CN101537914A - 高分子合金包装材料 - Google Patents

Abstract

一种高分子合金包装材料厚度在≥0.015和≤0.300毫米范围内，特别涉及一种由三层或三层以上树脂层采用共挤出吹塑或共挤出流延方法复合，通过30％－1000％范围内取向度的改变，改变聚合物的分子结构达到控制材料的气体、水蒸气的渗透率和材料的物理机械性能的高性能多层共挤出拉伸复合包装材料。其水蒸气阻隔要求在≥0.05g/m²·24h·atm和≤30g/m²·24h·atm范围内可控；气体阻隔要求在≥0.05ml/m²·24h·atm和≤2500ml/m²·24h·atm范围内可控。通过印刷；复合；涂布；热成型；制袋等二次加工赋予更多的功能。适合各种环境下的高阻湿、阻氧、阻油、保香等阻隔应用。

Description

高分子合金包装材料

技术领域

本发明涉及一种厚度在≥0.015和≤0.300毫米范围内的高分子合金包装材料，特别涉及一种由三层或三层以上树脂层采用共挤出吹塑或共挤出流延方法复合，通过30％-1000％范围内取向度的改变，改变聚合物的分子结构达到控制材料的氧气、水蒸气的渗透率和材料的物理机械性能的高性能多层共挤出拉伸复合包装材料。其水蒸气阻隔要求在≥0.05g/m²·24h·atm和≤30g/m²·24h·atm范围内可控；气体阻隔要求在≥0.05ml/m²·24h·atm和≤2500ml/m²·24h·atm范围内可控。这种包装材料，可广泛用于食品、加工肉类产品、日用品、化妆品、化工产品、农药、军工产品密封软包装，印刷基材，以及满足充气或抽真空、热成型等各种功能包装，特别适合各种环境下的高阻湿、阻氧、阻油、保香等各种阻隔应用。并可以通过印刷(凹版、凸版、柔版、胶版)；复合(干式复合、湿式复合、无溶剂复合、热复合、挤出复合)；涂布(挤出涂布、K涂布、)；热成型；制袋等二次加工方法赋予新的功能。

背景技术

随着高聚物新型材料的不断出现和市场上对高聚物挤出产品性能要求的不断提高，单一组分的制品因其局限性，已经无法满足制品的使用、加工性能和外观等方面的特殊要求。多组分的复合材料制品应运而生。安全、功能专业化、轻量化、超薄化、开发新工艺、新材料是未来软包装材料及技术的发展主流。功能性高阻隔性塑料包装材料具有极强的技术优势和使用方便性，其需求量近几年一直呈上升趋势。与此同时，人们对塑料包装材料的阻隔性提出了更高的可量化要求。

虽然多层复合和涂覆法可以赋予包装薄膜多种功能并根据需求通过结构的组合获得不同功能的组合，但是除了不能显著改善材料的力学性能以外，多层共挤出包装材料的阻隔性的提高只能通过提高关联功能层材料的厚度可以获得。不但大大增加了材料成本而且对性能的提升受到很大的限制。要获得性能更加优异和专业的高阻隔性薄膜，其加工方法和材料必须向新的技术领域发展，有全新的突破。

薄膜质量控制指标包括弹性模量，纵、横向的抗张强度、断裂伸长率、热收缩率，摩擦系数，浊度，光泽度等，这些指标主要体现薄膜的力学性能和光学性能，它们与材料高分子链的聚集状态如取向、结晶等有密不可分的联系。聚合物合金材料在加工过程中，在力、热和电场等的作用下，经历了复杂的取向和结晶的变化，聚集态结构中的取向和结晶将对合金材料的光学性能、力学性能起决定性影响，本项目利用聚合物分子具有长链的结构特点，聚合物成型加工过程中，在外力场的作用下，高分子链、链段或微晶会沿着外力方向有序排列，产生不同程度的取向，形成一种新的聚集态结构-取向态结构，致使材料在不同方向上的机械力学、光学和热力学性能发生显著变化的特性。通过对分子进行取向定位和结晶的控制改善产品品质。

