CN101544806B - 冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料、及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料，由高抗冲聚苯乙烯20～65％、线性低密度聚乙烯15～60％、乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物相容剂5～25％、抗氧剂0.1～0.6％和硬脂酸钙0.1～0.6％组成。同时还提供了该合金材料的制备方法和应用。聚乙烯具有优良的耐溶剂性，聚苯乙烯具有良好的机械强度，本发明通过特种相容聚合物将二者共混为一个互穿网络结构，形成稳定聚合物合金，从而既保留了聚苯乙烯的机械性能，也同时具有了聚乙烯的优良的耐溶剂性，得到了可以广泛应用于冰箱内胆板材的耐溶剂性聚苯乙烯产品，降低了冰箱内胆板材的材料成本，提供了货源稳定、供货迅速的冰箱内胆板材材料。

Description

冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料、及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚苯乙烯合金材料，具体地说，涉及一种冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料、其制备方法及其应用。

背景技术

聚苯乙烯(英文为Polystyrene，简称PS)是一种无色透明的热塑性塑料，高抗冲聚苯乙烯是通过在聚苯乙烯中添加聚丁基橡胶颗粒的办法生产的一种抗冲击的聚苯乙烯产品，不透明而略呈白色，这种聚苯乙烯产品通过添加微米级橡胶颗粒并通过枝接的办法把聚苯乙烯和橡胶颗粒连接在一起。

聚苯乙烯的一个明显缺点就是耐溶剂性比较差，可以被多种有机溶剂溶解，并且会被强酸强碱腐蚀，不抗油脂。

电冰箱人人都熟悉，可对于冰箱内胆的制作材料，人们知之甚少，冰箱内胆板材要求具有很高的耐溶剂性、耐低温性和抗冲击性能，冰箱板材的这一特殊要求，导致原料生产技术复杂、生产难度大。

冰箱内胆是将板材材料挤出成板材后，吸塑成型为内胆所需的形状，与外部不锈钢外壳形成一个空腔，然后在空腔中进行发泡处理，使松散保温的泡沫层充斥在不锈钢外壳与内胆之间的空腔中，达到保温的目的。

由于传统冰箱制造业采用的氟利昂CFC在大气高空积聚后，通过一系列光化学降解反应，产生氯自由基而破坏高空臭氧层，即产生所谓的“臭氧层黑洞”现象而导致臭氧层抵挡紫外线能力下降甚至丧失，因此国际环保组织取消了氟利昂的应用，改用环戊烷C5替代氟利昂，但是由于环戊烷沸点比较低，根据目前的冰箱制造业的设备现状，无法做到全部应用环戊烷，很大一部分实际替换为经国际环保组织认可的一氯二氟乙烷HCFC141b，然而HCFC141b对聚苯乙烯、ABS存在很大的侵蚀作用，而发泡料是溶解在环戊烷C5和一氟二氯乙烷HCFC141Bz这些有机溶剂中，在发泡过程中的溶剂和以后的长时期内残余的溶剂会对内胆板材造成侵蚀，削弱了内胆板材的机械强度和韧性，会使用这些材料生产的冰箱内胆板材软化丧失必要的功能，从而危害到最终的用户利益，因此导致冰箱内胆板材成为对耐化学腐蚀性，即耐溶剂性要求很严格。

现在大部分冰箱厂家采用加强耐溶剂性的ABS挤出板材的方法。ABS由苯乙烯、丙烯腈和丁二烯乳浆共聚合而成，本身耐热性和耐溶剂性均比聚苯乙烯为佳，且具有光泽性，一般丙烯腈的比例含量愈高，其耐热性、刚性及耐溶剂性愈佳，其中广泛采用的就是台湾奇美的Polylac(R)ABS系列。

普通级ABS耐溶剂性比较差，为了适应内胆板材的耐溶剂性要求，需要采用加强耐溶剂性的ABS，这种ABS是专门针对需要高耐溶剂性的环境而设计的，品种少，产量小，价格很高，一般的价格在17000～18000元/吨之间，比聚苯乙烯每吨价格要高3000～4000元，导致冰箱内胆板材的材料成本高昂，货源不稳定，供货期长。

