或碱性水溶液。
作为显影液中使用的有机溶剂,可以列举出在调制本发明的着色聚合性组合物时使用的前述溶剂。
另外,作为碱性水溶液,可以列举出例如,氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一烯等碱性化合物以浓度为0.001~10质量%、优选为0.01~1质量%溶解而成的碱性水溶液。
在碱性水溶液中,也可以添加适量的例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。
显影方式可以是浸渍式、淋洗式、喷雾式等中的任一种,也可以将它们与摇摆(swing)式、旋转式、超声波方式等组合。在与显影液接触之前,可以先用水等来润湿被显影面以防止显影不均。另外,可以使基板倾斜来显影。
另外,在制造固体摄像元件用的滤色器的情况下,还可以使用桨式(paddle)显影。
显影处理后,经过将剩余的显影液洗净除去的淋洗处理,并进行干燥,然后为了固化完全,根据希望而实施加热处理(后烘烤)。
淋洗处理通常用纯水进行,但为了省液,可以在最终洗净中使用纯水,在洗净开始时使用已经使用过的纯水,或使基板倾斜进行洗净,或并用超声波照射的方法。
淋洗处理后,将水分除去并干燥后,通常进行100~250℃的加热处理。这样的后烘烤是为了使固化完全而进行的显影后的加热,优选在200~250℃下进行加热(硬烘烤,hard bake)。
该加热处理(后烘烤)可以将显影后的涂膜在上述条件下使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热手段以连续式或间歇式进行。
优选在后烘烤后、下一个颜色的涂布前进行UV洗浄。UV洗浄可以通过玻璃基板洗浄机等(例如LC4000、日立电子エンジニアリング株式会社制)进行,作为UV照射量,通常是100mJ/cm2~1000mJ/cm2左右。通过进行UV洗浄,可以除去显影残渣,提高下一个颜色的图案形成性等。
通过依次进行上述工序,能够制造本发明的滤色器。
另外,按照所希望的色相数,依次对各颜色(3色或4色)重复进行上述各工序,由此可以制作形成有多种颜色的着色的固化膜(着色图案)的滤色器。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更具体的说明,但只要不超出本发明的主旨就不限于以下的实施例。另外,如果没有特别说明,“份”表示“质量份”。
首先,对实施例以及比较例中所使用的成分进行说明。
<树脂B的合成>
将7.5份的上述例示的单体M-11、甲基丙烯酸甲酯31.25份、甲基丙烯酸11.25份、以及甲氧基丙二醇167质量份导入氮置换了的三口烧瓶,用搅拌机(新东科学株式会社:Three-One Motor)进行搅拌,一边使氮在烧瓶内流动一边进行加热,升温至78℃。向其中加入2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名:V-601、和光纯药株式会社制)0.1份,在78℃下进行2小时的加热搅拌。2小时后,进一步加入0.1份V-601,进行3小时的加热搅拌,得到树脂B的30%溶液。得到的树脂B是盐研磨时在颜料的干燥工序前所使用的树脂。
<树脂A的合成>
除了将上述树脂B的合成中使用的单体及其加入量替代为下述表1中记载的单体以及加入量以外,同样地合成了树脂A。得到的树脂A是盐研磨时在颜料的干燥工序前使用的树脂。
下述表1表示了合成树脂A、B时所用的单体及其加入量,所合成的树脂A、树脂B的重均分子量以及酸值。这里,重均分子量使用的是将在以下的条件的GPC(凝胶渗透色谱)测定而得到的值用聚苯乙烯换算而求得的值。
使用柱:TSKgel Multipore HXL-M
(细孔多分散型线性柱)TOSOH制
洗脱液:THF
流量:1.0ml/min
温度:40℃
检测条件:RI
***:高速GPC装置一式(TOSOH制HLC-8220)
另外,酸值是通过下述方法测定得到的值。
(酸值的测定方法)
用0.1N的KOH乙醇溶液进行滴定,并计算。溶液的酸值是基于JISK0070:1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟基值以及不皂化物的试验方法”的酸值的测定方法,在1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯中溶解一定量的树脂,用酚酞作为指示剂,利用KOH/乙醇溶液进行滴定,从而进行测定。
[表1]
在盐研磨后使用的树脂 | 组成(质量%) | 重均分子量 | 酸值(mgKOH/g) |
树脂A | St/BzMA/MAA=22.5/50/22.5 | 12000 | 150 |
树脂B | 单体M-11/MMA/MAA=15/62.5/22.5 | 12000 | 150 |
上述表1中,单体M-11是指作为上述通式(1)表示的单体、马来酰亚胺、以及马来酰亚胺衍生物的优选具体例而列举出的例示单体。另外,表1中,树脂A的合成中所用的单体的详细情况如下所示。
