CN101545076B - 一种马氏体热强不锈钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种马氏体热强不锈钢及其制造方法。所述马氏体热强不锈钢的化学成分包含：C：0.10～0.20wt％、Mn≤0.50wt％、Si≤0.50wt％、P≤0.030wt％、S≤0.015wt％、Cr：10.00～13.00wt％、Ni：1.50～2.50wt％、W：0.60～1.00wt％、Mo：1.30～1.70wt％、V：0.15～0.30wt％、Nb：0.20～0.40wt％、N：0.02～0.12wt％，余量为Fe和不可避免的杂质。通过强化真空冶炼及锻造工艺，制得了一种具有强韧性匹配、耐热能力强且抗腐蚀的马氏体不锈钢，该马氏体热强不锈钢能够忍耐650℃高温环境下长时间工作，满足汽轮机、燃气轮机用耐热关键部件的使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及耐热不锈钢材料类，具体地说，本发明涉及一种马氏体热强不锈钢及其制造方法。
背景技术
耐热钢是指在高温下具有足够强度、一定抗氧化性和耐腐蚀性以及长期的组织稳定性的钢。耐热钢的发展是高温下工作的动力机械的需要，如火电厂的蒸汽锅炉、蒸汽涡轮、航空工业的喷气发动机以及航天、舰船、石油和化工等工业部门的高温工作部件。它们在高温下承受各种载荷，如拉伸、弯曲、扭转、疲劳和冲击等，此外，它们还与高温、蒸汽、空气或燃气接触，表面发生高温氧化或气体腐蚀。在高温下工作，钢将发生原子扩散过程，并引起组织转变，这就是与低温工作部件的不同点。对耐热钢的基本要求是：一是要具有良好的高温强度及与之相适应的塑性；二是要具有足够高的化学稳定性，如抗氧化、抗腐蚀等。
耐热钢包括热强钢和抗氧化钢。热强钢指在高温下具有足够强度并有一定抗氧化性的钢，常用于制造汽轮机、燃气轮机的转子和叶片、锅炉过热器、高温下工作的螺栓和弹簧等。常用热强钢有珠光体热强钢、马氏体热强钢和奥氏体热强钢等。对于马氏体热强钢来说，这类热强钢含合金元素较多，应用最广的是含铬13％的Cr13钢，为了提高热强性，一般还加入强化元素钨、钼、钒等，如1Cr12MoV、1Cr12WMoV等，它们的抗氧化性和消振性能均优于珠光体热强钢，可广泛用于制造600℃以下的汽轮机叶片、增压器叶片、阀门、主轴等，另一类是含铬、硅的马氏体热强钢，如4Cr9Si2、4Cr10Si2Mo等，加入铬和硅能提高抗氧化性和抗燃烟气体(包括铅化物)腐蚀的性能，主要用来制造发动机排气阀门，也可制造800℃以下受力较小的加热炉构件等。
目前，国内在汽轮机、燃气轮机以及各种发动机的耐热(如耐压耐高温壳体、轮盘、叶片、轴类、紧固件等)用材的成分设计、质量水平及生产技术上存在一定问题：1)钢种成分设计存在缺陷，比如此类钢种中未加入或加入很少量强化元素氮，致使钢材的耐热能力不足。2)生产制作工艺不规范，如采用双真空冶炼工艺，需要控制总体化学成分，提高了成本却未提高钢的性能质量，导致钢材市场经济竞争能力低下。相关类似热强钢的化学成分见表1。
表1现有热强钢的化学成分(wt％)
| 钢种 | C | Mn | Si | P | S | Cr | Ni | W | Mo | V | Nb | N |
| 1Cr12Ni2WMoVNb | 0.11～0.17 | ≤0.60 | ≤0.60 | ≤0.030 | ≤0.025 | 11.00～12.00 | 1.80～2.20 | 0.70～1.00 | 0.80～1.20 | 0.20～0.30 | 0.15～0.30 | |
| 1Cr10Co6NiMoNbN | 0.06～0.11 | 0.60～1.15 | 0.10～0.70 | ≤0.028 | ≤0.020 | 9.80～11.20 | 0.20～0.80 | Co5.0～7.00 | 0.50～1.00 | 0.10～0.35 | 0.20～0.45 | 0.010～0.035 |
| 1Cr10Co3W2MoVNbN | 0.09～0.15 | ≤0.15 | ≤0.10 | ≤0.015 | ≤0.005 | 10.00～10.50 | Co3.0～3.50 | 2.50～2.90 | 0.65～0.75 | 0.15～0.25 | 0.06～0.15 | 0.010～0.035 |