高分子的相容性与低分子的互溶性具有相似之处，但又不完全相同。对于低分子体系，互溶就是指各组分能达到分子水平的混合，否则就是不互溶。互溶要求混合过程的自由能变化小于或等于零。但是对于高分子混合物，不能简单地考虑它们是否相容，更重要的是关注它们相容性的好坏。大多数共混高聚物不能达到分子水平的混合，属于非均相体系。这种体系从热力学的观点上来看，是一种不稳定的状态。但是由于高聚物的结构与低分子的不同，同时又由于体系的粘度很大，该体系不会象低分子不稳定体系那样很容易发生进一步的相分离。因而从动力学上看，高分子共混物处于一种准稳定状态。因此本项目将找出高分子梯度功能合金材料(非均相体系)取向的相关的规律并可用于工业化生产。

从材料微观结构形态上看，取向态和层化作用对材料的阻隔性有极其重要的影响。二者一般与加工条件和方法等外部因素有关。许多高分子合金材料具有单相连续的微相分离型结构。连续相对合金材料的透气性一般起主导作用。当存在有高阻隔性分散相时，该分散相沿壁面方向取向定位和层化程度愈大，材料的阻隔性就愈强。结晶型材料取向后，渗透系数可减少50％左右；非结晶型拉伸取向后，可减少10％-15％。因此，在合金材料制备中，取向和层化成为高阻隔塑料包装材料制备研究的热点也是本项目研究的技术关键。

高聚物的分子链细而长，其分子的形状具有明显的几何不对称性。通常沿着分子链方向是共价键结合，而垂直于分子链方向则是范德华力结合。因此，高聚物在外力作用下，分子链将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。对于未取向的高聚物来说，其中链段是随机取向的。即链段朝着任意一方向的几率相等，因而未取向的高聚物是各向同性的。而取向的高聚物，链段在某一方向上择优取向，因此呈现各向异性。

非晶高聚物的拉伸取向比较简单。根据取向单元的不同，可分为整链的取向和链段的取向，也称为大尺寸和小尺寸的取向。链段取向可以通过单键的内旋转引起的链段运动来完成。这种取向一般在温度较低或拉力较小的情况下就可以进行；而整个分子链的取向则需要高分子各链段的协同运动才能实现。因此，只有在温度很高(如熔体纺丝)或拉力很大的情况下才能进行。由于取向过程是一个链段运动的过程，必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程需要一定的时间。两种取向方式所受到的阻力是不同的。在外力的作用下，将首先发生链段的取向，然后才是整个分子链的取向。

结晶高聚物的取向过程要比非晶高聚物的复杂得多。结晶高聚物的拉伸取向过程除了其非晶区可能发生链段和分子链的取向外，还可能发生晶粒的取向。在外力作用下，晶粒将沿外力方向择优取向。结晶高聚物的具体取向过程，按照折叠链结构模型的观点，结晶高聚物拉伸时，非晶区被取向到一定程度后，才发生晶区的破坏和重新排列，形成新的取向晶粒。

综上所述，由于非晶高聚物和结晶高聚物的取向过程是完全不同的，现有技术仅仅解决了单一高聚合物的取向，例如：市售的OPA、OPP、OPET等。随着科学技术的发展，均质材料的应用已受到限制，多层复合和涂覆法可以赋予包装薄膜多种功能并根据需求通过结构的组合获得不同功能的应用对降低材料成本，更有效的提高阻隔性也受到很大的局限。

发明内容

为了克服上述缺陷本发明提供一种高分子合金包装材料，采用共挤出复合技术，使构成材料的要素(组成、结构)沿厚度方向由一侧向另一侧成连续变化，从而使材料的性质和功能呈梯度变化。提出了内应力梯度过渡的概念，即以连续变化的组分梯度来代替突变界面，消除物理性能的突变，使内应力降至最小；解决了采用多相复合材料，由于各相的热胀系数和热应力的差别较大，很容易在相界处出现剥落或龟裂现象的技术难题。并通过改变聚合物的取向度，实现了控制和减小氧气、二氧化碳、水蒸气的渗透率，以及控制和提高材料的物理机械性能，具有超薄，轻质，高阻隔和功能可量化的功能。

本发明采用的技术方案是：

1、本发明提出了采用共挤出的工艺理论。将原料按设计的功能成分共挤出层状结构，实现了多层复合包装材料的层化程度的定量控制，克服了层化过程中，过多的增容剂对材料的阻隔性能产生的不利影响。在一定的工艺条件下，熔融制备出的高分子合金包装材料，具有功能可量化效果的结构特性。