St:苯乙烯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
MAA:甲基丙烯酸
MMA:甲基丙烯酸甲酯
其次,对在实施例以及比较例中调制颜料分散组合物时所使用的各种分散剂进行说明。
树脂(1):*AA-6/单体M-11/苯乙烯/甲基丙烯酸
=55/10/20/15(质量%)的共聚物
(重均分子量20,000)
(*AA-6:单末端甲基丙烯酰化聚甲基丙烯酸甲酯低聚物
(Mn=6000、东亚合成化学工业株式会社制))
树脂(2):马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸=20/65/15(质量%)
的共聚物(重均分子量20,000)
另外,盐研磨以及颜料分散组合物的调制中所使用的颜料衍生物的结构如下所示。
[实施例1]
(使用了盐研磨的处理颜料的制造法)
将本发明中的(A)二酮吡咯并吡咯颜料即イルガフオアレツドBT-CF(Ciba Japan株式会社制、颜料红254)50g、水溶性无机盐即氯化钠500g(平均粒径10μm)、以及水溶性有机溶剂即二甘醇(东京化成公司制)150g加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制)中,在50℃下混练10小时。
接着,在该混合物中添加像上述那样合成的树脂A溶液(固体成分为30质量%)25g并混合,将该混合物投入约3升的热水中,一边加热至约70℃,一边用高速混合机搅拌约1小时,制成料浆状。然后,进行过滤、水洗,除去氯化钠以及溶剂,用60℃的热风烘箱干燥约24小时,得到了表面的至少一部分粘附有树脂A的表面处理了的(A)二酮吡咯并吡咯颜料。
通过透射型电子显微镜对所得到的处理颜料的粒径进行测定,结果是平均一次粒径为30nm。粒子的测定中,使用的是以10万倍的倍率、测定500个颜料的长径和短径的平均值时的平均值。
〔实施例1〕
<颜料分散组合物的调制>
混合下述组成(1)的成分,利用均质器以转数3,000r.p.m.搅拌1小时而混合,调制了包含颜料的混合溶液。
〔组成(1)〕
·在上述方法中得到的表面处理二酮吡咯并吡咯颜料〔(A)成分〕
86份
·颜料衍生物(1)(上述结构) 10份
·颜料衍生物(3)〔上述结构:(B)成分〕 10份
〔相对于(A)成分100份为13.4份〕
·颜料衍生物(4)〔上述结构:(C)成分〕〕 5份
〔相对于(A)成分100份为6.69份〕
·Disperbyk-2001(BYKChemie公司制) 33份
·树脂(1)的30%1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯溶液50份
·树脂(2)的30%1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯溶液50份
·1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯 767份
接着,将通过上述得到的混合溶液利用使用了0.8mmφ氧化锆珠(株式会社Nikkato制)的珠粒分散机(DISPERMAT、GETZMANN公司制)进行20分钟的预分散。然后,利用使用了0.10mmφ氧化锆珠(株式会社Nikkato制)的珠粒分散机ULTRAAPEXMILL(寿工业株式会社制)进行2小时的主分散,得到了实施例1的红色颜料分散组合物。
〔颜料分散组合物的评价〕
对得到的颜料分散组合物的分散性、分散稳定性进行评价。
对于调制了的颜料分散组合物,使用E型粘度计测定了调制刚刚结束后的粘度η1(25℃)和调制后经过一周后的粘度η2(25℃)。η1和η2均为9cp,确认了显示出良好的分散性以及分散稳定性。
〔实施例2〕
<着色聚合性组合物的调制>
使用在上述实施例1中得到的颜料分散组合物,制作了下述组成(2)的着色聚合性组合物。
另外,红色颜料分散组合物A以及黄色颜料分散组合物A如下所述地进行调制。
(红色颜料分散组合物A)
在上述处理颜料的制造法中,除了替代“ィルガフオアレツドBT-CF”而使用“红色颜料(チバジヤパン株式会社制“クロモフタルレツドA2B”:PR177)”以外,与实施例1同样地进行盐研磨,得到了一次平均粒径为28nm的处理颜料。然后,使用所得到的处理颜料,除了替代“颜料衍生物(1)”而使用“颜料衍生物(5)”以外,与实施例1同样地得到了红色的颜料分散组合物A。
另外,黄色颜料分散组合物A如下所述地进行调制。
(黄色颜料分散组合物A)
在上述处理颜料的制造法中,除了替代“イルガフオアレツドBT-CF”而使用“黄色颜料(LANXESS公司制“E4GN-GT”)”以外,与实施例1同样地进行盐研磨,得到了一次平均粒径为30nm的处理颜料。然后,使用所得到的处理颜料,除了替代“颜料衍生物(1)”而使用“颜料衍生物(6)”以外,与实施例1同样地得到了黄色颜料分散组合物A。
