CN101541705A - pH调节的增稠剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有pH依赖性粘度的组合物，其包含(A)至少一种通式(I)的表面活性剂：(R1－[(O－(CH2)2)x1(O－CH(CH3)CH2)x2]O)kP(＝O)(OH)3－k(I)，其中亚烷氧基单元的顺序是任意的，R1选自线性或支化C12－C22烷基、C12－C22链烯基、C12－C22炔基、(C11－C21烷基)羰基、(C11－C21链烯基)羰基和(C11－C21炔基)羰基，k为1或2且x1和x2相互独立地为0－20的整数，x1和x2之和为1－20的数，以及(B)至少一种包含至少两个经由桥连亲水基团(α)相互连接的疏水性基团R2的增稠剂。本发明还涉及其在受控调节含水组合物的流变性能中的用途以及处理地下地质层的方法。

Description

pH调节的增稠剂体系
本发明涉及具有pH依赖性粘度的组合物，其可以用作含水组合物的增稠剂体系，尤其是在矿物油和天然气矿开发和提取领域中用作增稠剂体系。
含水体系的粘度对许多应用起决定性作用。因此，经常将增稠剂体系用于水基体系如井处理流体、清洁剂组合物、洗涤剂、皮革和纺织品处理用配制剂、水力流体等，以提供它们的具体应用所要求的流变性能。
WO 92/08753公开了可以用作含水组合物以及尤其是胶乳分散体的增稠剂的聚合物化合物。
EP 0225661描述了通过用多价金属阳离子，尤其是用铝离子交联磷酸酯制备凝胶。
WO 02/102917描述了包含具有非离子、离子和疏水性官能基团的聚合物的含水组合物，其粘度在剪切力作用下增加或在剪切力作用下形成凝胶。
WO 2005/071038描述了通过加入具有亲水和疏水结构部分的三嵌段低聚物而缩短阳离子、两性离子和两性粘弹性表面活性剂组合物在剪切力作用之后的回收时间的组合物和方法，其中表面活性剂优选具有内铵盐结构。
US 2006/0128597描述了通过加入部分水解的聚乙烯酯或部分水解的聚丙烯酸酯而缩短阳离子、两性离子和两性粘弹性表面活性剂组合物在剪切力作用之后的回收时间的组合物和方法，其中表面活性剂同样优选具有内铵盐结构。
US 2006/0111248描述了通过加入如下通式的化合物而缩短两性离子粘弹性表面活性剂组合物在剪切力作用之后的回收时间的方法：
R-(EO)x(PO)y-R’-OH，
其中R为C3-C18烷基，R’为C0-C14亚烷基，EO为亚乙氧基且PO为亚丙氧基，该表面活性剂优选具有内铵盐结构。
US 6,194,356描述了井处理流体，其包含粘弹性表面活性剂与可交联的疏水改性聚合物的组合。
US 7,084,095描述了包封聚合物在包含粘弹性表面活性剂的含水组合物中的用途，其中该聚合物在井内部中的条件下导致该含水组合物的流变性能改变。
WO 02/11874公开了一种粘弹性井处理流体，其包含足以控制该流体的粘弹性能的量的低聚表面活性剂。所用表面活性剂的单体是具有至少一个带电首基和一个长链疏水烃基的离子性或两性离子化合物。
WO 03/056130描述了用于炸裂岩层的含水粘弹性流体，其包含粘弹性表面活性剂，尤其是内铵盐，以及疏水改性聚合物，该聚合物优选具有104-107g/mol的分子量。
WO 2005/040554描述了通过加入亲水-亲油有机化合物如烷基醇、烷基硫醇或烷基胺而增加用于处理井的粘弹性表面活性剂组合物的粘度的方法。
在增稠剂体系的许多可能应用领域中，对于特殊应用所要求的含水组合物的高粘度证明是有问题的，例如在放置或随后取出该组合物中是有问题的。特别是在用较高粘度组合物处理不易接近的区域时，希望能够在处理完成之后降低该组合物的粘度，以促进该组合物的完全取出。这样的一个实例尤其是较高粘度流体在井开采和维护中的用途。
对于这些应用和许多其他应用，有利的是使用其粘度可以通过简单方法改变的组合物。上述文献均没有描述使得可以在各自应用条件下改变粘度的该类组合物。
因此，本申请的目的是提供其在含水组合物中的应用确保流变性能，尤其是粘度在每种情况下在给定的使用条件下简单且有目的地变化的组合物。
惊人地发现含水组合物的流变性能可以通过使用下述组合物经由pH改变。
因此，本发明涉及一种组合物，其包含：
(A)至少一种通式(I)的表面活性剂：
(R1-[(O-(CH2)2)x1(O-CH(CH3)CH2)x2]O)kP(＝O)(OH)3-k    (I)，
其中亚烷氧基单元的顺序是任意的，
R1选自线性和支化C12-C22烷基、C12-C22链烯基、C12-C22炔基、(C11-C21烷基)羰基、(C11-C21链烯基)羰基和(C11-C21炔基)羰基，
k为1或2，和
x1和x2相互独立地为0-20的整数，x1和x2之和为1-20的数；和
(B)至少一种增稠剂，其包含：
至少两个经由桥连亲水基团(α)相互连接的疏水性基团R2，
其中基团R2相互独立地选自C8-C32烷基、C8-C32链烯基、C8-C32炔基、环烷基、芳基或芳基-C1-C32烷基，它们在每种情况下可以具有1、2或3个羟基取代基。
在本发明上下文中，术语烷基包括直链和支化烷基。合适的短链烷基例如为直链或支化C1-C10烷基，尤其是C1-C7烷基，优选C1-C6烷基，特别优选C1-C4烷基。这些尤其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基等。
在本发明上下文中，术语C11-C22烷基包括直链和支化烷基。这些优选为直链和支化C15-C20烷基。它们尤其主要是线性烷基，正如也在天然或合成脂肪酸以及脂肪醇和羰基合成醇中出现的那样。这些例如包括正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基(＝鲸蜡基)、十七烷基、十八烷基、十九烷基、花生基(二十烷基)、二十二烷基等。