钢种1Cr12Ni2WMoVN的化学成分中未加入强化元素氮，致使钢材的耐热能力不足，在550℃、325MPa、100h条件下的蠕变率在0.2％左右。钢种1Cr10Co6NiMoNbN和钢种1Cr10Co3W2MoVNbN中分别加入了较多量的贵重金属Co及W元素，尽管Co可提高钢的抗蠕变强度，但却增加了生产成本。
本发明者以低成本的原材料配比，通过强化真空冶炼及锻造工艺，制得了一种具有强韧性匹配、耐热能力强且抗腐蚀的马氏体不锈钢，从而完成了本发明。
本发明的一个目的在于提供一种马氏体热强不锈钢。
本发明的另一个目的在于提供所述马氏体热强不锈钢的制造方法。
发明内容
本发明的第一个方面提供一种马氏体热强不锈钢，该不锈钢的化学成分包含：C：0.10～0.20wt％、Mn≤0.50wt％、Si≤0.50wt％、P≤0.030wt％、S≤0.015wt％、Cr：10.00～13.00wt％、Ni：1.50～2.50wt％、W：0.60～1.00wt％、Mo：1.30～1.70wt％、V：0.15～0.30wt％、Nb：0.20～0.40wt％、N：0.02～0.12wt％，余量为Fe和不可避免的杂质。
在一个优选实施方式中：所述马氏体热强不锈钢的化学成分包含：C：0.12～0.18wt％、Mn：0.35～0.45wt％、Si：0.35～0.45wt％、P≤0.020wt％、S≤0.015wt％、Cr：11.50～12.50wt％、Ni：1.80～2.20wt％、W：0.70～0.90wt％、Mo：1.40～1.70wt％、V：0.20～0.30wt％、Nb：0.25～0.30wt％、N：0.03～0.08wt％，余量为Fe和不可避免的杂质。
适当的碳含量与氮含量，在其它各元素的配合下，保证钢的基体组织为单一马氏体，防止自由铁素体产生，使得钢具有一定的强度韧性和耐热性，另外，控制碳含量不要过高以尽量减轻对钢的耐蚀能力和韧性产生不良影响。硫、磷、氢、氧等残余元素对钢的塑性、韧性、尤其是热疲劳性能有不良影响，故控制其含量应尽量低。铬是确保该钢具有不生锈和耐腐蚀性能，镍元素与钼元素、钨元素及钒、铌元素与碳、氮元素配合，主要作用在于钢材在回火过程中析出碳化物、碳氮化物第二相以提高钢材的热强性。硅、锰元素主要是保持钢中易烧损元素铌在重熔过程中的稳定性。
本发明的第二个方面提供一种马氏体强热不锈钢的制造方法，该制造方法包括冶炼、浇注、电渣重熔、加热、锻造、退火、调制热处理工序，其中所述不锈钢的化学成分包含：C：0.10～0.20wt％、Mn≤0.50wt％、Si≤0.50wt％、P≤0.030wt％、S≤0.015wt％、Cr：10.00～13.00wt％、Ni：1.50～2.50wt％、W：0.60～1.00wt％、Mo：1.30～1.70wt％、V：0.15～0.30wt％、Nb：0.20～0.40wt％、N：0.02～0.12wt％，余量为Fe和不可避免的杂质。
在一个优选实施方式中：冶炼采用真空感应炉冶炼。
在一个优选实施方式中：在所述电渣重熔工序中，熔速为390～420Kg/h，采用CaF2、Al2O3、MgO三元渣系控制渣的粘度和酸碱度，三者配比为68～72∶23～27∶4～6。
在一个优选实施方式中：在所述加热工序中，钢锭低于450℃加热，以≤50℃/h的速度加热14～19h，于1200～1250℃均匀化后降温至1180±20℃保温3小时。
在一个优选实施方式中：在所述锻造工序中，钢坯加热时间1.3～2h，加热温度1118～1136℃，锻造比大于6，最后成材火次控制在1120±10℃，轧制成型。
在一个优选实施方式中：在所述轧制过程中，加热温度1115～1120℃，加热时间0.9～1.3h，终轧温度大于800℃。
在一个优选实施方式中：所述退火温度为700～725℃，退火时间为25～30h。
在一个优选的实施方式中：在所述调质热处理工序中，锻件于1120±10℃淬火，保温1～3.5h油冷至室温，再于680±15℃回火，保温2～4.5h空冷至室温。
在本发明的马氏体强热不锈钢的制造方法中，对主要工序的控制分析如下：
1、冶炼