〔组成(2)〕
·在实施例1中得到的红色颜料分散组合物 800份
·上述红色颜料分散组合物A 800份
·上述黄色颜料分散组合物A 400份
·二季戊四醇五六丙烯酸酯(光聚合性化合物)80份
·4-[o-溴-p-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪(光聚合引发剂) 30份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=70/30[质量比])共聚物(重均分子量:10,000)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分为30%)(碱溶性树脂)300份
·1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(溶剂) 590份
·3-乙氧基丙酸乙酯(溶剂) 400份
其中,二季戊四醇五六丙烯酸酯表示KAYARAD DPHA(日本化药公司)。
<使用了着色聚合性组合物的滤色器的制作>
将得到的着色聚合性组合物(彩色抗蚀剂液)涂布在100mm×100mm的玻璃基板(1737、CORNING公司制)上,使得作为颜色浓度的指标的x值为0.650,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,对涂膜的整面以200mJ/cm2(照度20mW/cm2)进行曝光,将曝光后的涂膜用碱性显影液CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液覆盖,静止60秒。静止后,将纯水以淋浴状散布,冲洗显影液。然后,将上述那样实施了光固化处理以及显影处理的涂膜在220℃的烘箱中进行30分钟加热处理(后烘烤),在玻璃基板上形成构成滤色器用的着色皮膜,制作了具备单色的着色区域的着色滤波器基板(滤色器)。
对制作的基板进一步用玻璃基板洗浄机(LC4000、日立电子エンジニ·アリング株式会社制)进行UV洗浄(以20mW/cm2、500mJ/cm2)后,再次实施上述预烘烤、上述显影、上述后烘烤。然后,进一步实施上述UV洗浄、上述预烘烤、上述显影、上述后烘烤,得到了评价用着色滤波器基板(滤色器)。
对于像上述那样调制的着色聚合性组合物(彩色抗蚀剂液)、以及由该着色聚合性组合物制作的评价用着色滤波器基板(滤色器),以下述方式进行评价。结果示于表2。
-1.粘度的测定-
对于调制的着色聚合性组合物(彩色抗蚀剂液),用E型粘度计测定了调制刚刚结束后的粘度η1(25℃)和调制后经过一周后的粘度η2(25℃)。
-2.对比度的测定、评价-
如下所述地测定了所制作的评价用着色滤波器基板(滤色器)的对比度。
即,将评价用着色滤波器基板放置在2枚偏振片之间,利用TOPCON株式会社公司制的BM-5测定了偏振轴平行时的亮度和垂直时的亮度,将平行时的亮度除以垂直时的亮度而得到的值(=平行时的亮度/垂直时的亮度)作为用于评价对比度的指标。(该评价方法参考“1990年第7次色彩光学会议,512色显示的10.4”尺寸TFT-LCD用滤色器,植木、小関、福永、山中”)。
-3.表面粗糙度的测定-
对所制作的评价用着色滤波器基板(滤色器),利用原子间力显微镜(NanoScope IIIa、NanoWorld公司制)测定了着色皮膜表面的表面粗糙度。
[实施例3]
除了在实施例1中进行盐研磨时进一步添加颜料衍生物(1)0.8g以外,与实施例1同样地进行盐研磨,得到处理颜料。所得到的处理颜料的平均一次粒径为26nm。然后,使用所得到的处理颜料,与实施例1同样地得到了红色的颜料分散组合物。进而,与实施例2同样地得到红色的着色聚合性组合物后,进行了与实施例2同样的评价。结果示于表2。
[实施例4]
除了在实施例1中进行盐研磨时进一步添加颜料衍生物(2)0.9g以外,与实施例1同样地进行盐研磨,得到处理颜料。所得到的处理颜料的平均一次粒径为23nm。然后,使用所得到的处理颜料,与实施例1同样地得到了红色的颜料分散组合物。进而,与实施例2同样地得到红色的着色聚合性组合物后,进行了与实施例2同样的评价。结果示于表2。
[实施例5]
除了在实施例1中进行盐研磨时进一步添加颜料衍生物(2)0.9g以外,与实施例1同样地进行盐研磨。另外,除了替代混练后的“树脂A溶液(固体成分为30质量%)”而使用上述合成例中得到的“树脂B溶液(固体成分为30质量%)”之外,与实施例1同样地得到了处理颜料。所得到的处理颜料的平均一次粒径为23nm。然后,使用所得到的处理颜料,与实施例1同样地得到了红色的颜料分散组合物。进而,与实施例2同样地得到红色的着色聚合性组合物后,进行了与实施例2同样的评价。结果示于表2。
[实施例6]