在本发明上下文中，C8-C32链烯基，尤其是C11-C22链烯基代表可以是单-、二-或多不饱和的直链和支化链烯基。这些优选为C15-C20链烯基。它们尤其主要是线性链烯基，正如也在天然或合成脂肪酸以及脂肪醇和羰基合成醇中出现的那样。这些尤其包括辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、9，12-十八碳二烯基、9，12，15-十八碳三烯基、9，11，13-十八碳三烯基等以及尤其是油基(9-十八碳烯基)。
在本发明上下文中，C8-C32炔基，尤其是C11-C22炔基代表可以是单-、二-或多不饱和的直链和支化炔基。它们优选为C15-C20炔基。它们尤其主要是线性炔基。
在本发明上下文中，术语C11-C21烷基羰基包括如上所定义的直链或支化烷基，其经由羰基(-C＝O)-)连接。术语C11-C21链烯基羰基和C11-C21炔基羰基是类似的。
在本发明上下文中，术语“环烷基”包括未取代以及取代的通常具有3-6、8、10、12或15个碳环成员的单环或双环饱和烃基，例如C3-C15环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，或C7-C12双环烷基。
在本发明上下文中，术语“芳基”包括包含6-4个碳环成员的单-、二-或三核芳族环体系，该环体系可以未被取代或被取代，例如苯基、萘基和蒽基。优选单-或二核环体系如苯基或萘基，特别优选单核芳族环体系-苯基。
在本发明上下文中，术语流变性能应作广泛解释且指粘度和弹性二者，但优选指粘度。
优选存在于该组合物中的通式(I)的表面活性剂的基团R1平均具有不超过1个，特别优选不超过0.5个，尤其不超过0.2个分支。基团R1尤其相互独立地选自棕榈基、硬脂基、油基、亚油基、二十烷基、二十碳烯基、二十二烷基、二十二碳烯基、异硬脂基、2-己基癸基、2-庚基癸基、2-庚基十一烷基和2-辛基十二烷基。
本发明组合物中存在的表面活性剂具有一个或两个由x1个亚乙氧基和x2个亚丙氧基组成的(聚)亚烷氧基，它们可以任何所需顺序相互连接。
优选x1和x2之和在存在的通式(I)的表面活性剂上平均为1-10，特别优选3-9。存在于该组合物中的各通式(I)的表面活性剂对于x1和x2之和尤其具有1-10，特别优选3-9的值。
x1与x2之比在存在的通式(I)的表面活性剂上平均优选至少为2∶1。在本发明组合物的特殊实施方案中，通式(I)的表面活性剂的(聚)亚烷氧基仅由亚乙氧基单元组成。因此x2尤其为0。
本发明所用通式(I)的表面活性剂例如通过磷酸或合适的磷酸衍生物如P2O5、P4O10、聚磷酸(H3PO4·(HPO3)n，其中n＞1)或偏磷酸((HPO3)n，其中n＞3)与式R1-[(O-(CH2)2)x1(O-CH(CH3)CH2)x2]-OH的合适烷氧基化醇或这些烷氧基化醇的混合物反应而提供，正如尤其通过脂肪醇的天然或合成混合物或羰基合成醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯反应得到的。除了无机磷酸外，这里得到通式(I)的单-和二磷酸酯混合物。
本发明组合物优选包含至少一种通式(I.a)的磷酸单酯作为通式(I)的表面活性剂：
R1-[(O(CH2)2)x1(OCH(CH3)CH2)x2]-OP(＝O)(OH)2  (I.a)，
其中亚烷氧基单元的顺序是任意的且上述优选项对于R1、x1和x2也适用。优选至少50％，特别优选至少80％，尤其至少90％的存在的通式(I)的表面活性剂选自通式(I.a)的化合物。
本发明组合物基于本发明组合物的除水外的组分的总重量有利地包含0.1-99.9重量％，优选0.5-60重量％，特别优选1-40重量％通式(I)的表面活性剂。
为了确保在宽温度范围，例如25-70℃内足够高的粘度，通式(I)的化合物的摩尔量有利地选择为使得基于本发明的整个组合物得到的亚烷氧基单元/磷原子之比为2-20，优选3-12。
本发明组合物包含至少一种包含至少两个经由桥接亲水基团(α)相互连接的疏水性基团R2的化合物作为增稠剂(B)。
疏水性基团R2优选平均包含至少14个，尤其是至少16个碳原子。碳原子数的上限通常并不重要且例如为至多100，优选至多50，尤其是至多35。特别优选少于10％的存在于增稠剂(B)中的疏水性基团R2包含小于15个和多于23个碳原子。
优选所存在的基团R2中平均小于20％，尤其小于5％具有碳-碳双键。
疏水性基团R2优选选自线性或支化C12-C22烷基、C12-C22链烯基或2-羟基(C12-C22烷-1-基)。
本发明组合物中存在的增稠剂(B)的基团R2平均具有优选不超过1个，特别优选不超过0.5个，尤其不超过0.2个分支。基团R2尤其相互独立地选自棕榈基、硬脂基、油基、亚油基、二十烷基、二十碳烯基、二十二烷基、二十二碳烯基、异硬脂基、2-己基癸基、2-庚基癸基、2-庚基十一烷基、2-辛基十二烷基和2-羟基棕榈基、2-羟基硬脂基、2-羟基油基、2-羟基亚油基、2-羟基二十烷基、2-羟基二十碳烯基、2-羟基二十二烷基、2-羟基二十二碳烯基和2-羟基硬脂基。
优选至少70％的存在于增稠剂(B)中的基团R2为直链。
在特殊实施方案中，使用包含至少两个亲水单元(β)的亲水基团(α)。亲水单元(β)可以具有相同或不同的含义。相同的亲水单元(β)总是经由桥接基团(γ)相互连接。不同的亲水单元(β)可以直接或经由桥接基团(γ)相互连接。