2、将共混法作为共挤出的辅助手段，满足当因功能需要，相邻两层间，单一材料不能满足内应力梯度缓和的要求时，将不同性能的材料共混，通过控制和调节成分比例辅助共挤出的层状结构获得内应力梯度缓和的高分子合金材料。

3、本发明提出了内应力梯度分配桥的结构设计理念。将不同材料的热应力通过过渡缓和解决了高分子合金材料(非均相体系)取向的技术难题。通过在结构中设置内应力梯度分配桥以及控制、调节层间熔体的粘度和成型冷却收缩的均匀性，获得内应力梯度缓和的高分子合金材料。

4、本发明通过取向使分子链沿某一个方向进行取向排列，利用聚合物分子具有长链的结构特点，聚合物成型加工过程中，在外力场的作用下，高分子链、链段或微晶会沿着外力方向有序排列，产生不同程度的取向，形成一种新的聚集态结构-取向态结构，致使材料在不同方向上的机械力学、光学和热力学性能发生显著变化的特性。通过分子进行30％-1000％范围内的取向定位和结晶的控制改变聚合物的分子结构达到控制材料的氧气、水蒸气的渗透率和材料的物理机械性能的高性能多层共挤出拉伸复合包装材料。

5、从材料微观结构形态上看，取向态和层化作用对材料的阻隔性有极其重要的影响。本发明利用多层共挤出工艺使高分子材料沿壁面方向取向定位和层化程度愈大，材料的阻隔性就愈强的原理。使结晶型材料取向后，渗透系数可减小50％左右；非结晶型拉伸取向后，可减小10％-20％。

上述技术方案中的有关内容和变化解释如下：

1、上述方案中，内应力梯度分配桥结构是解决本发明技术问题的关键。所谓内应力梯度分配桥Y_i和Y_j是一种具有应力呈梯度缓冲功能的树脂层的集合，它利用树脂层数量、不同材料在相同熔融温度下不同的粘度及厚度和材料分子定向程度四要素的组合，将外层与中间层之间或/和内层与中间层之间的熔体黏度差以梯度形式逐渐过渡至满足共挤出吹塑或流延薄膜拉伸取向的工艺要求。内应力梯度分配桥的具体结构和形式可以根据实际需要来设计，其中，内应力梯度分配桥可以是一层树脂层，一种熔体粘度材料和厚度；也可以是二层树脂层，两种熔体粘度材料和一种或两种厚度的组合；还可以是二层或二层以上树脂层，不同熔体粘度材料和不同厚度的组合。总之，内应力梯度分配桥的设计是灵活的，其目的是将层与层之间的熔体粘度差以梯度形式缓冲过渡，从而在共挤出成型薄膜拉伸取向时能够在同一加工条件下一次有效完成薄膜的多层复合拉伸。

2、粘度是多层共挤出复合薄膜加工性最重要的基本概念之一，是对流动性的定量表示，粘度的变化和层间粘度的匹配直接影响多层高分子合金包装材料的力学性能、光学性能、电学性能及薄膜的外观质量。是避免产生内应力集中现象的关键。影响粘度变化的因素有熔体温度、压力、剪切速率以及相对分子质量等。并且塑料熔体粘度对温度的敏感性比对剪切作用的敏感性要强。随着温度的降低，分子间，分子链间的运动变缓，塑料分子链之间的缠绕增大，分子之间的距离缩小，塑料熔体的粘度呈指数函数上升而导致粘度增大，流动困难，成型性差，并且弹性大。上述方案中，根据塑料熔体粘度是剪切速率的函数，同时也是温度的函数的关系。利用树脂层之间的熔体温度差与内应力梯度分配桥设置的关系进一步为：当A1与C之间熔体温度相差在≥30℃范围内时设置内应力梯度分配桥Y_i；当A2与C之间熔体温度相差在≥30℃范围内时设置内应力梯度分配桥Y_j。