除了在实施例1中进行盐研磨时进一步添加颜料衍生物(2)0.9g以外,与实施例1同样地进行盐研磨。另外,除了替代混练后的“树脂A溶液(固体成分为30质量%)”而使用“树脂B溶液(固体成分为30质量%)”之外,与实施例1同样地得到了处理颜料。所得到的处理颜料的平均一次粒径为23nm。然后,使用所得到的处理颜料,除了替代“颜料衍生物(1)10份”而使用“颜料衍生物(2)10份”以外,与实施例2同样地得到了红色的颜料分散组合物。进而,与实施例1同样地得到红色的着色聚合性组合物后,进行了与实施例2同样的评价。结果示于表2。
[实施例7]
除了在实施例1中进行盐研磨时进一步添加颜料衍生物(2)0.9g以外,与实施例1同样地进行盐研磨。另外,除了替代混练后的“树脂A溶液(固体成分为30质量%)”而使用“树脂B溶液(固体成分为30质量%)”之外,与实施例1同样地得到了处理颜料。所得到的处理颜料的平均一次粒径为23nm。然后,使用所得到的处理颜料,除了替代“颜料衍生物(1)10份、颜料衍生物(3)10份、颜料衍生物(4)5份”而使用“颜料衍生物(2)11份、颜料衍生物(3)7份、颜料衍生物(4)7份”以外,与实施例1同样地得到了红色的颜料分散组合物。进而,与实施例2同样地得到红色的着色聚合性组合物后,进行了与实施例2同样的评价。结果示于表2。
[比较例1]
与实施例1同样地进行盐研磨,得到处理颜料。所得到的处理颜料的平均一次粒径为30nm。然后,使用所得到的处理颜料,除了替代“在上述方法中得到的处理颜料86份”而使用“在上述方法中得到的处理颜料103份”、并且不使用“颜料衍生物(3)”以及“颜料衍生物(4)”以外,与实施例1同样地得到红色的颜料分散组合物。进而,与实施例2同样地得到红色的着色聚合性组合物后,进行了与实施例2同样的评价。结果示于表2。
[比较例2]
除了在实施例1中进行盐研磨时进一步添加颜料衍生物(1)0.8g以外,与实施例1同样地进行盐研磨,得到处理颜料。所得到的处理颜料的平均一次粒径为26nm。然后,使用所得到的处理颜料,除了替代“在上述方法中得到的处理颜料86份”而使用“在上述方法中得到的处理颜料103份”、并且不使用“颜料衍生物(3)”以及“颜料衍生物(4)”以外,与实施例1同样地得到了红色的颜料分散组合物。进而,与实施例2同样地得到红色的着色聚合性组合物后,进行了与实施例2同样的评价。结果示于表2。
[比较例3]
除了在实施例1中进行盐研磨时进一步添加颜料衍生物(1)0.8g以外,与实施例1同样地进行盐研磨,得到处理颜料。所得到的处理颜料的平均一次粒径为26nm。然后,使用所得到的处理颜料,除了替代“颜料衍生物(3)10份、颜料衍生物(4)5份”而使用“颜料衍生物(3)15份”以外,与实施例1同样地得到了红色的颜料分散组合物。进而,与实施例2同样地得到红色的着色聚合性组合物后,进行了与实施例2同样的评价。结果示于表2。
[比较例4]
除了在实施例1中进行盐研磨时进一步添加颜料衍生物(1)0.8g以外,与实施例1同样地进行盐研磨,得到处理颜料。所得到的处理颜料的平均一次粒径为26nm。然后,使用所得到的处理颜料,除了替代“颜料衍生物(3)10份、颜料衍生物(4)5份”而使用“颜料衍生物(4)15份”以外,与实施例1同样地得到了红色的颜料分散组合物。进而,与实施例2同样地得到红色的着色聚合性组合物后,进行了与实施例2同样的评价。结果示于表2。
[比较例5]
除了在实施例1中进行盐研磨时进一步添加颜料衍生物(4)1g以外,与实施例1同样地进行盐研磨,得到处理颜料。所得到的处理颜料的平均一次粒径为24nm。然后,使用所得到的处理颜料,除了替代“在上述方法中得到的处理颜料86份”而使用“在上述方法中得到的处理颜料103份”、并且不使用“颜料衍生物(3)”以及“颜料衍生物(4)”以外,与实施例1同样地得到了红色的颜料分散组合物。进而,与实施例2同样地得到红色的着色聚合性组合物后,进行了与实施例2同样的评价。结果示于表2。
[表2]
初期粘度η1(cp) | 经时粘度η2(cp) | 对比度 | 表面粗糙度(nm) | |
实施例2 | 5 | 5 | 3000 | 4 |
实施例3 | 5 | 6 | 3200 | 4 |
实施例4 | 5 | 6 | 3400 | 5 |
实施例5 | 4 | 5 | 3500 | 4 |
实施例6 | 4 | 4 | 3700 | 5 |
实施例7 | 5 | 5 | 3600 | 5 |
比较例1 | 5 | 5 | 1500 | 20 |
比较例2 | 5 | 5 | 1000 | 25 |
比较例3 | 5 | 6 | 2600 | 11 |
比较例4 | 15 | 50 | 2500 | 9 |
比较例5 | 8 | 15 | 1200 | 23 |
从表2可知,使用实施例1的本发明的颜料分散组合物而调制的实施例2~实施例7的着色聚合性组合物未发现保存后的粘度上升,因此所含的有机颜料的分散稳定性优良。另外可知,使用该着色聚合性组合物而形成的着色滤波器(滤色器)可以形成对比度优良、表面粗糙度小的着色皮膜。
从这些结果可以推测得出,根据本发明的着色聚合性组合物,可以得到具有高对比度、且降低了起因于表面粗糙度等的像素缺陷的滤色器。
Claims (9)