在本发明的优选实施方案中，桥接亲水基团(α)包含聚醚单元和/或聚乙烯醇单元作为亲水单元(β)。特别优选桥接亲水基团(α)包含至少90％的聚醚单元。
在本发明的特殊实施方案中，本发明组合物中存在的增稠剂(B)的亲水单元(β)至少部分选自通式(II)的聚醚单元：
-[(O-(CH2)2)y1(O-CH(CH3)CH2)y2]-    (II)，
其中亚烷氧基单元的顺序是任意的且y1和y2相互独立地为0-300的整数，y1和y2之和为10-300的数。
y1和y2之和表示该聚醚链的亚烷氧基单元数且在所有存在的式(II)的聚醚单元上平均优选具有20-200，特别优选30-150的值。
y1与y2之比表示亚乙氧基单元与亚丙氧基单元之比。在存在的通式(II)的聚醚链上平均，y1与y2之比优选至少为2∶1，特别优选至少5∶1。
不同的亲水聚醚单元优选相互连接而没有桥接基团(γ)。这些例如包括EO/PO嵌段共聚物单元。
在本发明的特殊实施方案中，式(II)的聚醚链仅由亚乙氧基单元组成。在该实施方案中，y2为0。
在本发明的另一特殊实施方案中，亲水基团(α)由经由桥接基团(γ)相互连接的亲水单元(β)组成，其中桥接基团(γ)在结构上与构成亲水单元(β)的重复单元不同。
本发明组合物中存在的增稠剂(B)的亲水单元(β)之间的桥接基团(γ)优选选自m价，优选二价至四价基团，其中在侧键之间具有1-10个桥原子，该m价基团具有选自-OC(＝O)-、-C(＝O)OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-OC(＝O)NH-、-NC(＝O)NH-、亚烷基、亚链烯基、亚芳基、亚杂环基和亚环烷基的结构单元，其中亚烷基和亚链烯基可以被氧、硫、-NH-和-N(C1-C10烷基)-间隔一次或几次，其中亚芳基、亚杂环基和亚环烷基可以被C1-C4烷基单-或多取代且m为2-4的数。桥接基团(γ)优选具有-OC(＝O)NH-作为端部结构单元。
就此而言，术语“m价基团”是指桥接基团(γ)能够形成m个化学键，其中m为整数且优选为2、3或4。
若亚烷基或亚链烯基被一个或多个，例如1、2、3、4、5、6、7或8个相互独立地选自氧、硫、-NH-和N(C1-C10烷基)-的非相邻基团间隔，则该亚烷基或亚链烯基的端部由碳原子形成。这些的实例是-(CH2)3N(CH3)CH2-、-(CH2)3N(C2H5)(CH2)-、-(CH2)3-OCH2-、-(CH2)3-O-CH(CH3)CH2-、-(CH2)2-O(CH2)2-OCH2-、-CH2-(CH2)2-CH2-N(CH3)(CH2)3-、-CH2)2N[CH(CH3)2]CH2-、-(CH2)2-N(C2H5)CH2-、-(CH2)2N(CH3)CH2-、-CH2)2OCH2-、-(CH2)2OCH2CH2-、-(CH2)3-SCH2-、-(CH2)3-S-CH(CH3)CH2-、-(CH2)2S(CH2)2-SCH2-、-(CH2)2SCH2-和-(CH2)2SCH2CH2-。
若m价基团(γ)的价态大于2，则这允许增稠剂(B)支化。此时增稠剂(B)还可包含不止两个疏水性基团R2。
(B)优选包含2-6个，特别优选2-4个疏水性基团R2。
存在的增稠剂(B)的分子量的优选范围通过将所存在的疏水性基团R2数乘以1500-8000g/mol的值得到。
本发明组合物中存在的增稠剂(B)优选平均具有3000-50000g/mol，特别优选5000-30000g/mol的分子量。
本发明组合物基于本发明组合物的除水外的组分的总重量有利地包含0.1-50重量％，优选0.5-30重量％，特别优选1-20重量％的增稠剂(B)。
本发明所用增稠剂(B)例如可以通过多异氰酸酯、多元醇、多胺或多羧酸与合适的烷氧基化醇如式R2-[(O-(CH2)2)y1(O-CH(CH3)CH2)y2]-OH的烷氧基化醇或这些烷氧基化醇的混合物反应而提供。这些醇尤其通过脂肪醇的天然或合成混合物和羰基合成醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯反应而提供。因此通常得到具有不同亚烷氧基单元数的醇的混合物并且可以直接使用。本发明所用增稠剂(B)同样可以通过使包含至少两个不同官能基团的化合物与上述醇反应而提供。
增稠剂(B)优选由多异氰酸酯或多元醇开始提供。
对于提供增稠剂(B)合适的多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯和三异氰酸酯是下面举例提到的脂族、脂环族、芳脂族和芳族二-或多异氰酸酯。优选在这里可以提到4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，单体二苯基甲烷二异氰酸酯和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合物MDI)的混合物，四亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯三聚体，六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，4，4′-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，十二烷基二异氰酸酯，赖氨酸烷基酯二异氰酸酯(其中烷基为C1-C10烷基)，1，4-二异氰酸酯基环己烷或4-异氰酸酯基甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯，特别优选六亚甲基二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
