CN101534647A - 杀虫剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述莳萝油或其两种或多种组分的混合物作为农药，如杀虫剂尤其是拟除虫菊酯增效剂的用途，和含莳萝油的组合物，以及它们在农业和兽用中的用途。

Description

杀虫剂组合物
本发明涉及莳萝油或其组分或流份的组合用作杀虫剂，尤其是除虫菊酯杀虫剂的增效剂的用途，以及含莳萝油的农药组合物和使用它们的方法。
除虫菊(Pyrethrum)为高效农药，用于抵抗各类昆虫害虫已有百年。除虫菊为存在于除虫菊雏菊中的天然植物油，除虫菊为菊科菊属(Tanacetum cineraria efolium)的一员。已发现除虫菊主要存在于被头状花序紧紧包裹的种壳的表面上含微量油的腺体中，是植物进化形成防范昆虫的自有杀虫剂。除虫菊由称为除虫菊酯的六种复杂化学酯组成，联合用于逐退并杀灭昆虫。除虫菊为独特的农药，因为只要正确使用，接近人类和温血动物使用是安全的，例如在厨房和餐馆、食品加工厂和其他敏感环境中。
从某种程度上说，在除虫菊酯化学结构的基础上已形成许多合成杀虫剂，这些称为拟除虫菊酯类。为了避免疑惑，本文使用的表达“除虫菊酯杀虫剂”或“除虫菊酯杀虫剂类”包括(可以为合成的或来自自然来源的)除虫菊酯和合成杀虫剂的拟除虫菊酯类。
胡椒基丁醚为目前常用于加强除虫菊酯杀虫剂抵抗敏感性和抗药性昆虫物种的活性的增效剂。胡椒基丁醚通过抑制那些酶，即混合功能氧化酶起作用从而使除虫菊酯起效，该酶存在于敏感昆虫中，更常见于对除虫菊酯和一些氨基甲酸酯有抗药性的昆虫中。
与除虫菊酯有关的最重要的问题之一是已发现在世界上一些区域内许多昆虫物种开始有抗药性。在几乎全部的大陆中已报道过特定解毒酶或已改变的靶点机理(钠通道中的kdr-类突变)引起除虫菊酯的抗药性。如果抗药性持续发展并以目前速度传播，在不远的将来可使目前形式的这些杀虫剂失效。这种事态可能会导致毁灭性结果，尤其是公共卫生方面，因为对除虫菊酯的多项使用仍没有明显的供替代选择。
而且，与胡椒基丁醚有关的最重要的问题之一是其毒性。在一些国家中已禁止其作为增效剂的用途。
所以，必需发展新的、有效的农药，并发展新的农药增效剂，尤其是除虫菊酯杀虫剂的增效剂。
因此，需要提供一种新的、有效的农药，该农药提供高的昆虫死亡率随后迅速击倒，并具有低的哺乳动物毒性、低残效、低成本，在目标害虫物种中不存在抗药性以及将来形成抗药性的可能性也低。
也需要提供一种新的农药增效剂，尤其是使用安全有效的除虫菊酯杀虫剂的增效剂。
莳萝(Anethum graveolens L.)是欧洲和亚洲西南部的一种一年生或两年生天然药草，被移植到北美和西印度群岛。也称为普通莳萝、美洲莳萝、欧洲莳萝和丹麦莳萝。主要的莳萝生产区域为印度和巴基斯坦，但是埃及、斐济、墨西哥、荷兰、美国、英格兰、匈牙利、德国和荷兰也具有商业生产区域。植物直立生长可达一米高。其特征在于空茎、蓝绿色叶、花开黄色复伞形花序，产生常称之为种籽的干燥成熟果实。
莳萝的精油在风味和气味中不同，取决于它们是来自成熟籽还是莳萝草。由于成熟籽中的高香芹酮含量(达50-60％)，种籽油类似于香芹籽(caraway)的精油。莳萝籽油包括d-香芹酮、d-柠檬烯、d-水芹烯、α-蒎烯、二萜、d-二氢香芹酮、α-水芹烯、β-蒎烯、1，8-桉树脑、β-月桂烯、对伞花烃、侧柏酮(α-侧柏酮和β-侧柏酮)和莳萝脑。莳萝草油包含d-水芹烯、萜品烯、柠檬烯、香芹酮、莳萝脑、异肉豆蔻素和肉豆蔻醚。本文使用的表达“莳萝油”包括莳萝草油和/或莳萝籽油。
印度莳萝(Anethum sowa)为多年生药草，使用与莳萝相似。印度莳萝具有比普通莳萝更高的比重，具有比欧洲变种和美国变种更强的刺激味，这归因于莳萝脑和较低香芹酮含量的存在。印度莳萝油的组成为60％ D-香芹酮、35％莳萝脑和5％其他油。
已知当莳萝脑从印度莳萝(Anethum sowa)获得的莳萝油中分离得到时以及当莳萝脑通过氢化方法进一步转换成二氢衍生物时，莳萝脑对除虫菊酯具有协同活性，这时杀虫剂以除虫菊酯：莳萝脑1:5的比例使用(Maheshwari等，印度香料(Indian Perfumer)，第XXII3卷(1978)p 155-160)。从莳萝油分离莳萝脑的方法是非常昂贵、耗时的。为了延长残留毒性，尝试通过除虫菊酯与一系列精油，包括莳萝油组合，从而稳定除虫菊酯(S.M.Ahmed等，Pyrethrum Post，13(3)1976，82-88)。尽管报道过用一些油已取得成功，但未注意到莳萝油的稳定作用。
意外的是，已发现莳萝油以1:6的低比例时(相当于农药：莳萝脑约1:2的比例)莳萝油本身可用作农药的有效增效剂。因此，似乎很清楚莳萝油包含除了莳萝脑外的成分，这些成分促进这种作用。第一方面，本发明提供莳萝油或其两种或多种组分的混合物作为农药增效剂的用途。
可应用增效剂，这样它们可以提高农药的效果。如此做，可以达到更好的杀虫效果或可以减少农药的使用量。或者，增效剂可减弱或防止目标害虫对农药形成抗药性。
通过使用莳萝油或其两种或多种组分的混合物可提高农药的效果，这些农药的特殊实例包括本文所定义的除虫菊酯杀虫剂，以及氨基甲酸酯、昆虫生长调节剂、鱼藤酮和一些有机磷酸酯类。然而特别是，农药为除虫菊酯杀虫剂。