1.一种颜料分散组合物,其含有二酮吡咯并吡咯系颜料、相对于该二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份为0.1~30质量份的邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯、相对于该二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份为0.1~20质量份的邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖酮、以及至少一种有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的颜料分散组合物,其中,所述二酮吡咯并吡咯系颜料的平均一次粒径为10nm~30nm。
3.根据权利要求1所述的颜料分散组合物,其中,所述二酮吡咯并吡咯系颜料是通过具有下述工序的方法得到的二酮吡咯并吡咯系颜料,所述工序为:
对二酮吡咯并吡咯系颜料、水溶性无机盐、以及实质上不溶解该水溶性无机盐的水溶性有机溶剂进行机械混练的工序、
除去该水溶性无机盐和所述水溶性有机溶剂的工序、
对该二酮吡咯并吡咯系颜料进行干燥的工序、
以及在该干燥工序前使所述二酮吡咯并吡咯系颜料与树脂接触的工序。
4.根据权利要求3所述的颜料分散组合物,其中,所述树脂是酸值为50~300mgKOH/g的高分子化合物。
5.一种颜料分散组合物的制造方法,其具有:
向平均一次粒径为10nm~30nm的二酮吡咯并吡咯系颜料中添加至少一部分的相对于该二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份为0.1~30质量份的邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯以及相对于该二酮吡咯并吡咯系颜料100质量份为0.1~20质量份的邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖酮的工序、
将二酮吡咯并吡咯系颜料、相对于每100质量份该二酮吡咯并吡咯系颜料为0.1~30质量份的邻苯二甲酰亚氨烷基化二酮吡咯并吡咯、以及相对于每100质量份该二酮吡咯并吡咯系颜料为0.1~20质量份的邻苯二甲酰亚氨烷基化喹吖酮与有机溶剂一起分散的工序。
6.一种着色聚合性组合物,其含有权利要求1所述的颜料分散组合物、光聚合性化合物和光聚合引发剂。
7.根据权利要求6所述的着色聚合性组合物,其进一步含有碱溶性树脂。
8.一种滤色器,其是使用权利要求6所述的着色聚合性组合物而形成的。
9.一种滤色器的制造方法,其包括下述步骤:在基板上涂布权利要求6所述的着色聚合性组合物而形成涂膜,将所形成的膜曝光,然后进行显影。
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102304298A (zh) * | 2011-06-22 | 2012-01-04 | 南通市争妍颜料化工有限公司 | 颜料红254的后处理工艺 |
TWI510563B (zh) * | 2010-03-31 | 2015-12-01 | Dainippon Printing Co Ltd | 彩色濾光片用紅色顏料分散液及其製造方法,彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物及其製造方法,彩色濾光片,暨液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置 |
CN107602649A (zh) * | 2017-08-15 | 2018-01-19 | 龙口联合化学有限公司 | 糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物及其制备方法 |
CN107603272A (zh) * | 2017-10-14 | 2018-01-19 | 龙口联合化学有限公司 | 糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物在黄颜料制备中的应用、黄颜料及黄颜料的制备方法 |
CN107652705A (zh) * | 2017-10-14 | 2018-02-02 | 龙口联合化学有限公司 | 糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物在塑料用红颜料制备中的应用、塑料用红颜料及制备方法 |
CN107686686A (zh) * | 2017-08-15 | 2018-02-13 | 龙口联合化学有限公司 | 糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物在制备喷墨记录用水性分散体的应用 |