适合提供(B)的二醇是通常具有约2-30个，优选约2-20个碳原子的直链和支化的脂族和脂环族醇。这些包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，2-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，4-丁二醇、频哪醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚亚烷基二醇、环戊二醇、环己二醇等。
适合提供(B)的三醇例如为甘油、1，2，4-丁三醇、正戊烷-1，2，5-三醇、正戊烷-1，3，5-三醇、正己烷-1，2，6-三醇、正己烷-1，2，5-三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷。合适的三醇此外还有羟基羧酸与三元醇的三酯。这些优选为羟基羧酸如乳酸、羟基硬脂酸和蓖麻油酸的甘油三酯。包含羟基羧酸甘油三酯的天然混合物也是合适的，尤其是蓖麻油。优选的三醇是甘油和三羟甲基丙烷。
适于提供(B)的具有更高官能度的多元醇例如为糖醇及其衍生物如赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、苏糖醇、肌醇和山梨醇。多元醇与氧化烯如氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物也是合适的。还可以使用数均分子量为约400-6000g/mol，优选500-4000g/mol的更高分子量多元醇。这些例如包括基于脂族、脂环族和/或芳族二-、三-和/或多羧酸与二-、三-和/或多元醇的聚酯醇以及基于内酯的聚酯醇。这些还包括例如可以通过环醚的聚合或通过氧化烯与引发剂分子反应而得到的聚醚醇。这些还包括本领域熟练技术人员已知且具有端羟基的常规聚碳酸酯，其可以通过上述二醇或双酚如双酚A与光气或羧酸二酯反应而得到。α，ω-聚酰胺醇、α，ω-聚(甲基)丙烯酸甲酯二醇和/或α，ω-聚(甲基)丙烯酸丁酯二醇如Goldschmidt的MD-1000和BD-1000也是合适的。
适于提供(B)的二羧酸例如为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二甲酸、十二烷-α，ω-二甲酸、顺式-和反式环己烷-1，2-二甲酸、顺式-和反式环己烷-1，3-二甲酸、顺式-和反式环己烷-1，4-二甲酸、顺式-和反式环戊烷-1，2-二甲酸、顺式-和反式环戊烷-1，3-二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物。
上述二羧酸还可以被取代。合适的取代二羧酸可以具有一个或多个优选选自如开头所定义的烷基、环烷基和芳基的基团。合适的取代二羧酸例如为2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸等。
二羧酸可以直接使用或以衍生物形式使用。合适的衍生物是酸酐及其低聚物和聚合物，单-和二酯，优选单-和二烷基酯，以及酰卤，优选酰氯。合适的酯是单-或二甲基酯，单-或二乙基酯，以及高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇等的单-和二酯，此外还有单-和二乙烯基酯以及混合酯，优选甲基乙基酯。
提供增稠剂(B)的优选多羧酸是琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其单-或二甲基酯。特别优选己二酸。
合适的多胺例如为乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、1，3-丙二胺、N，N-二(氨基丙基)胺、N，N，N-三(氨基乙基)胺、N，N，N’，N’-四(氨基乙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五(氨基乙基)二亚乙基三胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺或异佛尔酮二胺。
其他适合提供增稠剂(B)的化合物是包含至少两个不同官能基团的化合物，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、丙醇胺、羟基乙酸、乳酸、谷氨酸和天冬氨酸。
在特别优选的实施方案中，增稠剂(B)由(a)C14-C22脂肪醇乙氧基化物及其混合物，(b)聚乙二醇、EO-PO共聚物、三羟甲基丙烷乙氧基化物/三羟甲基丙氧基化物、甘油基乙氧基化物/丙氧基化物及其混合物以及(c)六亚甲基二异氰酸酯开始提供。
在另一特别优选实施方案中，增稠剂(B)由(a)聚乙二醇、EO-PO共聚物、三羟甲基丙烷乙氧基化物/三羟甲基丙氧基化物、甘油基乙氧基化物/丙氧基化物及其混合物以及(b)1，2-环氧基-C14-C22链烷及其混合物开始提供。
本发明组合物除通式(I)的表面活性剂和增稠剂外可以包括其他组分。
在本发明的优选实施方案中，该组合物额外包含至少一种线性或支化C6-C18一元醇(C)。一元醇优选具有不超过一个支链。若多种C6-C18一元醇(C)存在于本发明组合物中，则它们平均具有优选不超过0.5个，特别优选不超过0.2个支链。优选的C6-C18一元醇(C)例如为正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇和正十二烷醇。