当用作增效剂时，莳萝油可与农药同时或序贯应用。当序贯应用时，可分开操作应用，例如通过序贯喷雾操作。例如，在某些情形，可建议在农药之前应用莳萝油以提供最佳的可能结果。然而，显然这可能会花费时间、增强劳动，所以优选同时应用莳萝油或其两种或多种组分的混合物和农药。
对于这个目的，便利的是将莳萝油或其两种或多种组分的混合物和农药在同一组合物中给予。
依照本发明的第二方面，提供含农药(如除虫菊酯杀虫剂)和莳萝油或其两种或多种组分的混合物的农药组合物。
在特定实施方案中，组合物可以按照它们的利用度不同的方式，含有各元件。尤其是，例如莳萝油或其两种或多种组分的混合物可安排在速释制剂中，而农药可安排在非速释制剂中。这样，给予单一组合物会导致在农药之前给予莳萝油，这在达到增效剂效果方面是有利的。例如WO03/092378中公开了这类制剂的实例，该专利通过引用完整地结合到本文中。
组合物中农药：莳萝油或其两种或多种组分的混合物的比例会根据农药的特性和组分的明确混合物而改变。
第三个方面，本发明提供一种用于防治害虫的方法，该方法包括给予害虫或其环境杀虫有效量的莳萝油或其两种或多种组分的混合物与农药的组合。该组合适合一起给予，例如通过使用本发明第二方面的农药组合物。
第四方面，本发明提供一种控制和/或消灭动物和/或植物和/或储藏产品中害虫侵袭的方法，该方法包括给予动物或场所有效量的莳萝油或其两种或多种组分的混合物与农药的组合。该组合再次适合一起给予，例如通过使用本发明第二方面的农药组合物。
第五方面，本发明提供在公共卫生控制和农业害虫防治中用于人用药和兽用药中的本发明第二方面的农药组合物。
第五方面，本发明提供本发明第二方面的组合物用作农药的用途。
本发明也发现，在农药组合物如含莳萝油和除虫菊酯杀虫剂的那些组合物中，烷基聚葡糖苷如聚葡萄糖酸烷基酯是特别有效的表面活性剂。
因此，尤其优选将烷基聚葡糖苷如聚葡萄糖酸烷基酯用作农药组合物中的表面活性剂，该组合物含有莳萝油如第二方面的那些油，还含有农药如除虫菊酯杀虫剂。
本文使用的表达“烷基聚葡糖苷”指化合物，该化合物含例如1-20个碳原子的烷基部分，该烷基部分被一个以上的单糖基团如葡萄糖苷取代。烷基部分可为直链或支链。它适合含有6-15个碳原子，优选8-10个碳原子。
本发明发明人也发现在农药组合物尤其是含莳萝油和除虫菊酯杀虫剂的那些组合物中乳酸乙酯是意外的有效溶剂。
因此，乳酸乙酯可用作农药组合物中的溶剂，例如含莳萝油或其至少两种组分的混合物的那些组合物，例如那些还含本发明第二方面的农药如除虫菊酯杀虫剂的组合物。
现在将进一步描述本发明。在如下段落中更详细地定义本发明的不同方面。定义的各方面可与任何其他的一个或多个方面组合，除非清楚指出是相反的情况。特别是，作为优选或最好的指出的任何特征可与作为优选或最好的指出的任何其他的一个或多个特征组合。
该说明书中的份、比例和百分比基于重量计，除非另外指出。
组合物中莳萝油或其两种或多种组分的混合物的存在量可为约3％至约40％ w/w，优选约3％至约12％ w/w，甚至更优选约5％至约8％ w/w，最优选约7.7％ w/w。
如上所述，莳萝(Anethum graveolens L.)和印度莳萝(Anethum sowa)中有各种种类的莳萝油。优选使用的莳萝油为印度莳萝(Anethumsowa)。它可含有莳萝籽油或莳萝草油或其两种或多种组分的混合物，但是优选为莳萝籽油。
莳萝籽油的质量取决于印度莳萝(Anethum sowa)或莳萝(Anethumgraveloens L.)的质量。例如，印度莳萝(Anethum sowa)对环境因素如水分、温度和产油条件敏感。优选莳萝油如此：即它含有约50％至约65％D-香芹酮。这种质量的D-香芹酮保证高含量的莳萝脑存在。
当使用莳萝油的两种或多种组分的混合物时，适当选择组分以便在联合用于增效剂时它们提供协同作用。这些可使用常规方法检测。
在特定的实施方案中，混合物会含有选自以下的至少两个成员：d-香芹酮、d-柠檬烯、α-水芹烯、α-蒎烯、二萜、d-二氢香芹酮、β-水芹烯、β-蒎烯、1，8-桉树脑、β-月桂烯、对伞花烃和d-水芹烯、萜品烯、柠檬烯、香芹酮、莳萝脑、异肉豆蔻素和肉豆蔻醚。
至少一种组分为莳萝脑是适宜的，且混合物还含有选自以下的一种或多种组分：d-香芹酮、柠檬烯、α-水芹烯、α-蒎烯、二萜、d-二氢香芹酮、β-水芹烯、β-蒎烯、1，8-桉树脑、β-月桂烯、对伞花烃、侧柏酮(α-侧柏酮和β-侧柏酮)、萜品烯、异肉豆蔻素和肉豆蔻醚。
在备用实施方案中，至少一种组分为d-香芹酮，且混合物还含有选自以下的一种或多种组分：莳萝脑、柠檬烯、α-水芹烯、α-蒎烯、二萜、d-二氢香芹酮、β-水芹烯、β-蒎烯、1，8-桉树脑、β-月桂烯、对伞花烃、侧柏酮(α-侧柏酮和β-侧柏酮)、萜品烯、异肉豆蔻素和肉豆蔻醚。
在还一个实施方案中，至少一种组分为柠檬烯，且混合物还含有选自以下的一种或多种组分：d-香芹酮、莳萝脑、α-水芹烯、α-蒎烯、二萜、d-二氢香芹酮、β-水芹烯、β-蒎烯、1，8-桉树脑、β-月桂烯、对伞花烃、侧柏酮(α-侧柏酮和β-侧柏酮)、萜品烯、异肉豆蔻素和肉豆蔻醚。
尤其是，混合物还含有选自以下的至少两个成员：莳萝脑、d-香芹酮或柠檬烯。
可用作增效剂的混合物的具体实例为含有以下组分的混合物：
1)莳萝脑和d-香芹酮；
2)莳萝脑和柠檬烯；
3)D-香芹酮和柠檬烯；
4)莳萝脑、柠檬烯和d-香芹酮；