采用真空感应炉冶炼，全程高真空加强脱气去夹杂操作，确保成分均匀及杂质含量低、各个元素含量符合要求。首先要选择高纯度的母合金、纯铁、铁合金及其纯金属原材料，再按图1所示的真空感应炉冶炼工艺曲线进行熔炼。该工艺着重强调高真空度下冶炼足够长的时间，以保证去除气体及其有害杂质元素。
2、电渣重熔
应控制熔速390～420Kg/h，采用惰性气体Ar保护，减轻钢水被氧化，CaF2∶Al2O3∶MgO三元渣系控制渣的粘度和酸碱度。全程自动控制，保证钢锭具有优良的结晶状态和表面质量，同时渣洗去除大尺寸夹杂物、硫等有害杂质元素。
3、加热、锻造
锻造前采用加热与均匀化处理相结合、锻轧热联合(或半热联合)加工成型工艺，锻造比大于6，以钢材内在组织结构的精细和均匀保证钢材的冶金质量优良，末道轧制成型以保证锻件尺寸的高精度。
钢锭于1200～1250℃加热均匀化后降至1180±20℃保温3小时，以确保透烧、温度均匀、成分均匀，可塑性处于最佳状态。为使锻造比大于6，成材前进行墩锻增加锻造比，最后成材火次控制1120±10℃，轧制成型，终轧温度大于800℃，整支一火完成以保持其均匀性。
4、调质热处理
锻件须经调质热处理后使用，由于马氏体热强不锈钢沾火裂纹敏感性极强，处理各环节操作稍有不慎即可发生裂纹而报废，因此为了保证钢材理化性能合格，同时避免裂纹废品的发生，缓慢淬火是避免裂纹发生的关键技术。锻件不限速升温至1120±10℃，保温1～3.5小时出炉油冷至室温，然后以每小时50℃的速度升温至680±15℃，保温2～4.5小时，出炉空冷至室温。
本发明的有益效果为：
1、本发明钢种以低成本的原材料配比，替代了含高钴、高钨等贵重金属高成本原材料配比，相比较1Cr10Co6NiMoNbN、1Cr16Co5Ni2Mo2WVNbN、1Cr11Co3W3NiMoVNbNB等同类钢种成本低40％左右，而使用温度680℃与这类钢种相当，达到了马氏体热强不锈钢使用耐热温度的极限，大大提高了本钢种的性价比。
2、本发明不锈钢的纯洁度、均质化程度远远超过使用要求，为延长钢材使用寿命提供了保障，其抗腐蚀性能、耐热能力较强，能够忍耐650℃高温环境下长时间工作，满足汽轮机、燃气轮机用耐热关键部件的使用要求。
附图说明
图1为本发明马氏体热强不锈钢的真空感应炉冶炼工艺曲线。图中，a段为调整成分，b段为带电浇注。
具体实施方式
以下用实施例结合附图对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。
实施例1
按表2所示的化学成分于真空感应电炉冶炼，其工艺流程如图1所示，浇注后电渣重熔，控制CaF2∶Al2O3∶MgO三元渣系比例，冶炼及电渣重熔的工艺参数见表3。钢锭低于450℃进加热炉，以≤50℃/h的速度加热15h，于1200～1250℃均匀化后降温至1160℃，保温3小时后开始锻造。钢坯锻造加热时间2h，加热温度1120℃，锻造比大于6，最后成材火次控制在1120±10℃，轧制加热温度1120℃，加热时间1h，终轧温度大于800℃。锻件于720℃退火，退火时间为30h，再不限速升温至1120℃淬火，保温2h出炉油冷至室温，然后以50℃/h升温至680℃回火，保温4h出炉空冷至室温。
实施例2
按表2所示的化学成分于真空感应电炉冶炼，冶炼及电渣重熔的工艺参数见表3。钢锭低于450℃进加热炉，以≤50℃/h的速度加热16h，于1200～1250℃均匀化后降温至1180℃，保温3小时后开始锻造。钢坯锻造加热时间1.5h，加热温度1130℃，锻造比大于6，最后成材火次控制在1120±10℃，轧制加热温度1118℃，加热时间1.1h，终轧温度大于800℃。锻件退火、调质热处理工艺参数见表4。其余实施方式同实施例1。
实施例3
按表2所示的化学成分于真空感应电炉冶炼，冶炼及电渣重熔的工艺参数见表3。钢锭低于450℃进加热炉，以≤50℃/h的速度加热14h，于1200～1250℃均匀化后降温至1190℃，保温3小时后开始锻造。钢坯锻造加热时间1.8h，加热温度1136℃，锻造比大于6，最后成材火次控制在1120±10℃，轧制加热温度1116℃，加热时间1.3h，终轧温度大于800℃。锻件退火、调质热处理工艺参数见表4。其余实施方式同实施例1。
实施例4