在该优选实施方案中，本发明组合物基于本发明组合物的除水外的组分的总重量有利地包含0.1-20重量％，优选0.5-15重量％，特别优选1-8重量％的C6-C18一元醇(C)。
在特殊实施方案中，本发明组合物额外包含至少一种通式(III)的非离子表面活性剂(D)：
R3-[(O(CH2)2)z1(OCH(CH3)CH2)z2]-OH    (III)，
其中亚烷氧基单元的顺序是任意的，
R3选自C12-C22烷基、C12-C22链烯基、C12-C22炔基、(C11-C21烷基)羰基、(C11-C21链烯基)羰基和(C11-C21炔基)羰基，和
z1和z2相互独立地为0-20的整数，z1与z2之和为1-20的数。
存在于该组合物中的通式(III)的非离子表面活性剂的基团R3优选平均具有不超过1个，特别优选不超过0.5个，尤其不超过0.2个支链。基团R3尤其相互独立地选自棕榈基、硬脂基、油基、亚油基、二十烷基、二十碳烯基、二十二烷基、二十二碳烯基、异硬脂基、2-己基癸基、2-庚基癸基、2-庚基十一烷基和2-辛基十二烷基。
存在于本发明组合物中的非离子表面活性剂(D)具有由以任何所需顺序相互连接的z1个亚乙氧基和z2个亚丙氧基组成的(聚)亚烷氧基。
根据本发明使用的通式(III)的非离子表面活性剂例如通过脂肪醇的天然或合成混合物和羰基合成醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯反应而提供。因此通常得到具有不同亚烷氧基单元数的式(III)化合物的混合物。这些可以作为混合物用于本发明组合物中。
z1与z2之和在存在的通式(III)化合物上平均优选为1-10，特别优选3-9。存在于该组合物中的各通式(III)的非离子表面活性剂对于z1与z2之和尤其具有1-10，特别优选3-9的值。
z1与z2之比在存在的通式(III)的非离子表面活性剂上平均优选至少为2∶1。在本发明组合物的特殊实施方案中，通式(I)的表面活性剂的(聚)亚烷氧基仅由亚乙氧基单元组成。因此，z2尤其为0。
在另一特殊实施方案中，本发明组合物额外包含至少一种不同于C6-C18一元醇(C)的水溶混性溶剂(E)。该溶剂(E)优选具有小于400g/mol的分子量。
合适的水溶混性溶剂(E)例如为氧化乙烯和/或氧化丙烯的均聚低聚物和杂聚低聚物，例如乙二醇或丙二醇，醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁基单乙二醇、丁基二甘醇、丁基三甘醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇或邻仲丁基苯酚，N-烷基吡咯烷酮，例如N-(C1-C4烷基)吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮，以及碳酸亚烷基酯，例如碳酸C2-C4亚烷基酯如碳酸亚乙酯。
在另一特殊实施方案中，本发明组合物额外包含至少一种水溶性碱(F)。
合适的水溶性碱(F)例如为碱金属和碱土金属盐，例如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3或Ca(OH)2，以及胺，例如三乙醇胺或二烷基单乙醇胺如二-(C1-C4烷基)单乙醇胺。
取决于意欲用途，本发明组合物可以任选包含其他组分如盐、金属氧化物颗粒、络合剂、酸、生物杀伤剂或防冻剂。
本发明组合物或包含它们的含水组合物的特征在于它们的粘度具有pH依赖性。因此，可以使用pH来控制本发明组合物是以低粘度液体形式还是以更高粘度液体形式或以凝胶形式存在。由于这些有利的流变性能，本发明组合物适合作为许多应用的增稠剂体系。
因此，本发明还涉及本发明组合物在受控调节含水组合物的流变性能中的用途。
本发明组合物特别优选用于在地下矿物油和/或天然气矿的开发和/或开采中使用的流体中。它们用于调节这些流体的流变性能。这些流体例如为用于如下的处理流体：炸裂岩层、酸处理岩层(酸化)、钻井过程中的应用、翻新、改道料流、控制渗透性或阻断水。它们优选为酸胶凝剂或钻井流体。
在本发明上下文中，术语处理流体通常用于意欲在处理过程中以相对高度粘稠形式存在的含水组合物。它们在处理过程中通常具有在酸性范围的pH。为了由处理点取出处理流体，尤其是在不易接近的处理点的情况下，所述流体在处理完成后应具有尽可能低的粘度。粘度的降低可以使用本发明组合物通过增加pH实现。
有利的是上述处理流体在处理过程中在100s-1的剪切速率下具有的粘度为50-100mPa·s。
处理流体的上述粘度范围使用本发明组合物通常在2-6，尤其是3-5的pH范围内实现。
取决于其中所存在的组分浓度，本发明组合物使得在少量使用时可以将处理流体的粘度在处理过程中在宽温度范围内保持在所需粘度范围内。
含水处理流体优选基于该处理流体的总重量包含0.1-30重量％，特别优选0.2-15重量％，尤其是0.5-5重量％的本发明组合物。
处理完成后，上述处理流体有利地在100s-1的剪切速率下具有＜10mPa·s，特别优选＜5mPa·s的粘度。粘度的降低通常通过使用本发明组合物将pH增加到至少为7的值而进行。
正如本领域熟练技术人员已知的，pH可以通过加入合适的碱如NaOH、KOH、Ca(OH)2或CaO而提高。在特殊实施方案中，pH通过处理流体的酸性组分和岩层的碱性组分之间接触而增加。
本发明还涉及一种使用本发明组合物作为增稠剂体系，尤其是作为用于酸胶凝剂和/或钻井流体中的增稠剂体系处理地下岩层的方法。
在本发明上下文中，术语酸胶凝剂用于相对高度粘稠的酸性处理流体，这些流体用于地下岩层的酸处理。在该类酸胶凝剂中使用本发明组合物，通过对岩层的碱性成分的作用而逐渐增加酸胶凝剂的pH，直到达到导致凝胶破坏并因此粘度降低的pH。此时使用本发明组合物的特殊优点因此是在胶凝酸作用结束之后，粘度没有外部干预就降低并且因此促进了处理流体的取出。