CN108070279A (zh) * | 2016-11-14 | 2018-05-25 | 山阳色素株式会社 | 使用了邻苯二甲酰亚胺及其衍生物的颜料分散体和着色组合物 |
CN108089402A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-29 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 颜料分散体系及其制作方法与彩色光刻胶 |
CN108535961A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-09-14 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 一种彩色光刻胶组合物 |
CN112341839A (zh) * | 2019-08-08 | 2021-02-09 | 阪田油墨股份有限公司 | 彩色滤光片用颜料分散组合物及彩色滤光片用颜料分散抗蚀剂组合物 |
CN112566985A (zh) * | 2018-08-22 | 2021-03-26 | 富士胶片株式会社 | 着色组合物、固化膜、图案形成方法、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置 |
CN112585507A (zh) * | 2018-08-27 | 2021-03-30 | Dnp精细化工股份有限公司 | 着色树脂组合物、固化物、滤色器和显示装置 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5724274B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2015-05-27 | 大日本印刷株式会社 | カラーフィルタ用赤色顔料分散液、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 |
JP5861171B2 (ja) * | 2011-12-16 | 2016-02-16 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用赤色着色組成物及びカラーフィルタ |
JP4911253B1 (ja) * | 2011-04-28 | 2012-04-04 | 大日本印刷株式会社 | 染料分散液、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置及び、有機発光表示装置 |
KR102105622B1 (ko) * | 2011-06-09 | 2020-04-29 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 착색 조성물 |
JP6179075B2 (ja) * | 2011-09-02 | 2017-08-16 | 大日本印刷株式会社 | カラーフィルタ用赤色顔料分散液及びその製造方法、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置 |
JP5826135B2 (ja) * | 2012-08-23 | 2015-12-02 | 富士フイルム株式会社 | 着色感放射線性組成物、これを用いたカラーフィルタ |
JP6089710B2 (ja) * | 2013-01-15 | 2017-03-08 | Dic株式会社 | カラーフィルタ用赤色顔料組成物、その製造方法及びカラーフィルタ |
JP6488143B2 (ja) * | 2015-02-13 | 2019-03-20 | 株式会社Dnpファインケミカル | ジケトピロロピロール系顔料誘導体組成物、顔料組成物、顔料分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 |
JP6938871B2 (ja) * | 2016-04-28 | 2021-09-22 | Dic株式会社 | カラーフィルタ用顔料組成物、その製造方法及びカラーフィルタ |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1146469A (zh) * | 1995-06-15 | 1997-04-02 | 西巴-盖尔基股份公司 | 二酮吡咯并吡咯颜料组合物 |
WO2003022848A2 (en) * | 2001-09-11 | 2003-03-20 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the preparation of diketopyrrolopyrroles |
