CN101555296A - 一种用于镉离子检测的荧光离子探针试剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于镉离子检测的荧光离子探针试剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101555296A CN101555296A CNA2009100689668A CN200910068966A CN101555296A CN 101555296 A CN101555296 A CN 101555296A CN A2009100689668 A CNA2009100689668 A CN A2009100689668A CN 200910068966 A CN200910068966 A CN 200910068966A CN 101555296 A CN101555296 A CN 101555296A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxine
- cadmium
- ion
- water
- fluorescent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
一种用于镉离子检测的荧光离子探针试剂,为8-羟基喹啉基和***基修饰β-环糊精衍生物,其采用8-羟基喹啉作为探针分子,以喹啉环上的氮氧原子和***环上的氮原子作为二价镉离子的键合位点;制备方法是:首先通过8-羟基喹啉、3-溴丙炔等合成8-羟基喹啉炔基中间体,再通过中间体、单-6-去氧-6-叠氮-β-环糊精、抗坏血酸钠等合成为目标产物。本发明的优点是:作为水溶性镉离子荧光探针,本发明制备的环糊精衍生物,合成路线简单且产率较高,适于放大合成和实际生产应用;对镉离子的识别操作简单实用、灵敏度高并用荧光光谱显示;本发明作为镉离子荧光探针,明确阐述了对二价镉离子的协同键合机制,具有广阔的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及重金属离子检测的荧光探针领域,特别是一种用于镉离子检测的荧光离子探针试剂及其制备方法。
【背景技术】
荧光探针是指在特定的体系内,当一种物质或体系的某一物理性质发生改变时荧光信号能发生相应改变的分子。荧光离子探针是荧光探针中的一种,它能够将分子/离子结合信息转换成易被检测的荧光信号,进而获得对离子的识别功能。作为一种具有广泛应用价值的敏感检测手段,荧光离子探针具有其它分析方法如原子吸收光谱、离子选择性电极分析等传统方法无法比拟的优点,即通过荧光强度的变化可以直观体现离子的存在,且具有高的灵敏度,而且荧光测量方法是非侵入性的,对样品不具破坏性。常见的荧光离子探针的识别机理一般包括光诱导电子转移(PET),光诱导电荷转移(PCT),激基缔合物(excimer)和荧光共振能量转移(FRET)等几大类。
基于此,科学家设计并合成了各种各样的离子荧光分子探针。值得注意的是,环糊精是由不同数量的D-吡喃葡萄糖以α-1,4糖苷键首尾相连而形成的大环类主体化合物,其内腔疏水而外部亲水。在以前的报道中,环糊精被广泛应用于荧光探针和分子识别领域,其配位作用主要是通过疏水相互作用力、离子-偶极(金属离子)或者范德华力等作用而形成具有一定稳定性的配合物。
镉作为一种存在于空气,水,食物中的重要的重金属污染物,存在形式有很多,并广泛地分布于周围环境中。环境受到镉污染后,镉可在生物体内富集,通过食物链富集在其它生物休内,进而通过食物、水、吸烟或其他途径,进入人体,当镉的浓度达到一定程度时,就会发生镉中毒。因此,对二价镉离子在水相中的分析和检测,已成为生命科学、环境化学以及化学等多学科的重要课题。但在诸多的金属离子荧光探针中,对镉离子具有特殊选择性的试剂较少。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述存在问题,提供一种对镉离子具有特殊选择性且灵敏度高、制备方法简单实用且产率较高的用于镉离子检测的荧光离子探针试剂及其制备方法。
本发明的技术方案:
一种用于镉离子检测的荧光离子探针试剂,该试剂为8-羟基喹啉基和***基修饰β-环糊精衍生物,其采用8-羟基喹啉作为探针分子,以喹啉环上的氮氧原子和***环上的氮原子作为二价镉离子的键合位点,其化学式为C54H78N4O35,结构式为
所述用于镉离子检测的荧光离子探针试剂的制备方法,即8-羟基喹啉基和***基修饰β-环糊精衍生物的制备方法,包括以下步骤:
1)8-羟基喹啉炔基中间体的合成
在氮气氛围下,将8-羟基喹啉、无水碳酸钾和3-溴丙炔加入无水N,N’-二甲基甲酰胺溶液中,在室温下反应24小时,过滤除去不溶物,将滤液经减压蒸馏去除溶剂后得到固体,将所得固体溶于三氯甲烷中,用水萃取三次,收集有机相并用无水硫酸钠干燥后,通过减压蒸馏进行浓缩,然后以三氯甲烷与甲醇混合液为展开剂,用200~300目硅胶柱分离即可制得8-羟基喹啉炔基中间体;