在本发明上下文中，术语钻井流体用于在钻井过程中用于冲洗井的相对高度粘稠的处理流体。
本发明还涉及本发明组合物在调节洗涤剂和清洁剂的流变性能中的用途。
洗涤剂和清洁剂除了本发明组合物外还包含至少一种液体或固体载体和合适的话常规添加剂。
合适添加剂的实例包括：
-助洗剂和第二助洗剂，例如聚磷酸盐、沸石、聚羧酸盐、膦酸盐、柠檬酸盐、络合剂，
-离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和其他醇硫酸盐/醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐，
-其他非离子表面活性剂，例如烷基氨基烷氧基化物和烷基聚葡糖苷，两性表面活性剂，例如烷基氧化胺，内铵盐，
-荧光增白剂，
-颜色转移抑制剂，例如聚乙烯基吡咯烷酮，
-标准化试剂，例如硫酸钠、硫酸镁，
-去污剂，例如聚醚/聚酯，羧甲基纤维素，
-结垢抑制剂，例如聚丙烯酸盐，丙烯酸和马来酸的共聚物，
-由漂白剂如过硼酸盐或过碳酸盐，附加助漂剂如四乙酰基乙二胺，附加漂白稳定剂组成的漂白体系，
-香料，
-泡沫抑制剂，例如硅油、醇丙氧基化物(尤其在液体洗涤剂中)，
-酶类，例如淀粉酶、脂酶、蛋白酶或羧化酶，
-碱给体，例如偏硅酸五钠或碳酸钠。
同样可以存在本领域熟练技术人员已知的其他成分。
液体洗涤剂可额外包含溶剂，例如乙醇、异丙醇、1，2-丙二醇或丁二醇。
凝胶状洗涤剂额外包含增稠剂，例如多糖和轻度交联的聚羧酸酯(例如BF Goodrich的Carbopol(R)牌号)。
在片剂形式的洗涤剂情况下，要求其他添加剂。这些例如为压片助剂，例如摩尔质量＞1000g/mol的聚乙二醇或聚合物分散体。还需要片剂崩解剂，例如纤维素衍生物，交联聚乙烯基吡咯烷酮，交联聚丙烯酸酯或者酸如柠檬酸与碳酸钠的组合。
在硬表面用清洁剂如仅作为几个举例的酸性清洁剂、中性清洁剂、机用餐具洗涤剂、金属脱脂剂、玻璃清洁剂、地板清洁剂中，本发明组合物与下述添加剂组合使用，后者的存在量为0.01-40重量％，优选0.1-20重量％：
-离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐，α-烯烃磺酸盐、其他醇硫酸盐/醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐
-其他非离子表面活性剂，例如烷基胺烷氧基化物和烷基聚葡糖苷，还有本发明的C13-C15烷基聚葡糖苷
-两性表面活性剂，例如烷基氧化胺，内铵盐，
-助洗剂，例如聚磷酸盐、聚羧酸盐、聚膦酸盐、络合剂
-分散剂，例如萘磺酸缩合物、聚羧酸盐，
-酶类，例如脂酶、淀粉酶、蛋白酶、羧化酶，
-香料
-染料
-生物杀伤剂，例如异噻唑啉酮，2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇
-由漂白剂如过硼酸盐、过碳酸盐，附加助漂剂如四乙酰基乙二胺，附加漂白稳定剂组成的漂白体系
-加溶剂，例如枯烯磺酸盐、甲苯磺酸盐、短链脂肪酸、烷基/芳基磷酸盐
-溶剂，例如短链烷基低聚二醇，醇如乙醇或丙醇，芳族溶剂如甲苯或二甲苯，N-烷基吡咯烷酮如N-(C1-C4烷基)吡咯烷酮，碳酸亚烷基酯如碳酸C2-C4亚烷基酯
-增稠剂，例如多糖和轻度交联的聚羧酸酯(例如BF Goodrich的Carbopol(R)牌号)。
这些用于硬表面的清洁剂通常但不绝对为含水的且以微乳液、乳液或溶液形式存在。若它们要以固体形式存在，则可以额外使用上述标准化试剂。
在片剂形式的清洁剂情况下，要求其他添加剂。这些例如为压片助剂，例如摩尔质量＞1000g/mol的聚乙二醇或聚合物分散体。还要求片剂崩解剂，例如纤维素衍生物、交联聚乙烯基吡咯烷酮、交联聚丙烯酸酯或者酸如柠檬酸与碳酸钠的组合。
本发明组合物的其他可能应用例如为调节皮革和纺织品处理用配制剂、水力流体、涂敷表面的配制剂、用于建筑结构和民用工程中的含水配制剂或作物保护用含水配制剂的流变性能。
本发明参考非限制性实施例如下更详细地解释。
实施例
1.本发明组合物的流变研究
组分A.1：
由约70mol％C16-C18烷基-(O-(CH2)2)4-OP(＝O)(OH)2和约30mol％[(C16-C18烷基-(O-(CH2)2)4)-O]2P(＝O)OH组成的混合物
组分A.2：
浓度为27重量％的由75mol％C16-C18烷基-(O-(CH2)2)4-OP(＝O)O2]2-2Na+和25mol％Na2HPO3组成的混合物的水溶液。
组分B：
浓度为25％的反应混合物在1，2-丙二醇、异丙醇和水的混合物中的溶液，包含由C16-C18烷基-[(O-(CH2)2)140])-OH(78重量％)、PEG 12000(20重量％)和六亚甲基二异氰酸酯(2重量％)反应得到的聚合物。
组分C：
正辛醇
组分D：
C16-C18烷基-[(O-(CH2)2)13])-OH(AT 13)
1.1包含1.42重量％组分(A.1)、0.80重量％组分(B)、0.08重量％组分(C)、0.30重量％组分(D)、0.05重量％KOH和3.00重量％KCl的含水组合物。在均化之后，将pH用浓盐酸调节至4.1。在锥板流变仪中测量该含水凝胶。
温度[℃]      剪切速率[s-1]      粘度[mpa·s]
25            13.2               170
25            30                 150