WO2004007604A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | High-molecular-weight polymeric material comprising diketopyrrolopyrrole pigments |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3130217B2 (ja) * | 1994-12-22 | 2001-01-31 | 東洋インキ製造株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ |
JPH10148711A (ja) * | 1996-11-20 | 1998-06-02 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ |
DE10053119A1 (de) * | 2000-10-26 | 2002-05-08 | Clariant Gmbh | Phthalsäureimide als Synergisten zur Verbesserung der Eigenschaften wässriger Pigmentpräparationen |
CA2444912A1 (en) * | 2001-05-14 | 2002-11-21 | Shivakumar Basalingapp Hendi | New crystal modification of diketopyrrolpyrrole solid solution pigment |
JP4539477B2 (ja) * | 2005-07-26 | 2010-09-08 | Dic株式会社 | カラーフィルタ用顔料組成物、その製造方法及びカラーフィルタ |
JP2007224177A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 微細ジケトピロロピロール顔料、その製造方法及びそれを用いた着色組成物 |
JP4923696B2 (ja) * | 2006-04-21 | 2012-04-25 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ |
JP5082318B2 (ja) * | 2006-07-24 | 2012-11-28 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | α型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法、該方法で製造されたα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料、およびそれを用いた着色組成物 |
-
2008
- 2008-04-11 JP JP2008103496A patent/JP5268410B2/ja active Active
-
2009
- 2009-04-03 KR KR1020090028998A patent/KR101611985B1/ko active IP Right Grant
- 2009-04-06 TW TW098111328A patent/TWI460234B/zh active
- 2009-04-08 CN CN200910134048.0A patent/CN101555362B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1146469A (zh) * | 1995-06-15 | 1997-04-02 | 西巴-盖尔基股份公司 | 二酮吡咯并吡咯颜料组合物 |
WO2003022848A2 (en) * | 2001-09-11 | 2003-03-20 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the preparation of diketopyrrolopyrroles |
WO2004007604A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | High-molecular-weight polymeric material comprising diketopyrrolopyrrole pigments |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI510563B (zh) * | 2010-03-31 | 2015-12-01 | Dainippon Printing Co Ltd | 彩色濾光片用紅色顏料分散液及其製造方法,彩色濾光片用紅色感光性樹脂組成物及其製造方法,彩色濾光片,暨液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置 |