3、上述方案中，当A2与C之间熔体温度相差＜30℃时，j＝0，其结构表达式可进一步简化为：A1/Y_i/C

式中：只有一个内应力梯度分配桥Y_i。

4、上述方案中，当A1与C之间熔体温度相差＜30℃时，i＝0，其结构表达式可进一步简化为：C/Y_j/A2

式中：只有一个内应力梯度分配桥Y_j。

5、上述方案中，所述A1与A2可以采用相同的树脂材料，并形成对称结构。

6、上述方案中，所述A1与A2可以采用不同的树脂材料，并形成非对称结构。

7、上述方案中，A1和A2可以为单一材料或不同材料共混(包括添加色母料)。

8、上述方案中，关于结构表达式中各层树脂材料A1、A2、C、Y_i、以及Y_j的具体选材示例：

(1)、A1、A2、C分别包括HOPA、COPA、HOPP、COPP、MPP、PET、PBT、PS、HDPE、COC等高温熔融、高熔点的树脂以及它们的混合物；EVA、EMAA、EBA、EAA、离子型树脂(沙林)、LLDPE、MPE、LDPE、VLDPE、VLLDPE、CPE等具有热封功能的合成树脂以及它们的混合物；包括PVDC、PVC、高VA含量的EVA、EMAA、EAA、EVOH、PVA等热敏性及低温熔融、低熔点的树脂以及它们的混合物。

(2)、Y_i、Y_j包括所有可用于挤出成型的树脂材料中的一种、两种、两种以上以及它们的混合物，包括酸酐改性的乙烯-醋酸乙烯共聚物、酸酐改性的低密度聚乙烯、酸酐改性的聚丙烯聚合物、酸酐改性的高密度聚乙烯、乙烯和甲基丙烯酸酯的共聚物以及它们的混合物。通常根据A1与C之间或A2与C之间的熔融粘度差按梯度形式进行结构设计和材料设计。

本发明工作原理是：运用内应力梯度过渡的概念，采用共挤出复合技术，使构成材料的要素(组成、结构)沿厚度方向由一侧向另一侧成连续变化，即以连续变化的组分梯度来代替突变界面，消除物理性能的突变，使热应力降至最小。通过在结构中设置内应力梯度分配桥，利用当剪切速率恒定时，塑料熔体粘度随着温度的升高，粘度呈指数函数方式下降的特性过渡、调节和控制层间熔体的粘度和成型冷却收缩的均匀性，获得内应力梯度缓和的高分子合金包装材料。

为了实现不同材料的热应力通过过渡缓和解决高分子合金材料(非均相体系)取向的问题。在相同的成型温度下不同树脂层间或熔体温度差达到30℃-200℃范围的共挤出复合薄膜产品，在它们之间设置由连续变化的组分梯度的树脂层的集合构成的内应力梯度分配桥Y_i和Y_j，利用树脂层数量、材料不同熔融粘度及厚度、材料分子定向程度四要素的组合，将在相同的成型温度下不同材料的熔体粘度差以梯度的形式逐渐过渡至满足共挤出吹塑或流延薄膜拉伸成型加工的工艺要求。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明根据内应力平衡原理，通过内应力梯度分配桥结构利用树脂层数量、材料不同在相同熔融温度下不同的粘度及厚度、材料分子定向程度四要素的组合减小层与层之间材料因熔体粘度不同产生的层间应力差。从整体技术方案看，本发明构思巧妙，内应力梯度分配桥的设计独特，在实践中具有很大的灵活性，能够适应各种不同材料之间熔体应力差的变化，是本领域技术的一种新的突破，为功能性多层共挤出复合薄膜提供了一种新的途径。

2、本发明结构设计合理，而且富有逻辑性，能够有效实现熔体应力平衡，将不同材料的热应力通过过渡缓和，从根本上解决了高分子合金材料(非均相体系)取向的技术难题。通过在结构中设置内应力梯度分配桥以及控制、调节层间熔体的粘度和成型冷却收缩的均匀性，获得热应力梯度缓和的高分子合金材料。与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著的技术进步。

3、本发明可以满足结晶性树脂层与非结晶性树脂层之间或热应力差异大的合成树脂之间，熔体温度差大于30℃和小于200℃范围的材料，采用共挤出加工方式完成多层薄膜的复合和0.5倍-10倍的拉伸。

4、本发明解决了干式复合、挤出复合工艺因必须使用溶剂型粘合剂而产生溶剂残留造成的环境污染和食品包装材料的卫生性问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：结构表达式为：C-Y-A

式中：C具体为PP；Y具体代表一层两种材料的共混结构：MLDPE共混VLDPE；A为VLDPE。

其具体结构共3层：

PP/MLDPE共混VLDPE/VLDPE；

其中，PP(C)的熔融温度大约在250℃左右，VLDPE(A)的熔融温度大约在160℃左右，因此，C与A间的熔融加工成型温差为90℃；故在C与A之间设置内应力梯度分配桥Y，并通过共混辅助调节层间熔体的粘度和成型冷却收缩的均匀性，经10倍拉伸获得热应力梯度缓和的高分子合金材料。