按表2所示的化学成分于真空感应电炉冶炼，冶炼及电渣重熔的工艺参数见表3。钢锭低于450℃进加热炉，以≤50℃/h的速度加热17h，于1200～1250℃均匀化后降温至1175℃，保温3小时后开始锻造。钢坯锻造加热时间1.6h，加热温度1123℃，锻造比大于6，最后成材火次控制在1120±10℃，轧制加热温度1117℃，加热时间0.95h，终轧温度大于800℃。锻件退火、调质热处理工艺参数见表4。其余实施方式同实施例1。
实施例5
按表2所示的化学成分于真空感应电炉冶炼，冶炼及电渣重熔的工艺参数见表3。钢锭低于450℃进加热炉，以≤50℃/h的速度加热19h，于1200～1250℃均匀化后降温至1165℃，保温3小时后开始锻造。钢坯锻造加热时间1.3h，加热温度1118℃，锻造比大于6，最后成材火次控制在1120±10℃，轧制加热温度1115℃，加热时间1.2h，终轧温度大于800℃。锻件退火、调质热处理工艺参数见表4。其余实施方式同实施例1。
表2本发明实施例1-5马氏体热强不锈钢的化学成分(wt％)
| 元素 | C | Mn | Si | P | S | Cr | Ni | W | Mo | V | Nb | N |
| 实施例1 | 0.15 | 0.35 | 0.41 | 0.007 | 0.005 | 10.05 | 1.60 | 0.70 | 1.52 | 0.26 | 0.28 | 0.032 |
| 实施例2 | 0.18 | 0.37 | 0.40 | 0.012 | 0.002 | 11.89 | 1.91 | 0.88 | 1.49 | 0.24 | 0.27 | 0.078 |
| 实施例3 | 0.17 | 0.41 | 0.35 | 0.007 | 0.003 | 12.02 | 2.18 | 0.90 | 1.62 | 0.26 | 0.24 | 0.065 |
| 实施例4 | 0.16 | 0.38 | 0.40 | 0.010 | 0.006 | 11.69 | 1.98 | 0.89 | 1.42 | 0.21 | 0.29 | 0.058 |
| 实施例5 | 0.12 | 0.45 | 0.45 | 0.011 | 0.001 | 12.50 | 1.82 | 0.90 | 1.70 | 0.30 | 0.23 | 0.046 |
表3本发明实施例1-5马氏体热强不锈钢的冶炼及电渣重熔的工艺参数
| 工艺参数 | 真空时间 | 真空度 | 精炼时间 | 出钢温度 | 重熔速度 | 渣系配比(CaF2∶Al2O3∶MgO) |
| 实施例1 | 100％全程 | 2.7Pa | 45min | 1580℃ | 400Kg/h | 70∶25∶5 |
| 实施例2 | 80％全程 | 2.5Pa | 42min | 1570℃ | 420Kg/h | 72∶23∶5 |
| 实施例3 | 90％全程 | 2.6Pa | 55min | 1583℃ | 410Kg/h | 71∶25∶4 |
| 实施例4 | 65％全程 | 2.7Pa | 48min | 1578℃ | 400Kg/h | 70∶24∶6 |
| 实施例5 | 60％全程 | 2.4Pa | 50min | 1582℃ | 390Kg/h | 68∶27∶5 |
表4本发明实施例1-5马氏体热强不锈钢的退火、调质热处理工艺参数
| 工艺参数 | 退火温度(℃) | 退火时间(h) | 淬火温度(℃) | 淬火时间(h) | 回火温度(℃) | 回火时间(H) |
| 实施例1 | 720 | 30 | 1120 | 2.8 | 680 | 4.0 |
| 实施例2 | 725 | 25 | 1124 | 1.5 | 690 | 3.2 |
| 实施例3 | 715 | 28 | 1125 | 1.8 | 685 | 3.5 |
| 实施例4 | 700 | 30 | 1110 | 2.7 | 670 | 4.2 |
| 实施例5 | 723 | 27 | 1119 | 2.2 | 672 | 4.9 |
试验例1
对本发明实施例1-5的马氏体热强不锈钢进行力学性能测试，测试结果见表5。
表5本发明实施例1-5的马氏体热强不锈钢的力学性能
| 项目 | 屈服强度Rm(MPa) | 抗拉强度Rp0.2(MPa) | 延伸率A(％) | 断面收缩率Z(％) | 冲击韧性AKu(J) | 布氏硬度HB | 550℃，325MPa，100h蠕变率(％) |