2)8-羟基喹啉基和***基修饰β-环糊精衍生物的合成
在氮气氛围下,将8-羟基喹啉炔基中间体、单-6-去氧-6-叠氮-β-环糊精、五水硫酸铜和抗坏血酸钠加入四氢呋喃和水的混合液中,在50℃下反应12小时,过滤除去不溶物,将滤液经减压蒸馏去除溶剂后得到固体,将所得固体溶于水中至全部溶解,然后在搅拌下将该溶液滴入丙酮中,过滤后收集固体同样溶于水中至全部溶解,再次在搅拌下将该溶液滴入丙酮中,即用丙酮重复洗涤两次,过滤后收集固体,最后以正丙醇、水和质量百分比浓度为25%氨水混合液为展开剂,用200~300目硅胶柱进行分离即可制得8-羟基喹啉基和***基修饰β-环糊精衍生物。
所述8-羟基喹啉、无水碳酸钾和3-溴丙炔的摩尔比为1∶3∶4。
所述8-羟基喹啉与无水N,N’-二甲基甲酰胺溶液的用量比为0.5mol/L。
所述三氯甲烷与甲醇混合液中三氯甲烷与甲醇的容积比为200∶3。
所述单-6-去氧-6-叠氮-β-环糊精、8-羟基喹啉炔基中间体、五水硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为2∶3∶4∶5。
所述四氢呋喃和水的混合液中四氢呋喃和水容积比为3∶7。
所述单-6-去氧-6-叠氮-β-环糊精与四氢呋喃和水的混合液的用量比为24mol/L。
所述正丙醇、水和质量百分比浓度为25%氨水混合液中正丙醇、水和质量百分比浓度为25%氨水的容积比为6∶3∶1。
本发明的合成路线表示如下:
本发明的优点是:作为水溶性镉离子荧光探针,本发明所制备的8-羟基喹啉基和***基修饰β-环糊精衍生物,合成路线简单、反应条件温和、后处理简单方便且产率较高,适于放大合成和实际生产应用;对造成环境污染的重金属镉离子的识别操作简单实用、具有高的灵敏度、对样品不具破坏性,并且识别结果用荧光光谱显示易于监测;本发明作为镉离子荧光探针,明确阐述了对二价镉离子的协同键合机制,具有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
实施例:
1)8-羟基喹啉炔基中间体的合成
在氮气保护下,将7.3g(0.05mol)8-羟基喹啉、21g(0.15mol)无水碳酸钾和16.5mL(0.2mol)3-溴丙炔加入100mL无水N,N’-二甲基甲酰胺中,在室温下反应24小时,过滤除去不溶物,将滤液经减压蒸馏去除溶剂后得到固体,将所得固体溶于三氯甲烷中,用50mL水萃取三次,收集有机相并用无水硫酸钠干燥后,通过减压蒸馏进行浓缩,以三氯甲烷与甲醇的容积比为200∶3的混合液为展开剂,然后用200~300目硅胶柱分离制得8-羟基喹啉炔基中间体;
2)8-羟基喹啉基和***基修饰β-环糊精衍生物的合成
在氮气保护下,将1.39g(1.20mmol)单-6-去氧-6-叠氮-β-环糊精,330mg(1.80mmol)8-羟基喹啉炔基中间体,600mg(2.40mmol)五水硫酸铜和1.42g(7.20mmol)抗坏血酸钠加入四氢呋喃和水的容积比为3∶7的50mL混合溶剂中,此时溶液变为红棕色,在温度为50℃下反应12小时,然后过滤除去不溶物,将滤液经减压蒸馏去除溶剂后得到固体,将所得固体溶于水中至全部溶解,然后在搅拌下将该溶液滴入滴入搅拌着的300mL丙酮中,收集固体,过滤后收集固体同样溶于水中至全部溶解,再次在搅拌下将该溶液滴入300mL丙酮中,即用丙酮重复洗涤两次,过滤后收集固体,最后以正丙醇、水和质量百分比浓度为25%氨水的容积比为6∶3∶1的混合液为展开剂,用200~300目硅胶柱进行分离即可制得8-羟基喹啉基和***基修饰β-环糊精衍生物。
检测显示本发明涉及的8-羟基喹啉炔基中间体的核磁、元素分析及质谱表征如下:1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS,ppm):δ2.53(t,1H,CH=C-),5.04(d,2H,CH≡C-CH2-),7.28(dd,1H,H ofquinoline),7.42-7.51(m,3H,H ofquinoline),8.15(dd,1H,H of quinoline),8.95(dd,1H,H of quinoline)。C12H9NO:实测值:C,78.54%;H,5.01%;N,7.56%。理论值.:C,78.67%;H,4.95%;N,7.65%。ESI-MS:184[M+H]+,367[2M+H]+。