25            100                160
25            300                100
50            6.6                415
50            30                 220
50            100                115
50            300                60
70            6.6                145
70            30                 90
70            100                50
70            300                25
1.2包含1.52重量％组分(A.1)、0.80重量％组分(B)、0.08重量％组分(C)、0.20重量％组分(D)、0.05重量％KOH和3.00重量％KCl的含水组合物。在均化之后，将pH用浓盐酸调节至4.1。在锥板流变仪中测量该含水凝胶。
温度[℃]  剪切速率[s-1]   粘度[mPa·s]
25        20.4            ＞500
70        20.4            90
1.3包含1.22重量％组分(A.1)、0.80重量％组分(B)、0.08重量％组分(C)、0.50重量％组分(D)、0.05重量％KOH和3.00重量％KCl的含水组合物。在均化之后，将pH用浓盐酸调节至4.1。在锥板流变仪中测量该含水凝胶。
温度[℃]    剪切速率[s-1]    粘度[mPa·s]
25          20.4             20
70          20.4             95
1.4包含1.42重量％组分(A.1)、0.80重量％组分(B)、0.08重量％组分(C)、0.30重量％组分(D)、0.05重量％KOH和3.00重量％KCl的含水组合物。在均化之后，将pH用半饱和NaOH水溶液调节至7.5。在锥板流变仪中测量该含水凝胶。
温度[℃]    剪切速率[s-1]    粘度[mPa·s]
25          20.4             ＜5
70          20.4             ＜5
1.5(对比例)包含1.42重量％组分(A.1)、0.08重量％组分(C)、0.30重量％组分(D)、0.05重量％KOH和3.00重量％KCl的含水组合物。在均化之后，将pH用浓盐酸调节至4.1。在锥板流变仪中测量该含水凝胶。
温度[℃]    剪切速率[s-1]    粘度[mPa·s]
25          20.4             ＜5
70          20.4             ＜5
1.6包含6.88重量％组分(A.2)、0.80重量％组分(B)、0.08重量％组分(C)、3.00重量％KCl的含水组合物。在均化之后，将pH用浓盐酸调节至4.1。
在锥板流变仪中测量该含水凝胶。
温度[℃]    剪切速率[s-1]    粘度[mPa·s]
40          100              300
50          100              200
60        100        100
70        100        80
90        100        60
1.7包含6.88重量％组分(A.2)、0.80重量％组分(B)、0.08重量％组分(C)和3.00重量％KCl的含水组合物。在均化之后，将pH调节至7.5。在锥板流变仪中测量该含水凝胶。
温度[℃]      剪切速率[s-1]    粘度[mPa·s]
40            100              ＜5
50            100              ＜5
60            100              ＜5
70            100              ＜5
90            100              ＜5
1.8(对比例)包含6.88重量％组分(A.2)、0.08重量％组分(C)和3.00重量％KCl的含水组合物。在均化之后，将pH用浓盐酸调节至4.1。在锥板流变仪中测量该含水凝胶。
温度[℃]    剪切速率[s-1]    粘度[mPa·s]
40          100              10
90          100              ＜5

Claims (33)

1.一种具有pH依赖性粘度的组合物，其包含：
(A)至少一种通式(I)的表面活性剂：
(R1-[(O-(CH2)2)x1(O-CH(CH3)CH2)x2]O)kP(＝O)(OH)3-k   (I)，
其中亚烷氧基单元的顺序是任意的，
R1选自线性和支化C12-C22烷基、C12-C22链烯基、C12-C22炔基、(C11-C21烷基)羰基、(C11-C21链烯基)羰基和(C11-C21炔基)羰基，
k为1或2，和
x1和x2相互独立地为0-20的整数，x1和x2之和为1-20的数；和
(B)至少一种增稠剂，其包含：
至少两个经由桥连亲水基团(α)相互连接的疏水性基团R2，
其中基团R2相互独立地选自C8-C32烷基、C8-C32链烯基、C8-C32炔基、环烷基、芳基或芳基-C1-C32烷基，它们在每种情况下可以具有1、2或3个羟基取代基。
2.根据权利要求1的组合物，其中存在的通式(I)的表面活性剂的基团R1平均具有不超过一个支链。