5)莳萝脑和对伞花烃；
6)莳萝脑、柠檬烯和对伞花烃；
7)D-香芹酮和对伞花烃；
8)莳萝脑、D-香芹酮和对伞花烃；以及
9)D-香芹酮、柠檬烯和对伞花烃。
可选择组分在混合物中的比例以便在使用混合物时，例如与除虫菊酯杀虫剂联用时混合物提供好的增效剂作用，这些可用常规的优化方法测定。然而尤其是，可选择相对量以便它们反映出它们出现在莳萝油中的比例。
在本发明所有方面的特定实施方案中，按其整体使用莳萝油。
在特定的实施方案中，本发明农药组合物还含有除虫菊酯杀虫剂。当除虫菊酯杀虫剂与莳萝油或其至少两种组分的混合物组合时，莳萝油增强除虫菊酯杀虫剂的杀虫活性。
除虫菊酯杀虫剂可以为天然或合成的除虫菊酯以及拟除虫菊酯。实例包括：
实例包括：
除虫菊酯I(菊酸除虫菊醇酮酯)；
瓜叶菊素I(菊酸瓜叶除虫菊醇酮酯)；
除虫菊酯II(第二菊酸除虫菊醇酮酯)；
瓜叶菊素II(第二菊酸瓜叶除虫菊醇酮酯)；
茉酮菊素I(菊酸4-羟基茉莉酮酯)；
茉酮菊素II(第二菊酸4-羟基茉莉酮酯)；
丙烯菊酯(2，2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)环丙烷甲酸2-烯丙基-4-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮酯)；
熏虫菊(Barthrin)(2，2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)环丙烷甲酸6-氯胡椒基酯)；
苄菊酯(Dimethrin)(2，2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)环丙烷甲酸2，4-二甲基苄基酯)；
胺菊酯(2，2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)环丙烷甲酸1-环己烯-1，2-二甲酰亚氨基甲基酯)；
苄呋菊酯(5-苄基-3-呋喃甲基-顺，反式菊酸酯)和
生物苄呋菊酯(5-苄基-3-呋喃甲基-反式菊酸酯)。
特定拟除虫菊酯的其他实例包括：
氯氰菊酯((1R，1S，顺，反)-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷甲酸(S，R)-α-氰基-3-苯氧基苄基-2，2-二甲基酯)；
苯醚氰菊酯((1RS，3RS；1RS，3SR)-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)；
右旋烯炔菊酯((1RS，3RS；1RS，3SR)-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酸(E)-(RS)-1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基酯)；
四溴菊酯((1R，3S)-2，2-二甲基-3-[(RS)-1，2，2，2-四溴乙基]环丙烷甲酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)；
氰戊菊酯((RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)；
顺式氰戊菊酯((S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)；
氯菊酯(包括反式氯菊酯)；
生物丙烯菊酯((1R，3R)-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酸(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代环戊-2-烯基酯)如S-生物丙烯菊酯；
Dimethfluthrin((1RS，3RS；1RS，3SR)-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄基酯)；
氟氰戊菊酯((S)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)；
氟胺氰菊酯(N-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯基)-DL-缬氨酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)；
糠醛菊酯((1RS，3RS；1RS，3SR)-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酸(RS)-3-糠基-2-甲基-4-氧代环戊-2-烯基酯)；
炔咪菊酯(Imiprothrin)(20％(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酸2，5-二氧代-3-丙-2-炔基咪唑烷-1-基甲基酯和80％(1R，3R)-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酸2，5-二氧代-3-丙-2-炔基咪唑烷-1-基甲基酯的混合物)；