实施例二：结构表达式为：A1-Y₁-C-Y₂-A2

式中，A1具体为PP；Y₁具体代表单层结构：EVA；C具体为PVDC；Y₂具体代表二层结构：EVA/MLDPE；A2具体为离子型树脂。

其具体结构共6层：

PP/EVA/PVDC/EVA/MLDPE/离子型树脂

其中，PP(A1)的熔融温度大约在260℃左右，PVDC(C)的熔融温度大约在140℃左右，离子型树脂(A2)的熔融温度大约在190℃左右，因此，A1与C间的熔融加工成型温差为120℃，C与A2间的熔融加工成型温差为50℃；故在A1与C之间设置内应力梯度分配桥Y₁，在C与A2之间设置内应力梯度分配桥Y₂。经6倍拉伸获得热应力梯度缓和的高分子合金材料。

实施例三：结构表达式为：A1-Y₁-C-Y₂-A2

式中，A1具体为PA；Y₁具体代表三层结构：酸酐改性的聚丙烯聚合物/PP/EVA；C具体为PVDC；Y₂具体代表二层结构：EVA/MPE；A2具体为LLDPE或LLDPE共混LDPE。

其具体结构共8层：

PA/酸酐改性的聚丙烯聚合物/PP/EVA/PVDC/EVA/MPE/LLDPE或LLDPE共混LDPE

其中，PA(A1)的熔融温度大约在270℃左右，PVDC(C)的熔融温度大约在145℃左右，LLDPE(A2)的熔融温度大约在210℃左右，因此，A1与C间的熔融加工成型温差为125℃，A2与C之间的熔融加工成型温差为65℃；故在A1与C间设置内应力梯度分配桥Y₁，在C与A2之间设置内应力梯度分配桥Y₂。并通过共混辅助调节层间熔体的粘度和成型冷却收缩的均匀性，经4倍拉伸获得热应力梯度缓和的高分子合金材料。

实施例四：结构表达式为：A1-Y₁-C-Y₂-A2

式中，A1具体为PET；Y₁具体代表三层结构：酸酐改性的低密度聚乙烯/LLDPE/EVA；C具体为PVDC；Y₂具体代表单层结构：EVA/LDPE或LLDPE共混EVA；A2具体为LLDPE。

其具体结构共7层：

PET/酸酐改性的低密度聚乙烯/LLDPE或LLDPE共混EVA/EVA/PVDC/EVA/LLDPE

其中，PET(A1)的熔融温度大约在260℃左右，PVDC(C)的熔融温度大约在145℃左右，LLDPE(A2)的熔融温度大约在210℃左右，因此，A1与C间的熔融加工成型温差为115℃，C与A2间的熔融加工成型温差为55℃；故在A1与C间设置内应力梯度分配桥Y₁，在C与A2之间设置内应力梯度分配桥Y₂。并通过共混辅助调节层间熔体的粘度和成型冷却收缩的均匀性，经7倍拉伸获得热应力梯度缓和的高分子合金材料。

实施例五：结构表达式为：A1-Y₁-C-Y₂-A2

式中，A1具体为LDPE或LLDPE共混MPE；Y₁同Y₂具体代表单层结构：酸酐改性的低密度聚乙烯共混HDPE；C具体为PA；A2同A1具体也为LDPE。

其具体结构为对称的5层：

LDPE或LLDPE共混MPE/酸酐改性的低密度聚乙烯共混HDPE/PA/酸酐改性的低密度聚乙烯共混HDPE/LDPE

其中，LDPE(A1)(A2)的熔融温度大约在180℃左右，PA(C)的熔融温度大约在275℃左右，因此，A1与C间的熔融加工成型温差为95℃，C与A2间的熔融加工成型温差也为95℃；故在A1与C间设置内应力梯度分配桥Y₁，在C与A2之间设置内应力梯度分配桥Y₂。并通过共混辅助调节层间熔体的粘度和成型冷却收缩的均匀性，经5倍拉伸获得热应力梯度缓和的高分子合金材料。