3.根据权利要求2的组合物，其中基团R1相互独立地选自棕榈基、硬脂基、油基、亚油基、二十烷基、二十碳烯基、二十二烷基、二十二碳烯基、异硬脂基、2-己基癸基、2-庚基癸基、2-庚基十一烷基和2-辛基十二烷基。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中x1和x2之和在存在的通式(I)的表面活性剂上平均具有1-10的值。
5.根据权利要求4的组合物，其中x1和x2之和在存在的通式(I)的表面活性剂上平均具有3-9的值。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中x1与x2之比在存在的通式(I)的表面活性剂上平均至少为2∶1。
7.根据权利要求6的组合物，其中在存在的通式(I)的表面活性剂中x2为0。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其包含作为通式(I)的表面活性剂的至少一种通式(I.a)化合物：
R1-[(O(CH2)2)x1(OCH(CH3)CH2)x2]-OP(＝O)(OH)2  (I.a)，
其中亚烷氧基单元的顺序是任意的，
R1选自线性或支化C12-C22烷基、C12-C22链烯基、C12-C22炔基、(C11-C21烷基)羰基、(C11-C21链烯基)羰基和(C11-C21炔基)羰基，和
x1和x2相互独立地为0-20的整数，x1和x2之和为1-20的数。
9.根据权利要求8的组合物，其中存在的通式(I)的表面活性剂中至少50％选自通式(I.a)化合物。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述增稠剂(B)的疏水性基团R2选自线性或支化C12-C22烷基、C12-C22链烯基或2-羟基(C12-C22烷-1-基)。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述亲水基团(α)包含至少两个亲水单元(β)。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述亲水单元(β)选自聚醚单元和/或聚乙烯醇单元。
13.根据权利要求11或12的组合物，其中所述亲水单元(β)包含至少一个通式(II)的聚醚单元：
-[(O-(CH2)2)y1(O-CH(CH3)CH2)y2]-           (II)，
其中亚烷氧基单元的顺序是任意的且y1和y2相互独立地为0-300的整数，y1和y2之和为10-300的数。
14.根据权利要求13的组合物，其中y1和y2之和在存在的通式(II)的聚醚链(γ)上平均具有2-200的值。
15.根据权利要求13或14的组合物，其中y1与y2之比在存在的通式(II)的聚醚链(γ)上平均至少为2∶1。
16.根据权利要求15的组合物，其中在存在的通式(II)的聚醚链(γ)中y2为0。
17.根据权利要求12-16中任一项的组合物，其中存在的增稠剂(B)的至少一些亲水单元(β)经由桥接基团(γ)相互连接。
18.根据权利要求17的组合物，其中所述桥接基团(γ)具有至少一个式-OC(＝O)NH-的端结构单元。
19.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所存在的增稠剂(B)各自具有2-6个疏水性基团R2。
20.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所存在的增稠剂(B)平均具有3000-50000g/mol的分子量。
21.根据前述权利要求中任一项的组合物，其额外包含(C)至少一种C6-C18一元醇。
22.根据前述权利要求中任一项的组合物，其额外包含(D)至少一种通式(III)的非离子表面活性剂：
R3-[(O(CH2)2)z1(OCH(CH3)CH2)z2]-OH    (III)，
其中亚烷氧基单元的顺序是任意的，
R3选自C12-C22烷基、C12-C22链烯基、C12-C22炔基、(C11-C21烷基)羰基、(C11-C21链烯基)羰基和(C11-C21炔基)羰基，和
z1和z2相互独立地为0-20的整数，z1和z2之和为1-20的数。
23.根据前述权利要求中任一项的组合物，其额外包含(E)至少一种分子量小于400g/mol的水溶混性溶剂。
24.根据前述权利要求中任一项的组合物，其额外包含(F)至少一种水溶混性碱。
25.根据前述权利要求中任一项的组合物在受控调节含水组合物的流变性能中的用途。
26.根据权利要求1-24中任一项的组合物在地下矿物油和/或天然气矿的开发和/或开采中调节所用流体的流变性能的用途。
27.根据权利要求1-24中任一项的组合物在调节洗涤剂和清洁剂的流变性能中的用途。
28.根据权利要求1-24中任一项的组合物在调节皮革和纺织品处理用配制剂的流变性能中的用途。
29.根据权利要求1-24中任一项的组合物在调节水力流体的流变性能中的用途。
30.根据权利要求1-24中任一项的组合物在调节作物保护用含水配制剂的流变性能中的用途。
31.根据权利要求1-24中任一项的组合物在调节用于涂敷表面的含水组合物的流变性能中的用途。
32.根据权利要求1-24中任一项的组合物在调节用于建筑结构和民用工程中的配制剂的流变性能中的用途。
33.一种使用根据权利要求1-24中任一项的组合物作为酸胶凝剂和钻井流体中的增稠剂体系处理地下地质层的方法。
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