检测显示本发明制备的8-羟基喹啉基和***基修饰β-环糊精衍生物的核磁、元素分析及质谱表征如下:1H NMR(400MHz,D2O,ppm),δ3.34-4.23(m,42H,H of C-3,C-5,C-6,C-2,C-4),5.46(m,7H,H of C-1),7.28-7.32(m,1H,H ofquinoline),7.39-7.61(m,3H,H ofquinoline),8.02(s,1H,H of triazole),8.24(d,1H,H ofquinoline)8.70(d,1H,H ofquinoline)。C54H78N4O35·5H2O:实测值:C,45.48%;H,5.98%;N,4.02%。理论值:C,45.25%;H,6.19%;N,3.91%。ESI-MS:1343[M+H]+。
本发明的具体应用及效果如下:
通过测定不同pH值条件下的荧光强度,本发明制备的8-羟基喹啉基和***基修饰β-环糊精衍生物试剂的pKa值是4.09,将该试剂溶于pH值为7.2的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲溶液中,制得0.01mM的探针试剂溶液,然后加入100当量的高氯酸镉溶液,荧光探针溶液的荧光发生了大幅升高,这是由于喹啉环上的氮氧原子和***环上的氮原子协同配位镉离子,抑制了分子内非辐射的nπ*跃迁,检测显示:8-羟基喹啉基和***基修饰β-环糊精衍生物和Cd2+的键合比是1∶1,键合常数为1.23×103。在加入0-10当量二价镉离子后,8-羟基喹啉基和***基修饰β-环糊精上归属于喹啉和***环的核磁峰明显向低场区发生了移动,这是由于Cd2+的配位,降低了喹啉基和***基周围的电子云密度。
另外,向含有二价镉离子的8-羟基喹啉基和***基修饰β-环糊精的HEPES溶液加入不同阴离子后,比较413nm处的荧光发射强度可以发现,CO3 2-能够使探针分子的荧光出现最大幅度的升高,这是由于CO3 2-参与了Cd2+配位的结果。荧光光谱显示,只有在加入镉离子后,才会使探针分子的荧光发生最大幅度的上升,而其他的离子则没有类似的变化。这种荧光增强的过程显示了探针分子对镉离子高效键合能力,并在很大程度上能够排除Zn2+的干扰。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述用于镉离子检测的荧光离子探针试剂的制备方法,即8-羟基喹啉基和***基修饰β-环糊精衍生物的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)8-羟基喹啉炔基中间体的合成
在氮气氛围下,将8-羟基喹啉、无水碳酸钾和3-溴丙炔加入无水N,N’-二甲基甲酰胺溶液中,在室温下反应24小时,过滤除去不溶物,将滤液经减压蒸馏去除溶剂后得到固体,将所得固体溶于三氯甲烷中,用水萃取三次,收集有机相并用无水硫酸钠干燥后,通过减压蒸馏进行浓缩,然后以三氯甲烷与甲醇混合液为展开剂,用200~300目硅胶柱分离即可制得8-羟基喹啉炔基中间体;
2)8-羟基喹啉基和***基修饰β-环糊精衍生物的合成
在氮气氛围下,将8-羟基喹啉炔基中间体、单-6-去氧-6-叠氮-β-环糊精、五水硫酸铜和抗坏血酸钠加入四氢呋喃和水的混合液中,在50℃下反应12小时,过滤除去不溶物,将滤液经减压蒸馏去除溶剂后得到固体,将所得固体溶于水中至全部溶解,然后在搅拌下将该溶液滴入丙酮中,过滤后收集固体同样溶于水中至全部溶解,再次在搅拌下将该溶液滴入丙酮中,即用丙酮重复洗涤两次,过滤后收集固体,最后以正丙醇、水和质量百分比浓度为25%氨水混合液为展开剂,用200~300目硅胶柱进行分离即可制得8-羟基喹啉基和***基修饰β-环糊精衍生物。
3.根据权利要求2所述用于镉离子检测的荧光离子探针试剂的制备方法,其特征在于:所述8-羟基喹啉、无水碳酸钾和3-溴丙炔的摩尔比为1∶3∶4。
4.根据权利要求2所述用于镉离子检测的荧光离子探针试剂的制备方法,其特征在于:所述8-羟基喹啉与无水N,N’-二甲基甲酰胺溶液的用量比为0.5mol/L。
5.根据权利要求2所述用于镉离子检测的荧光离子探针试剂的制备方法,其特征在于:所述三氯甲烷与甲醇混合液中三氯甲烷与甲醇的容积比为200∶3。
6.根据权利要求2所述用于镉离子检测的荧光离子探针试剂的制备方法,其特征在于:所述单-6-去氧-6-叠氮-β-环糊精、8-羟基喹啉炔基中间体、五水硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为2∶3∶4∶5。
7.根据权利要求2所述用于镉离子检测的荧光离子探针试剂的制备方法,其特征在于:所述四氢呋喃和水的混合液中四氢呋喃和水容积比为3∶7。
8.根据权利要求2所述用于镉离子检测的荧光离子探针试剂的制备方法,其特征在于:所述单-6-去氧-6-叠氮-β-环糊精与四氢呋喃和水的混合液的用量比为24mol/L。