实施例六：结构表达式为：C-Y₂-A2

式中，C具体为PS；Y₂具体代表二层结构：HDPE/LDPE；A2具体为EMAA。

其具体结构为对称的4层：

PS/HDPE/LDPE/EMAA

其中，PS(A1)的熔融温度大约在230℃左右，EMAA的熔融温度大约在160℃左右，因此，C与A2间的熔融加工成型温差为70℃；故在C与A2之间设置内应力梯度分配桥Y₂。经9倍拉伸获得热应力梯度缓和的高分子合金材料。

实施例七：结构表达式为：A1-Y₁-C-Y₂-A2

式中，A1具体为PP；Y₁同Y₂具体代表二层结构：EMAA/EVA；C具体为PVDC；A2同A1具体也为PP。

其具体结构为对称7层：

PP/EMAA/EVA/PVDC/EVA/EMAA/PP

其中，PP(A1)(A2)的熔融温度大约在260℃左右，PVDC(C)的熔融温度大约在145℃左右，因此，A1与C间的熔融加工成型温差为115℃，C与A2间的熔融加工成型温差也为115℃；故在A1与C间设置内应力梯度分配桥Y₁，在C与A2之间设置内应力梯度分配桥Y₂。经3倍拉伸获得热应力梯度缓和的高分子合金材料。

实施例八：结构表达式为：A1/Y₁/C/A2

式中，A1具体为PA66；Y₁具体代表四层结构：酸酐改性的高密度聚乙烯共混HDPE/HDPE/EMAA/EVA；C具体为PVDC；A2具体为EVA。

其具体结构共7层：

PA66/酸酐改性的高密度聚乙烯共混HDPE/HDPE/EMAA/EVA/PVDC/EVA

其中，PA66(A1)的熔融温度大约在345℃左右，PVDC(C)的熔融温度大约在145℃左右，EMAA(A2)的熔融温度大约在170℃左右，因此，A1与C间的熔融加工成型温差为200℃，C与A2间的熔融加工成型温差为25℃；故在A1与C之间设置内应力梯度分配桥Y₁，在C与A2之间不设置内应力梯度分配桥。经1倍拉伸获得热应力梯度缓和的高分子合金材料。

实施例九：结构表达式为：A1/C/Y₂/A2

式中，A1具体为改性PP；C具体为COPP；Y₁具体代表二层结构：酸酐改性的低密度聚乙烯共混LLDPE/MPE；A2具体为离子型树脂(沙林)。

其具体结构共5层：

改性PP/COPP/酸酐改性的低密度聚乙烯共混LLDPE/MPE/离子型树脂(沙林)

其中，改性PP(A1)的熔融温度大约在240℃左右，COPP(C)的熔融温度大约在245℃左右，离子型树脂沙林(A2)的熔融温度大约在170℃左右，因此，A1与C间的熔融加工成型温差为5℃，C与A2间的熔融加工成型温差为65℃；故在A1与C之间不设置内应力梯度分配桥，在C与A2之间设置内应力梯度分配桥Y₂。经8倍拉伸获得热应力梯度缓和的高分子合金材料。

实施例十：结构表达式为：A1/Y₁/C/A2

式中：A1具体为PS；Y₁具体代表五层结构：HDPE/LDPE/MPE/EAA/EVA；C具体为PVDC；A2具体为EVA。

其具体结构共8层：

PS/HDPE/LDPE/MPE/EAA/EVA/PVDC/EVA

其中，PS(A1)的熔融温度大约在250℃左右，PVDC(C)的熔融温度大约在145℃左右，EVA(A2)的熔融温度大约在160℃左右，因此，A1与C间的熔融加工成型温差为105℃，C与A2间的熔融加工成型温差为15℃；故在A1与C之间设置内应力梯度分配桥Y₁，在C与A2之间不设置内应力梯度分配桥。经2倍拉伸获得热应力梯度缓和的高分子合金材料。

实施例十一：结构表达式为：A1/Y₁/C/Y₂/A2

式中，A1具体为PS；Y₁具体代表五层结构：HDPE/LDPE/MPE/EAA/EVA；C具体为PVDC；Y₂具体代表五层结构：EVA/EAA/MPE/LDPE/HDPE；A2具体为PP。

其具体结构共13层：

PS/HDPE/LDPE/MPE/EAA/EVA/PVDC/EVA/EAA/MPE/LDPE/HDPE/PP

其中，PS(A1)的熔融温度大约在250℃左右，PVDC(C)的熔融温度大约在145℃左右，PP(A2)的熔融温度大约在250℃左右，因此，A1与C间的熔融加工成型温差为105℃，C与A2间的熔融加工成型温差为105℃；故在A1与C之间设置内应力梯度分配桥Y₁，在C与A2之间设置内应力梯度分配桥Y₂。经3倍拉伸获得热应力梯度缓和的高分子合金材料。