| 实施例1 | 10901120 | 925930 | 1717 | 5960 | 6467 | 305312 | 0.12 |
| 实施例2 | 10801100 | 935940 | 1618 | 5860 | 6670 | 305321 | 0.11 |
| 实施例3 | 10851130 | 940955 | 1718 | 5762 | 6769 | 321325 | 0.10 |
| 实施例4 | 10901100 | 925930 | 1717 | 5760 | 6471 | 325332 | 0.12 |
| 实施例5 | 10901110 | 905925 | 1819 | 5658 | 5255 | 305312 | 0.10 |
试验例2
对本发明实施例1-5的马氏体热强不锈钢进行宏观、微观质量检验统计，统计结果见表6。
表6本发明实施例1-5的马氏体热强不锈钢宏观、微观质量检验统计
Claims (9)
1.一种马氏体热强不锈钢的制造方法，该制造方法包括冶炼、浇注、电渣重熔、加热、锻造、退火、调质热处理工序，其特征在于，所述不锈钢的化学成分包含：C：0.10～0.20wt％、Mn≤0.50wt％、Si≤0.50wt％、P≤0.030wt％、S≤0.015wt％、Cr：10.00～13.00wt％、Ni：1.50～2.50wt％、W：0.60～1.00wt％、Mo：1.30～1.70wt％、V：0.15～0.30wt％、Nb：0.20～0.40wt％、N：0.02～0.12wt％，余量为Fe和不可避免的杂质；在所述电渣重熔工序中，熔速为390～420Kg/h，采用CaF2、Al2O3、MgO三元渣系控制渣的粘度和酸碱度，三者配比为68～72∶23～27∶4～6。
2.根据权利要求1所述的制造方法，所述冶炼采用真空感应炉冶炼。
3.根据权利要求1所述的制造方法，在所述加热工序中，钢锭低于450℃加热，以≤50℃/h的速度加热14～19h，于1200～1250℃均匀化后降温至1180±20℃保温3小时。
4.根据权利要求1所述的制造方法，在所述锻造工序中，钢坯加热时间1.3～2h，加热温度1118～1136℃，锻造比大于6，最后成材火次控制在1120±10℃，轧制成型。
5.根据权利要求4所述的制造方法，在所述轧制过程中，加热温度1115～1120℃，加热时间0.9～1.3h，终轧温度大于800℃。
6.根据权利要求1所述的制造方法，所述退火温度为700～725℃，退火时间为25～30h。
7.根据权利要求1所述的制造方法，在所述调质热处理工序中，锻件于1120±10℃淬火，保温1～3.5h油冷至室温，再于680±15℃回火，保温2～4.5h空冷至室温。
8.一种以权利要求1所述制造方法制成的马氏体热强不锈钢，其特征在于，1)所述马氏体热强不锈钢的化学成分包含：C：0.10～0.20wt％、Mn≤0.50wt％、Si≤0.50wt％、P≤0.030wt％、S≤0.015wt％、Cr：10.00～13.00wt％、Ni：1.50～2.50wt％、W：0.60～1.00wt％、Mo：1.30～1.70wt％、V：0.15～0.30wt％、Nb：0.20～0.40wt％、N：0.02～0.12wt％，余量为Fe和不可避免的杂质；2)所述不锈钢采用电渣重熔工艺，在所述电渣重熔工序中，熔速为390～420Kg/h，采用CaF2、Al2O3、MgO三元渣系控制渣的粘度和酸碱度，三者配比为68～72∶23～27∶4～6。
9.根据权利要求8所述的马氏体热强不锈钢，其特征在于，所述马氏体热强不锈钢的化学成分包含：C：0.12～0.18wt％、Mn：0.35～0.45wt％、Si：0.35～0.45wt％、P≤0.020wt％、S≤0.015wt％、Cr：11.50～12.50wt％、Ni：1.80～2.20wt％、W：0.70～0.90wt％、 Mo：1.40～1.70wt％、V：0.20～0.30wt％、Nb：0.25～0.30wt％、N：0.03～0.08wt％，余量为Fe和不可避免的杂质。
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