如果改善聚苯乙烯的耐溶剂性，采用国产的聚苯乙烯来生产冰箱内胆板材的材料，将可以大大的降低冰箱内胆材料成本，并且保证充足的货源和快速反应的供货期。

因此改善聚苯乙烯的耐溶剂性，开发出耐溶剂性的聚苯乙烯产品显得十分迫切。

由于聚苯乙烯和聚乙烯这两种聚合物本身的分子结构和特性相差很大，导致这两种高分子聚合物，在不存在相容剂和化学极性键的作用下，二者是不相容的，这一点从二者的溶度参数的差异也可以看出，聚苯乙烯的溶度参数是8.9～9.4，聚乙烯的溶度参数为7.24，二者的差异在1.5以上，根据相容热力学原理，二者在热力学上不相容。

CN 1563166A公开了一种抗141b聚苯乙烯冰箱内衬材料，该材料主要由聚苯乙烯15～50％；聚乙烯23～58％；相容剂(聚乙烯接枝顺酐或过氧化物)7～13％；成核剂5～13％；橡胶弹性体9.3～11.3％；聚乙烯蜡0.2～0.5％；硬脂酸锌0.1～0.3％；抗氧剂0.1～0.2％组成。该内衬材料虽然同样可以提高耐溶剂性，但配方比较复杂，在一定程度上也增加了生产成本，接枝类的相容剂在受热熔融挤出造粒和挤出板材的时候存在刺激性的顺酐残余物的气味，而且由于接枝物的接枝率的不稳定而导致实际上相容性也不稳定。

发明内容

本发明的目的是提供一种冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料，该合金材料同时拥有了聚苯乙烯的较高的机械性能、良好的热熔加工性能和聚乙烯的优良的耐溶剂性能。

本发明的另一目的是提供一种冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料的制备方法。

本发明的还一目的是提供一种聚苯乙烯三元合金材料在制备冰箱内胆中的应用。

本发明利用聚乙烯优良的耐溶剂性能，选择一种有别于常规合金所用的接枝物的聚合物作为相容剂，将聚苯乙烯和聚乙烯这两种本身并不相容的聚合物有机的结合到一起，形成一种互穿网络的结构，得到一种稳定的三元合金体系，这种合金体系同时拥有了聚苯乙烯的较高的机械性能、良好的热熔加工性能和聚乙烯的优良的耐溶剂性能。

为了实现本发明目的，本发明的一种冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料，由高抗冲聚苯乙烯20～65％、线性低密度聚乙烯15～60％、乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物相容剂5～25％、抗氧剂0.1～0.6％和硬脂酸钙0.1～0.6％组成。

其中，优选的为，高抗冲聚苯乙烯35～50％、线性低密度聚乙烯35～45％、乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物相容剂10～20％、抗氧剂0.2～0.5％和硬脂酸钙0.3～0.5％。

其中百分含量为重量百分含量。

本发明高抗冲聚苯乙烯的熔融指数(MI)为4～12g/10min(200℃/5kg)(测试方法GB3682，下同)，悬臂梁冲击强度为80～150J/m(ASTM D-256)。

所述线性低密度聚乙烯的熔融指数(MI)为2～20g/10min(190℃/5kg)。

本发明所使用的相容剂本身是一种聚合物，有别于现有的聚乙烯接枝顺酐或过氧化物。本发明所述相容剂为一种乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性嵌段共聚物，具有至少一个构成硬相、聚合物链中含有乙烯基芳烃单体单元的嵌段S和至少一个构成软相、聚合物链中同时含有乙烯基芳烃单体S和丁二烯B单元的弹性嵌段B/S，嵌段S的玻璃化转变温度Tg大于25℃，嵌段B/S的Tg低于25℃，其中乙烯含量在25～50％。

所述的抗氧剂为有机受阻酚类、胺类、亚磷酸酯类或硫酯类等抗氧剂，比如四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(简称抗氧剂1076)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(简称抗氧剂300)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(简称抗氧剂168)、亚磷酸三苯酯(TPP)、硫代二丙酸二(十八)酯DSTP等及其复配物。

本发明选择聚苯乙烯和聚乙烯基体树脂，并且选择弹性嵌段共聚物通过熔融共混工艺将两种基体树脂良好的相容在一起，得到具有良好的耐溶剂性能的三元合金产品。其具体的加工方法为：先将各组分加入到高速混合机中高速混合1～3分钟后，然后在170～220℃下经过双螺杆挤出机挤出造粒而成。

在双螺杆挤出机中通过高温熔融和螺杆剪切使物料得到宏观和微观上的均匀分散，挤出料条在水槽中冷却，再经切粒机中切成粒径、长度均一的合金产品。

本发明冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料与现有的合金材料相比，不需添加任何形式的橡胶弹性体，不需添加任何形式的无机矿物质增强剂和成核剂，选择相容性好的弹性嵌段共聚物作为相容剂，而且配方简单，成本低，产品具有密度小，超韧性，经检测，密度0.95～1.00g/cm³，悬臂梁冲击强度达550J/m以上，简支梁缺口冲击强度达70kJ/m²以上。