9.根据权利要求2所述用于镉离子检测的荧光离子探针试剂的制备方法,其特征在于:所述正丙醇、水和质量百分比浓度为25%氨水混合液中正丙醇、水和质量百分比浓度为25%氨水的容积比为6∶3∶1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009100689668A CN101555296B (zh) | 2009-05-22 | 2009-05-22 | 一种用于镉离子检测的荧光离子探针试剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009100689668A CN101555296B (zh) | 2009-05-22 | 2009-05-22 | 一种用于镉离子检测的荧光离子探针试剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101555296A true CN101555296A (zh) | 2009-10-14 |
CN101555296B CN101555296B (zh) | 2011-04-20 |
Family
ID=41173593
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009100689668A Expired - Fee Related CN101555296B (zh) | 2009-05-22 | 2009-05-22 | 一种用于镉离子检测的荧光离子探针试剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101555296B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103033494A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-04-10 | 吉林大学 | 一种基于纳米磷化铟荧光探针的镉离子检测方法 |
CN103242826A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-08-14 | 郑州大学 | 一种c3对称性荧光分子探针及其制备方法和应用 |
CN103245646A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-08-14 | 山西大学 | 1,3,4-噁二唑类衍生物荧光探针在镉离子测定中的应用 |
CN103242827A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-08-14 | 南开大学 | 一种用于锌离子检测的荧光离子探针试剂及其制备方法 |
CN103911146A (zh) * | 2014-04-09 | 2014-07-09 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针及制备方法、使用方法 |
CN104142355A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-11-12 | 上海师范大学 | 一种基于磁性纳米粒子检测Cd2+离子的核磁共振传感器及其制备方法 |
CN109568676A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-05 | 张桂玲 | 一种抗菌超滑医用留置导管用材料 |
-
2009
- 2009-05-22 CN CN2009100689668A patent/CN101555296B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103033494A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-04-10 | 吉林大学 | 一种基于纳米磷化铟荧光探针的镉离子检测方法 |
CN103245646A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-08-14 | 山西大学 | 1,3,4-噁二唑类衍生物荧光探针在镉离子测定中的应用 |
CN103242826A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-08-14 | 郑州大学 | 一种c3对称性荧光分子探针及其制备方法和应用 |
CN103242826B (zh) * | 2013-05-20 | 2014-10-08 | 郑州大学 | 一种c3对称性荧光分子探针及其制备方法和应用 |
CN103242827A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-08-14 | 南开大学 | 一种用于锌离子检测的荧光离子探针试剂及其制备方法 |