实施例十二：结构表达式为：A1/Y₁/C/Y₂/A2

式中，A1具体为HDPE共混MPE；Y₁具体代表三单层结构：LLDPE/LDPE/酸酐改性的低密度聚乙烯；C具体为PA；Y₂具体代表三单层结构：酸酐改性的乙烯-醋酸乙烯共聚物/EVA/EMAA；A2为VLDPE(超低密度聚乙烯)。

其具体结构共9层：

HDPE共混MPE/LLDPE/LDPE/酸酐改性的低密度聚乙烯/PA/酸酐改性的乙烯-醋酸乙烯共聚物/EVA/EMAA/VLDPE

其中，HDPE共混MPE(A1)的熔融温度大约在190℃左右，PA(C)的熔融温度大约在255℃左右，VLDPE(A2)的熔融温度大约在160℃左右，因此，A1与C间的熔融加工成型温差为65℃，C与A2间的熔融加工成型温差为95℃；故在A1与C之间设置内应力梯度分配桥Y₁，在C与A2之间设置内应力梯度分配桥Y₂。经0.5倍拉伸获得热应力梯度缓和的高分子合金材料。

实施例十三：结构表达式为：A1/Y₁/C/Y₂/A2

式中，A1具体为PA66；Y₁具体代表五层结构：酸酐改性的高密度聚乙烯共混HDPE/HDPE/LDPE/EAA/EVA；C具体为PVDC；Y₂具体代表三层结构：EVA/MPE/HDPE；A2具体为COPP。

其具体结构共11层：

PA66/酸酐改性的高密度聚乙烯共混HDPE/HDPE/LDPE/EAA/EVA/PVDC/EVA/MPE/HDPE/COPP

其中，PA66(A1)的熔融温度大约在345℃左右，PVDC(C)的熔融温度大约在145℃左右，COPP(A2)的熔融温度大约在220℃左右，因此，A1与C间的熔融加工成型温差为100℃，C与A2间的熔融加工成型温差为75℃；故在A1与C之间设置内应力梯度分配桥Y₁，在C与A2之间设置内应力梯度分配桥Y₂。经2.5倍拉伸获得热应力梯度缓和的高分子合金材料。

实施例十四：结构表达式为：A1/Y₁/C/Y₂/A2

式中，A1具体为PP；Y₁具体代表三层结构：HDPE/EVA/酸酐改性的低密度聚乙烯；C具体为EVOH；Y₂具体代表四层结构：酸酐改性的低密度聚乙烯/EVA/LDPE/MPE；A2具体为离子型聚合物。

其具体结构共10层：

PP/HDPE/EVA/酸酐改性的低密度聚乙烯/EVOH/酸酐改性的低密度聚乙烯/EVA/LDPE/MPE/离子型聚合物

其中，PP(A1)的熔融温度大约在270℃左右，EVOH(C)的熔融温度大约在210℃左右，离子型聚合物(A2)的熔融温度大约在160℃左右，因此，A1与C间的熔融加工成型温差为60℃，C与A2间的熔融加工成型温差为50℃；故在A1与C之间设置内应力梯度分配桥Y₁，在C与A2之间设置内应力梯度分配桥Y₂。经0.3倍拉伸获得热应力梯度缓和的高分子合金材料。

Claims (10)

1、一种高分子合金包装材料厚度在≥0.015和≤0.300毫米范围内，由三层或三层以上树脂辅助共混工艺，采用共挤出吹塑或共挤出流延方法复合，通过拉伸改变聚合物的分子结构和取向度控制材料的气体、水蒸气的渗透率和薄膜的物理机械性能形成，其特征在于：

由三层或三层以上的树脂层中包含有外层A、内层C以及内应力梯度分配桥Y，三层结构表达式为：A-Y-C

式中：A表示外层；C表示内层；Y表示A与C之间的内应力梯度分配桥；

当A与C之间熔体温度相差在≥30℃和≤200℃范围内时设置内应力梯度分配桥Y；所述内应力梯度分配桥Y利用树脂层数量、材料不同的特性、及厚度材料分子定向程度四要素的组合，将高分子合金材料结构层间因熔体的粘度不同和成型冷却收缩的均匀性不一致引起的内应力差以梯度形式逐渐过渡获得内应力梯度缓和的功能合金材料；