甲氧苄氟菊酯(Metofluthrin)((EZ)-(1RS，3RS；1RS，3SR)-2，2-二甲基-3-丙-1-烯基环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄基酯)；
噻恩菊酯((E)-(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-氧代硫杂环戊烷-3-茚甲基)-环丙烷甲酸5-苄基-3-呋喃基甲基酯)；
胺菊酯((1RS)-顺，反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)环丙烷甲酸环己烯-1，2-二甲酰亚氨基甲基酯)；
苯醚菊酯((1RS，3RS；1RS，3SR)-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酸3-苯氧基苄基酯)；
右旋炔丙菊酯((1RS，3RS；1RS，3SR)-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酸(RS)-2-甲基-4-氧代-3-丙-2-炔基环戊-2-烯基酯)；
丙氟菊酯(Profluthrin)((EZ)-(1RS，3RS；1RS，3SR)-2，2-二甲基-3-丙-1-烯基环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基酯)；
二氯苯醚菊酯(Pyresmethrin)((E)-(1R，3R)-3-(2-甲氧基羰基丙-1-烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸5-苄基-3-呋喃基甲基酯)；
苄呋菊酯(Cismethrin)((1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酸5-苄基-3-呋喃基甲基酯)；
七氟菊酯((1RS，3RS)-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基]-2，2-二甲基环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基酯)；
甲呋炔菊酯/扑虫菊((1RS)顺和反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酸2-甲基-5-(2-丙炔基)-3-呋喃基甲基酯)；
联苯菊酯(Biphenthrin)(3-(2-氯-3，3，3-三氟-丙-1-烯基)-2，2-二甲基-环丙烷-1-羧酸(2-甲基-3-苯基-苯基)甲基酯)；
生物氯菊酯((1R，3S)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸3-苯氧基苄基酯)；
联苯菊酯(Bifenthrin)((1RS，3RS)-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基]-2，2-二甲基环丙烷甲酸2-甲基联苯-3-基甲基酯)；
氟氯氰菊酯((1RS，3RS；1RS，3SR)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基酯)；
环戊烯丙菊酯(2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代环戊-2-烯基酯)；
二溴苄呋菊酯((5-苄基-3-呋喃基)甲基-2(2，2-二溴乙烯基)-3，3-二甲基环丙烷甲酸酯)；
Ethanomethrin；
Bioethanomethrin((1R，3R)-3-亚环戊基甲基-2，2-二甲基环丙烷甲酸5-苄基-3-呋喃基甲基酯)；
四氟苯菊酯((1R，3S)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟苄基酯)；
溴氯氰菊酯((1RS和3RS)-3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)；
甲氰菊酯(Fenpropanate)(环丙烷甲酸2，2，3，3-四甲基-氰基(3-苯氧基苯基)甲酯)；
螺茚扁腈酯(Cypothrin)(3，3-螺-[环丙烷-1，1-(1H)-茚]-2-羧酸氰基-(3-苯氧基苯基)-甲基酯)；
五氟苯菊酯(NAK 1654)((1R，3S)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸2，3，4，5，6-五氟苄基酯)；
NAK 1901((1R，顺式)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸五氟苄基酯)；
吡氯氰菊酯((1RS，3RS；1RS，3SR)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(RS)-氰基(6-苯氧基-2-吡啶基)甲基酯)；
甲氰菊酯(2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)；
消虫菊；
炔呋菊酯；
甲呋炔菊酯；
氯菊酯((1RS，3RS；1RS，3SR)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸3-苯氧基苄基酯)；