本发明所述冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料在制备冰箱内胆中的应用。

本发明聚苯乙烯三元合金材料通过挤出工艺加工成0.1～0.5mm的薄层，作为冰箱内胆的隔离层用。经检测，该薄片拉伸屈服压力≥12.0MPa，抗冲击强度≥85.0J/m，断裂伸长率≥30％，热变形温度＞75℃(采用国标检测方法)，尺寸变化率＜10％，经冷热循环测试薄片无开裂及任何细小裂纹。

在制作冰箱内胆时，可先将本发明的合金材料单独挤出成0.1～0.5mm的薄层(作为隔离层)，冰箱内胆板材材料则可选用廉价的普通高抗冲挤出级聚苯乙烯，将聚苯乙烯也挤出成板材后，将合金薄层和聚苯乙烯板材重叠后，进行吸塑成型，吸塑成品经过裁剪后与不锈钢外壳组成一个空腔，在空腔中注入发泡剂，在引发剂引发后进行发泡处理，使松散保温的泡沫层充斥在不锈钢外壳与内胆之间的空腔中。由于薄层既具有良好的耐溶剂性，为聚苯乙烯层提供了耐溶剂性的保护作用，同时又因为这种合金与聚苯乙烯存在良好的相容性能，能够与聚苯乙烯层保持良好的接触，从而避免了薄层与聚苯乙烯层分离的现象。

发泡完成后冰箱内胆的截面由4层组成，分别是金属外壳层(如不锈钢，提供外层保护)、聚氨酯泡沫层(起隔热保温作用)、所述三元合金材料制成的隔绝层和聚苯乙烯内胆层。其中隔绝层的作用就是将聚氨酯泡沫层和聚苯乙烯层隔绝开来，防止聚氨酯中的溶剂对聚苯乙烯层造成侵蚀效果，达到保护聚苯乙烯耐溶剂的目的。

本发明解决高抗冲聚苯乙烯的化学稳定性差的问题，提高高抗冲聚苯乙烯的耐溶剂性，达到与环戊烷、一氟二氯乙烷等溶剂直接接触而保持自身的机械强度和韧性的目的，从而使具有优良的耐溶剂性的聚苯乙烯可以大范围的应用到冰箱内胆板材生产中去。耐溶剂性是指塑料抵抗溶剂引起的溶胀，溶解，龟裂或形变的能力。耐溶剂性用ESCR实验前后的断裂伸长率变化率表征，ESCR＝(实验后断裂伸长率-实验前断裂伸长率)/实验前断裂伸长率，本发明合金材料的耐溶剂性按ESCR结果在100％以上，而HIPS和ABS一般在60～70％。

在本发明中，选择的聚乙烯具有优良的耐溶剂性，而聚苯乙烯具有良好的机械强度，通过特种相容聚合物将二者共混为一个互穿网络结构，形成稳定聚合物合金，从而既保留了聚苯乙烯的机械性能，也同时具有了聚乙烯的优良的耐溶剂性，得到了可以广泛应用于冰箱内胆板材的耐溶剂性聚苯乙烯产品，降低了冰箱内胆板材的材料成本，提供了货源稳定、供货迅速的冰箱内胆板材材料。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例的冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料由65％高抗冲聚苯乙烯、20％线性低密度聚乙烯、14％乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物相容剂、0.5％抗氧剂1010和0.5％硬脂酸钙组成。

其中，高抗冲聚苯乙烯为BASF公司出品的495F，MI为12g/10min(200℃/5kg)，悬臂梁冲击强度为110J/m、线性低密度聚乙烯MI为9g/10min(190℃/5kg)，乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物为嵌段共聚物，其中乙烯含量为25％。

本实施例的冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料采用先将各组分按比例加入到高速混合机中高速混合3分钟后，然后在200±10℃下经过双螺杆挤出机挤出，料条在水槽中冷却，再经切粒机中切成粒径、长度均一的合金产品。