三层以上结构表达式为：

A1-Y_i-C-Y_j-A2

式中：A1、A2表示外层；C表示中间层；Y_i表示A1与C之间的内应力梯度分配桥，Y_j表示A2与C之间的内应力梯度分配桥，其中，下标i和j分别表示内应力梯度分配桥的树脂层数量，i＝0、1、2、3...，j＝0、1、2、3...，i和j不同时为0；

当A1与C之间熔体温度相差在≥30℃和≤200℃范围内时设置内应力梯度分配桥Y_i；当A2与C之间熔体温度相差在≥30℃和≤200℃范围内时设置内应力梯度分配桥Y_j；所述内应力梯度分配桥Y_i和Y_j利用树脂层数量、材料不同的特性、厚度及材料分子定向程度四要素的组合，将高分子合金材料结构层间因熔体的粘度不同和成型冷却收缩的均匀性不一致引起的内应力差以梯度形式逐渐过渡获得内应力梯度缓和的功能合金材料。

2、根据权利要求1所述的高分子合金包装材料，其特征在于：

当水蒸气阻隔要求在≥0.05g/m²·24h·atm和≤30g/m²·24h·atm范围内时设置功能层A1或/和A2；所述功能层A1或/和A2利用树脂层数量、材料不同的特性、厚度及材料分子定向程度四要素的组合；

当气体阻隔要求在≥0.05ml/m²·24h·atm和≤2500ml/m²·24h·atm范围内时设置功能层C；所述功能层C利用树脂层数量、材料不同的特性、厚度及材料分子定向程度四要素的组合。

3、根据权利要求1所述的高分子合金包装材料，其特征在于：通过拉伸改变聚合物的分子结构并在≥30％和≤1000％的取向度范围内控制材料的气体、水蒸气的渗透率和薄膜的物理机械性能。

4、根据权利要求1所述的高分子合金包装材料，其特征在于：所述内应力梯度分配桥Yi和Yj内部结构形式分别选择下列结构之一：

(1)、单层树脂材料和不同厚度，相同取向程度；

(2)、单层树脂材料和不同厚度，不同取向程度；

(3)、单层树脂材料和相同厚度，不同取向程度；

(4)、两层或两层以上同种树脂材料，相同厚度，相同取向程度；

(5)、两层或两层以上同种树脂材料，相同厚度，不同取向程度；

(6)、两层或两层以上同种树脂材料，不同厚度，相同取向程度；

(7)、两层或两层以上同种树脂材料，不同厚度，不同取向程度；

(8)、两层或两层以上不同种树脂材料，相同厚度，相同取向程度；

(9)、两层或两层以上不同种树脂材料，相同厚度，不同取向程度；

(10)、两层或两层以上不同种树脂材料，不同厚度，相同取向程度；

(11)、两层或两层以上不同种树脂材料，不同厚度，不同取向程度。

5、根据权利要求1所述的高分子合金包装材料，其特征在于：当同种结构薄膜厚度在≥0.015和≤0.300毫米范围内时，薄膜的气体、水蒸气的渗透率和薄膜的物理机械性能通过拉伸改变聚合物的分子结构并在≥30％和≤1000％的取向度范围内调控。

6、根据权利要求1所述的高分子合金包装材料，其特征在于：当不同结构薄膜厚度一定时，薄膜的气体、水蒸气的渗透率和薄膜的物理机械性能通过拉伸改变聚合物的分子结构并在≥30％和≤1000％的取向度范围内调控。

7、根据权利要求1所述的高分子合金包装材料，其特征在于：所述A与C采用相同的树脂材料并形成对称结构。

8、根据权利要求1所述的高分子合金包装材料，其特征在于：所述A与C采用不同的树脂材料并形成非对称结构。

9、根据权利要求1所述的高分子合金包装材料，其特征在于：A、和C为单一材料或两种和两种以上不同材料的不同比例的共混物。

10、根据权利要求1所述的高分子合金包装材料，其特征在于：可以通过凹版、凸版、柔版、胶版印刷；干式复合、湿式复合、无溶剂复合、热复合、挤出复合；挤出涂布、K涂布；热成型、制袋二次加工方法赋予新的功能。