右旋苯醚菊酯(Sumithrin)(2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷-1-羧酸(3-苯氧基苯基)甲基酯)；
氟酯菊酯(Acrinothrin)((Z)-(1R，3S)-2，2-二甲基-3-[2-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基-乙氧基羰基)乙烯基]环丙烷甲酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)；
氯氟氰菊酯((1RS，3RS)-3-[(Z)-2-氯-3，3，3-三氟丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷甲酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)，包括λ-氯氟氰菊酯、γ-氯氟氰菊酯和λ(lamba)-氯氟氰菊酯；
环虫菊酯((1RS，3RS；1RS，3SR)-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷甲酸(RS)-3-[(RS)-环戊-2-烯-1-基]-2-甲基-4-氧代环戊-2-烯-1-基酯)；
乙氰菊酯((RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷甲酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)；
溴氰菊酯((1R，3R)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)；
醚菊酯(2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基苄基醚)；
三氟醚菊酯(Flufenprox)(3-(4-氯苯氧基)苄基(RS)-2-(4-乙氧基苯基)-3，3，3-三氟丙基醚)；
苄螨醚(2-(4-溴二氟甲氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基苄基醚)；
Protrifenbute((RS)-5-[4-(4-氯苯基)-4-环丙基丁基]-2-氟苯基苯基醚)；和
氟硅菊酯(Silafluofen)((4-乙氧基苯基)[3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基](二甲基)硅烷)。
也可提供除虫菊酯杀虫剂的混合物。优选除虫菊酯杀虫剂为天然除虫菊酯或天然与合成除虫菊酯的混合物。甚至更优选除虫菊酯杀虫剂为除虫菊酯I或除虫菊酯II或其混合物。然而，对于某些应用，会优选利用合成的拟除虫菊酯杀虫剂，如上面列出的那些。
这些除虫菊酯杀虫剂形成本发明第三和第四方面方法的优选实施方案。
在优选的实施方案中，农药如除虫菊酯杀虫剂在组合物中的存在量为约0.5％至约5％ w/w，优选为约0.5％至约2％ w/w，最优选为约0.8％ w/w。
农药如除虫菊酯杀虫剂比莳萝油的比例可根据以下因素在广泛的范围内变化：如采用的特定成分、待处理的特定场所、待对抗的特定害虫和所需的特定效果，例如是否需要长的控制残效期。然而，总之，农药比莳萝油的比例可为例如(两种组分的重量％)约1:50至约40:1，通常为约1:10至约10:1。优选比例为约1:5至约5:1，更优选为约1:4至约1:3，最优选为约1:3.6，特别是在农药为如上所述的除虫菊酯杀虫剂时。
组合物还含有一种或多种表面活性剂是适宜的。在喷雾应用中表面活性剂特别有用。农药的喷雾应用过程可能是个无效率的过程。喷雾至作物叶表面的液滴可能从叶上流掉或者可能在叶表面上分散不充分。向制剂或喷雾箱混合物中添加表面活性剂可改善农药喷雾小滴在叶上的润湿、保留和分散。表面活性剂减弱水滴与叶表面之间的动态表面张力并改善润湿、分散和保留的特性。这可以具有增强活性成分的生物活性的作用和可具有减小农药剂量比率的益处。
合适的表面活性剂实例包括烷基聚葡糖苷(AgniqueTM)，它本身是由天然植物提取物制成，如植物油和糖；十二烷基苯磺酸钙、聚氧乙烯化烷基酚、脱水山梨醇或脱水山梨醇聚氧乙烯化的酯或石油磺酸钠、Hyoxid X 45、Atlox 3400B、Emulsol MA、吐温40、吐温80、司盘40、Unitox 33X和IGSRF-6000，或本领域熟知的其他表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用或组合使用。表面活性剂可含有比例约9:1至约1:9的吐温40和司盘40的混合物，优选约9:1，或者比例约9:1至约1:9的Unitox 33X和IGSRF-6000的混合物，优选约9:1。
在优选的实施方案中，表面活性剂为烷基聚葡糖苷如聚葡萄糖酸烷基酯(Agnique)。
优选，表面活性剂在组合物中的存在量为约5％至约30％ w/w，最优选量为约5％至10％ w/w。
甚至更优选，农药组合物含有莳萝油或其至少两种组分的混合物，除虫菊酯杀虫剂如除虫菊酯，以及聚葡糖苷如聚葡萄糖酸酯(Agnique)。烷基聚葡糖苷(Agnique)增强除虫菊酯杀虫剂的活性。此外，烷基聚葡糖苷不仅提高叶顶部上的分散，而且提高叶下面上的分散，叶下面可能存在昆虫。