CN103242827B (zh) * | 2013-05-31 | 2014-08-06 | 南开大学 | 一种用于锌离子检测的荧光离子探针试剂及其制备方法 |
CN103911146A (zh) * | 2014-04-09 | 2014-07-09 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针及制备方法、使用方法 |
CN103911146B (zh) * | 2014-04-09 | 2015-09-09 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针及制备方法、使用方法 |
CN104142355A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-11-12 | 上海师范大学 | 一种基于磁性纳米粒子检测Cd2+离子的核磁共振传感器及其制备方法 |
CN104142355B (zh) * | 2014-05-08 | 2016-07-06 | 上海师范大学 | 一种基于磁性纳米粒子检测Cd2+离子的核磁共振传感器及其制备方法 |
CN109568676A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-05 | 张桂玲 | 一种抗菌超滑医用留置导管用材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101555296B (zh) | 2011-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101555296B (zh) | 一种用于镉离子检测的荧光离子探针试剂及其制备方法 | |
CN107417671B (zh) | 一种含喹啉取代的香豆素衍生物及其制备方法和在比率型pH荧光探针上的应用 | |
CN106946902A (zh) | 一种二氧化硫近红外‑双光子比率荧光探针及其制备方法 | |
CN107805258A (zh) | 一种新型铜离子荧光探针及其制备方法和应用 | |
CN103849377B (zh) | 一种基于罗丹明b的荧光传感器、制备及其应用 | |
CN103242827B (zh) | 一种用于锌离子检测的荧光离子探针试剂及其制备方法 | |
CN112794857B (zh) | 一种可用于亚铁离子检测的荧光探针及制备和应用 | |
CN102391150B (zh) | 一种铁离子荧光探针化合物及其制备方法 | |
CN108250211B (zh) | 一种用于检测Zn2+的荧光探针及其制备方法 | |
CN112390790B (zh) | 一种甲基喹啉-苯并吡喃鎓衍生物及其制备方法与应用 | |
CN103044406B (zh) | 香豆素类衍生物及其制备方法和在检测氰根离子中的应用 | |
CN105968098B (zh) | 一种含咔唑、苯并咪唑取代的喹啉衍生物及其制备方法和应用 | |
CN110484243A (zh) | 一种反应型樟脑基汞离子荧光探针及其制备方法和应用 | |
CN103911146B (zh) | 用于检测Fe3+和Fe2+的荧光小分子探针及制备方法、使用方法 | |
CN111217820B (zh) | 香豆素-吖啶酮荧光探针及其制备方法和应用 | |
CN116239518A (zh) | 一种具有“esipt+aie”效应的近红外荧光分子探针的制备及应用 | |
CN113527389B (zh) | 快速检测β-半乳糖苷酶的荧光探针及其制备方法和应用 | |
CN112961161B (zh) | 一种用于磷酸二氢根离子特异性检测的荧光探针及检测方法 | |
CN102675110A (zh) | 山椒子烯酮的化学合成生产新工艺 | |
CN109384779B (zh) | 一种可比率检测次氯酸的荧光纳米探针及其制备方法和应用 | |
CN112441954A (zh) | 一种双识别位点汞离子荧光探针 | |
CN106053416B (zh) | 银纳米团簇在Fe3+检测中的应用 | |
CN111018773A (zh) | 一种丙二腈佛尔酮类锌离子荧光探针及其制备方法和应用 | |
CN114874111B (zh) | 一种用于检测温度的近红外荧光探针及其制备方法与应用 | |
CN110964022A (zh) | 一种检测过氧亚硝酸根离子的荧光探针及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110420 Termination date: 20120522 |