本发明聚苯乙烯三元合金材料通过挤出机挤出加工成0.1～0.5mm的薄层，作为冰箱内胆的隔离层用。

在制作冰箱内胆时，可先将本发明的合金材料单独挤出成0.1～0.5mm的薄层(作为隔离层)，冰箱内胆板材材料则可选用廉价的普通高抗冲挤出级聚苯乙烯，将聚苯乙烯也挤出成板材后，将合金薄层和聚苯乙烯板材重叠后，进行吸塑成型，吸塑成品经过裁剪后与不锈钢外壳组成一个空腔，在空腔中注入发泡剂，在引发剂引发后进行发泡处理，使松散保温的泡沫层充斥在不锈钢外壳与内胆之间的空腔中。发泡完成后冰箱内胆的截面由4层组成，分别是不锈钢外壳层(提供外层保护)、聚氨酯泡沫层(起隔热保温作用)、所述三元合金材料制成的隔绝层和聚苯乙烯内胆层。

实施例2

本实施例的冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料由35％高抗冲聚苯乙烯、40％线性低密度聚乙烯、24.3％乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物相容剂、0.1％抗氧剂168和0.6％硬脂酸钙组成。

其中，高抗冲聚苯乙烯为美国陶氏出品的1300，MI为7.5g/10min(200℃/5kg)，悬臂梁冲击强度为100J/m、线性低密度聚乙烯MI为6g/10min(190℃/5kg)，乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物为嵌段共聚物，其中乙烯含量为35％。

本实施例的冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料采用先将各组分按比例加入到高速混合机中高速混合2分钟后，然后在180±10℃下经过双螺杆挤出机挤出，料条在水槽中冷却，再经切粒机中切成粒径、长度均一的合金产品。

实施例3

本实施例的冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料由55％高抗冲聚苯乙烯、35％线性低密度聚乙烯、9.5％乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物相容剂、0.2％抗氧剂1076和0.3％硬脂酸钙组成。

其中，高抗冲聚苯乙烯为BASF出品的476L，MI为4g/10min(200℃/5kg)，悬臂梁冲击强度为80J/m、线性低密度聚乙烯MI为2g/10min(190℃/5kg)，乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物为嵌段共聚物，其中乙烯含量为30％。

本实施例的冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料采用先将各组分按比例加入到高速混合机中高速混合1分钟后，然后在210±10℃下经过双螺杆挤出机挤出，料条在水槽中冷却，再经切粒机中切成粒径、长度均一的合金产品。

实施例4-6

实施例4-6的冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料的组分配比如下：

试验例1

分别将实施例1-6的合金产品进行检测，同时将合金材料制成的作为隔绝层的薄片性能进行检测，结果见表1和表2。

                表1实施例1-6合金产品的性能检测结果

                表2薄片的性能检测结果

同时对本发明合金材料的耐溶剂性进行测试，耐溶剂性用ESCR实验前后的断裂伸长率变化率表征，ESCR＝(实验后断裂伸长率-实验前断裂伸长率)/实验前断裂伸长率(测试方法ISO4599)。ESCR越大，说明耐溶剂性越好。经检测结果如表3。

      表3本发明合金材料ESCR(141B溶剂)试验结果

由此可见，本发明合金材料的耐溶剂性按ESCR测定，结果均100％以上。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料，其特征在于，该合金材料由如下重量百分含量的组分组成：高抗冲聚苯乙烯20～65％、线性低密度聚乙烯15～60％、乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物相容剂5～25％、抗氧剂0.1～0.6％和硬脂酸钙0.1～0.6％。

2.根据权利要求1所述的冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料，其特征在于，所述合金材料由如下重量百分含量的组分组成：高抗冲聚苯乙烯35～50％、线性低密度聚乙烯35～45％、乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物相容剂10～20％、抗氧剂0.2～0.5％和硬脂酸钙0.3～0.5％。

3.根据权利要求1或2所述的冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料，其特征在于，所述高抗冲聚苯乙烯的熔融指数在200℃、5kg下测定为4～12g/10min，悬臂梁冲击强度为80～150J/m。

4.根据权利要求1或2所述的冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料，其特征在于，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数在190℃、5kg下测定为2～20g/10min。

5.根据权利要求1或2所述冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料，其特征在于，所述乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中乙烯的重量百分含量为25～50％。

6.根据权利要求1或2所述冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料，其特征在于，所述的抗氧剂为有机受阻酚类、胺类、亚磷酸酯类、硫酯类抗氧剂。

7.制备权利要求1-6任意一项所述冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

先将各组分加入到高速混合机中高速混合1～3分钟后，然后在170～220℃下经过双螺杆挤出机挤出造粒而成。

8.权利要求1-6任意一项所述冰箱内胆板材用耐溶剂性聚苯乙烯三元合金材料在制备冰箱内胆中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述冰箱内胆的截面由4层组成，分别是金属外壳层、聚氨酯泡沫层、所述三元合金材料制成的隔绝层及聚苯乙烯内胆层。