组合物也可含有溶剂。合适的溶剂为选自以下的一种或多种适当的溶剂：例如乳酸乙酯、环己酮、ceenine、异丙醇、乙醇、aromax、iomax、二甲苯、硅/丙酮或橄榄油。在有些情况下，可优选天然有机乳化剂，尤其是用于有机农业应用时。椰子油如椰子二乙醇酰胺为这种化合物的实例。也可使用棕榈油产品如硬脂酸十二烷基酯。
在优选的实施方案中，溶剂的存在量为约30％至约60％ w/w，优选量为约40％至约50％ w/w。
在优选的实施方案中，溶剂为乳酸乙酯。更优选，农药组合物含有莳萝油或其两种或多种组分的混合物、除虫菊酯和乳酸乙酯。
甚至更优选，农药组合物含有莳萝油或其两种或多种组分的混合物、除虫菊酯、乳酸乙酯和烷基聚葡糖苷如聚葡萄糖酸烷基酯。
农药组合物，尤其是含除虫菊酯的农药组合物，还可含有紫外光屏蔽剂。合适的紫外光屏蔽剂实例包括二氧化钛和胡萝卜素。优选，胡萝卜素含有α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、δ-胡萝卜素、ε-胡萝卜素、叶黄素、番茄红素和虾青素中的一种或多种。优选虾青素和β-胡萝卜素，它们可单独使用或组合使用。最优选虾青素，已发现虾青素提供给对紫外光敏感的农用化学品免于紫外光破坏的较好保护作用。本发明组合物可含有虾青素和/或β-胡萝卜素。
在优选的实施方案中，紫外光屏蔽剂在组合物中的存在量为约0.005％至约50％ w/w，优选约0.05％至约10％ w/w，最优选约1％至5％ w/w。
组合物中莳萝油或其两种或多种组分的混合物比紫外光屏蔽剂的比例(两种组分的重量％)优选为100:1至1:100，更优选为25:1至1:5，最优选为1:1至1:5。
农药组合物，尤其是含除虫菊酯的农药组合物，还可含有昆虫生长调节剂。可使用的昆虫生长调节剂实例包括甲氧普烯、吡丙醚、氯芬奴隆、印楝素(azadirachtin)、苯虫醚(diofenolan)、苯氧威、烯虫乙酯、烯虫炔酯、四氢印楝素、噻嗪酮(buprofesin)和它们的混合物。优选，昆虫生长调节剂为甲氧普烯和/或吡丙醚。
在优选的实施方案中，本发明组合物用于防治飞行类和爬行类昆虫。
本发明提供一种用于防治害虫的方法，该方法包括给予害虫或其环境杀虫有效量的本发明农药组合物。
本发明也提供一种控制和/或消灭动物和/或植物(包括树)和/或储藏产品的害虫侵袭的方法，该方法包括给予动物或场所有效量的本发明农药组合物。
本发明还提供在公共卫生控制和农业害虫防治中用于人用药和兽用药中的本发明农药组合物。
本发明的方法和农药组合物在原野、粮草、种植园、温室、果园和葡萄园的作物上的保护，观赏植物的保护以及种植园和森林的树木上的保护具有特定价值，例如谷物(如玉米、小麦、稻(rise)、高粱)，棉花，烟草，蔬菜色拉(如豆子、甘蓝类作物、莴苣、洋葱、番茄和胡椒)，农作物(如马铃薯、甜菜、花生、大豆、油菜籽)，甘蔗，牧草和饲料(如玉米)，种植作物(如茶、咖啡、可可、香蕉、油棕、椰子、橡胶、香料作物)，果树林和小树林作物(如核果和仁果)：柑橘、奇异果、芒果、鳄梨、橄榄和胡桃，葡萄园，观赏植物，温室、花园和公园中的花和灌木，森林、种植园和苗圃中的林木(落叶树和常青树)。
在保护木材(建筑用材、伐倒木、锯制材、搅碎木料或结构木料)免于叶蜂或甲虫的攻击中它们也有价值。
它们应用于保护完整的、被碾磨的或被混合成成品的储藏产品如谷物、水果、坚果，香料和烟草免于蛾、甲虫和螨的攻击。也保护天然或转换形式(如地毯或纺织品)的动物源性储藏产品如皮、毛、羊毛和羽毛免于蛾和甲虫的攻击；也保护贮藏肉和鱼免于甲虫、螨和蝇的攻击。
所以，本发明的方法和农药组合物适用于控制滋生害虫的任何环境中的节肢动物如昆虫和螨，如农业、动物养殖业、公共卫生控制和驯养情形中的节肢动物。
昆虫害虫包括粉虱、蓟马、白蚁类(等翅目)、蜚蠊、蝇、蚜虫类(同翅目)、甲虫(鞘翅目)、异翅目昆虫、水蝽(异翅目)、叶蜂、胡蜂、蜜蜂和蚂蚁(同翅目)、螨、蠓、蛾和蝴蝶(鳞翅目)、叶蝉和蚊。
尤其是，本发明的方法和组合物将用于防治以下的粉虱类：
温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)(温室白粉虱)、苘麻粉虱(Trialeurodes abutilonea)、Aleurothirus floccosus、螺旋粉虱(Aleurodicusdisperses)、银叶粉虱(Bemisia argentifolia)(银叶粉虱)、烟粉虱(Bemisiatabaci)、Bemisia graminus、桑白盾蚧(Pseudaulacas pispentagona)(桑白蚧)，尤其是烟粉虱、银叶粉虱、温室粉虱和桑白盾蚧。
尤其是，本发明的方法和组合物将用于防治以下的蓟马类：苜蓿蓟马(Frankliniella occidentalis)、棉蓟马(Thrips tabaci)、棕黄蓟马(Thrips palmi)、非洲桔硬蓟马(Scirtothrips aurantii)、桔实硬蓟马(Scirtothrips citri)、Limnothrips cerealium、小麦管蓟马(Haplothripstritici)、Kanothrips robustus、Diarthrothrips coffeae、梨蓟马(Taenothripsinconsequeus)、唐菖蒲带蓟马(Taenothrips simplex)、Heterothripsazaleae、Liothrips oleae和温室蓟马(Heliothrips haemorhoidalis)，尤其是苜蓿蓟马、棉蓟马和棕黄蓟马。