CN102304298A (zh) * | 2011-06-22 | 2012-01-04 | 南通市争妍颜料化工有限公司 | 颜料红254的后处理工艺 |
CN108070279A (zh) * | 2016-11-14 | 2018-05-25 | 山阳色素株式会社 | 使用了邻苯二甲酰亚胺及其衍生物的颜料分散体和着色组合物 |
CN108070279B (zh) * | 2016-11-14 | 2021-09-07 | 山阳色素株式会社 | 使用了邻苯二甲酰亚胺及其衍生物的颜料分散体和着色组合物 |
CN107686686B (zh) * | 2017-08-15 | 2019-07-12 | 龙口联合化学有限公司 | 糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物在制备喷墨记录用水性分散体的应用 |
CN107602649A (zh) * | 2017-08-15 | 2018-01-19 | 龙口联合化学有限公司 | 糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物及其制备方法 |
CN107686686A (zh) * | 2017-08-15 | 2018-02-13 | 龙口联合化学有限公司 | 糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物在制备喷墨记录用水性分散体的应用 |
CN107603272A (zh) * | 2017-10-14 | 2018-01-19 | 龙口联合化学有限公司 | 糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物在黄颜料制备中的应用、黄颜料及黄颜料的制备方法 |
CN107652705A (zh) * | 2017-10-14 | 2018-02-02 | 龙口联合化学有限公司 | 糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物在塑料用红颜料制备中的应用、塑料用红颜料及制备方法 |
CN107603272B (zh) * | 2017-10-14 | 2019-04-26 | 龙口联合化学有限公司 | 糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物在黄颜料制备中的应用、黄颜料及黄颜料的制备方法 |
CN107652705B (zh) * | 2017-10-14 | 2019-04-30 | 龙口联合化学有限公司 | 糖分子偶联二酮吡咯并吡咯化合物在塑料用红颜料制备中的应用、塑料用红颜料及制备方法 |
CN108089402B (zh) * | 2017-12-29 | 2019-10-11 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 颜料分散体系及其制作方法与彩色光刻胶 |
CN108089402A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-29 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 颜料分散体系及其制作方法与彩色光刻胶 |
CN108535961A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-09-14 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 一种彩色光刻胶组合物 |
CN112566985A (zh) * | 2018-08-22 | 2021-03-26 | 富士胶片株式会社 | 着色组合物、固化膜、图案形成方法、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置 |
CN112585507A (zh) * | 2018-08-27 | 2021-03-30 | Dnp精细化工股份有限公司 | 着色树脂组合物、固化物、滤色器和显示装置 |
CN112585507B (zh) * | 2018-08-27 | 2023-04-11 | Dnp精细化工股份有限公司 | 着色树脂组合物、固化物、滤色器和显示装置 |
CN112341839A (zh) * | 2019-08-08 | 2021-02-09 | 阪田油墨股份有限公司 | 彩色滤光片用颜料分散组合物及彩色滤光片用颜料分散抗蚀剂组合物 |
CN112341839B (zh) * | 2019-08-08 | 2024-01-05 | 阪田油墨股份有限公司 | 彩色滤光片用颜料分散组合物及彩色滤光片用颜料分散抗蚀剂组合物 |
Also Published As
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