尤其是，本发明的方法和组合物将用于防治以下的白蚁类(等翅目)：干地散白蚁、普通干木白蚁、湿木白蚁、干木白蚁、黄胸散白蚁、台湾乳白蚁、太平洋湿木白蚁、东南方干木白蚁、南方干木白蚁、家白蚁、树木白蚁、西方干木白蚁和西方家白蚁。
尤其是，本发明的方法和组合物将用于防治以下的蜚蠊类：
马达加斯加蜚蠊、美洲大蠊、褐带蜚蠊、德国小蠊、东方蜚蠊、烟色大蠊、木蠊、澳洲大蠊、褐色蜚蠊、蔗绿蜚蠊(Surinam cockroach)和佛罗里达木蠊(Florida woods cockroach)。
尤其是，本发明的方法和组合物将用于防治以下的蝇类：家蝇、白蛉、厩蝇和舌蝇。
尤其是，本发明的方法和组合物将用于防治以下的蚜虫类(同翅目)：豆卫矛蚜(Aphis fabae)(蚕豆蚜)、桃蚜(M.persicae)(桃蚜)、豌豆蚜(Acyrthosiphum pisum)(豌豆蚜)、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)(甘蓝蚜)、麦长管蚜(Sitobion avenae)(谷类蚜虫)、胡萝卜圆尾蚜(Cavariellaaegopodii)(胡萝卜蚜)、豆蚜(Aphiscr accivora)(花生蚜)、棉蚜(Aphisgossypii)(棉蚜)、鼠李马铃薯蚜(Aphis nasturii)、蚜虫(Aphis idaei)、绣线菊蚜(Aphis citricol)、橘二叉蚜(Toxoptera aurantii)(桔二叉蚜)、Drepanoiphum platanoides、桃蚜(Myzus persicae)、Myzυs ascalonicas、堇菜瘤蚜(Myzus ornatus)、禾谷缢管蚜(Rhopalosiphum padi)和麦无网长管蚜(Metapolophium dirhodum)。具体实例为桃蚜和豆卫矛蚜。
尤其是，本发明的方法和组合物将用于防治以下的甲虫类(鞘翅目)：黄粉虫、松墨天牛(Monochamus alternatus)(松墨天牛(Japanesepine sawyer))、迷迭香叶甲虫、石刁柏叶甲虫、红百合甲虫。
尤其是，本发明的方法和组合物将用于防治以下的异翅目昆虫类：臭虫、redjuvid bug和吸血猎蝽(cone nose bug)。
尤其是，本发明的方法和组合物将用于防治以下的水蝽类(异翅目)：棉红蝽(Dysdercus fasciatus)(棉红椿)。
尤其是，本发明的方法和组合物将用于防治以下的蚂蚁类(同翅目)：阿根廷蚁、大头蚁、入侵黑火蚁(black imported fire ant)、褐色木蚁、玉米田蚁、佛罗里达木工蚁、入侵火蚁、大黄蚁、切叶蚁、小黑蚁、香家蚁、铺道蚁、厨蚁(pharaoh ant)、红木蚁、入侵红火蚁、小黄蚁、南方火蚁、德克萨斯切叶蚁和窃叶蚁。
尤其是，本发明的方法和组合物将用于防治以下的螨类：全爪螨属(Panonychus)类如苹果红蜘蛛(Panonychus ulmi)(红蜘蛛)、柑桔红蜘蛛(Panonychus citri)(柑桔红蜘蛛)，红叶螨属(Tetranychus)类如普通红蜘蛛(Tetranychus urticae)(二点红叶螨)、红叶螨(Tetranychuscinnabarinus)(棉红蜘蛛)、神泽氏叶螨(Tetranychus kanzawi)(神泽氏叶螨)、太平洋叶螨(Tetranychus pacificus)(太平洋叶螨)、草莓壁虱(Tetranychus turkestanii)(草莓肤伐螨)，小爪螨属(Oligonychus)类如鳄梨褐小爪螨(Oligonychus panacea)(鳄梨褐螨)、鳄梨小爪螨(Oligonychuspersea)(鳄梨螨)、草地小爪螨(Oligonychus pratensis)(堤岸草螨)和咖啡小爪螨(Oligonychus coffeae)，刺瘿螨属(Aculus)类如桃银箔刺瘿螨(Aculus cornatus)(桃银螨)、福氏刺癭螨(Aculus fockeni)(李子锈螨)和番茄叶刺皮瘿螨(Aculus lycopersici)(番茄刺皮瘿)，始叶螨属(Eotetranychus)如魏始叶螨(Eotetranychus wilametti)、Eotetranychusyumensis(尤马蛛螨)和六点始叶螨(Eotetranychus sexmaculatis)(六点螨)，果苔螨(Bryobia rubrioculus)(褐螨)，梨叶锈螨(Epitrimerua pyri)(梨锈螨)，梨瘿螨(Phytoptus pyri)(梨瘿螨)，Acalitis essigi(红色浆果螨)，侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus)(茶跗线螨)，桔芽瘤螨(Eriophyes sheldoni)(橘芽瘿螨)，刘氏短须螨(Brevipalpus lewisi)(桔短须螨)，桔锈螨(Phylocoptruta oleivora)(柑橘锈螨)，麦岩螨(Petrobialateens)(麦长腿蜘蛛)，Oxyenus maxwelli(橄榄螨)和Diptacisgigantorhyncus(大头李子螨)。具体实例为普通红蜘蛛、红叶螨、神泽氏叶螨、苹果红蜘蛛、柑桔红蜘蛛和桔锈螨。
尤其是，本发明的方法和组合物将用于控制以下蛾和蝴蝶类(鳞翅目)：葡萄花翅小卷蛾(Lobesia botrana)(欧洲葡萄藤蛾)、黑脉菜粉蝶(Pieris melete)(白蝴蝶)和绿脉菜粉蝶(Pieris napi)(绿脉白蝴蝶)。尤其是，本发明的方法和组合物将用于控制以下在医学上很重要的三个主要属的蚊类，这类蚊传播疾病，即按蚊属、库蚊属和伊蚊属，例如冈比亚按蚊(anopheles gambiae)、致倦库蚊(culex quinquefasciatus)和埃及伊蚊(aedes aegypti)。
在优选的实施方案中，本发明的方法和组合物用于控制粉虱类、蓟马、蚊和蚜虫类。
本发明农药组合物可单独采用，或者如果需要可以含有此类固体和/或液体分散性载体溶媒的混合物的形式采用，或者以特定应用的特定剂量制剂的形式采用，所述特定剂量制剂此处由例如因此准备使用的溶液、乳液、悬浮液、粉末、糊和颗粒制备。如果需要，农药组合物可用可用于常规农药制剂或组合物中的类型的常规惰性稀释剂或增量剂配制或者与其混合，例如常规的农药分散性载体溶媒如气体、溶液、乳液、悬浮液、可乳化浓缩物、喷雾粉末、备用(RTU)微乳、水包油乳液、糊、可溶性粉末、撒布剂、颗粒、泡沫、糊、片、气雾剂、浸渍活性化合物的天然和合成材料、微囊、包衣组合物，用燃烧设备使用的制剂，如熏蒸筒仓(fumigating cartridge)、熏蒸器(fumigatingcan)和熏蒸蚊香(fumigating coil)，以及超低容量(ULV)冷雾和暖雾制剂。
优选，制剂为水溶性的或与水互溶的，因为在使用之前将制剂用水稀释至达到适当的浓度。
通过喷雾可应用液体处理。制剂包括水溶性散剂(SP)、可溶性(液体)浓缩物、可湿性散剂(WP)或水分散性颗粒剂(WG)。通过向水容器如罐或沟厕中引入制剂可容易地使用固体制剂如颗粒剂或团块，其中活性成分与膨胀剂如锯屑、沙或石膏混合。对于水处理，配制成组合物尤其有利，以便活性成分在一段时间内缓慢释放。这就避免连续再处理的需要。
优选将组合物配置成可乳化浓缩物(EC)。通常，使用杀虫剂在溶剂中的25-50％的溶液，一般需要至少10％的溶解度以便使制剂运输经济。在许多情况下，杀虫剂可溶于有机溶剂但是不溶于水。除适当溶剂之外，加入乳化剂以确保当制剂被水稀释时在水乳液中产生细油滴(1-2nm)。所得乳液外观不透明，24小时内不沉降。可乳化浓缩物(EC)为配制水不溶性成分的便利方式，它们不会引起喷嘴磨损。
用于常规可乳化浓缩物的一般溶剂为非极性水不互溶性溶剂或极性非质子水互溶性有机溶剂。这些溶剂在水中具有非常低的溶解度，能够溶解宽范围的活性成分。
非极性溶剂选自脂肪烃或芳香烃以及植物油酯或其混合物。
例如，商业上可以注册商标Solvesso、Shellsol、Petrol Spezial和Exxsol得到脂肪烃和芳香烃，如己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯，矿物油或煤油或取代萘，单烷基化和多烷基化芳族化合物的混合物。
依照本发明，作为非极性水不互溶性溶剂使用的植物油酯为中链脂肪酸被烷醇酯化或被相应植物油酯交换而获得的烷基酯，优选在脂肪酶的存在下进行。这些植物油的优选脂肪酸具有5-20个，尤其是6-15个碳原子。在优选的实施方案中，使用的植物油甲酯为辛酸酯/癸酸酯的甲酯或具有约10个单位脂肪酸链长度分布的癸酸酯的甲酯。尤其优选的植物油甲酯为Witconol 1095和Witconol 2309，商业上可从美国休斯顿Witco公司购买。
优选，与水互溶的极性非质子有机溶剂为25℃下显示为2.5或更大介电常数的化合物，尤其是25℃下显示为2.7-4.0介电常数的化合物。尤其优选的为环酰胺和内酯，例如N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、γ-丁内酯以及N-甲基吡咯烷酮或其混合物。
也优选选自乳酸烷基酯的与水互溶极性非质子溶剂，尤其是乳酸异丙酯如可从Plurac得到的plurasolv IPL，碳酸烷基酯，聚乙二醇类、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚，最优选特定乳酸异丙酯，或其混合物。
乳化剂可含有至少一种乳化剂，该乳化剂可为非离子表面活性剂、离子表面活性剂或这两类表面活性剂的掺混物。
可使用的非离子表面活性剂实例包括烷氧基化嵌段聚合物、烷氧基化醇、烷氧基化烷基酚；烷氧基化胺、烷氧基化酰胺；烷氧基化脂肪酸酯、烷氧基化油、脂肪酸酯、烷氧基化脂肪酸和脱水山梨醇衍生物。在优选的实施方案中，非离子表面活性剂可包括烷氧基化醇、乙氧基化甘油酯和乙氧基化三苯乙烯基。非离子乳化剂在可乳化浓缩物中的存在量可为约1％至约15％ w/w。
可使用的离子表面活性剂实例包括：烷基芳基磺酸盐；烷基芳基磺酸；羧基化醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物；羧酸/脂肪酸；二苯基磺酸盐衍生物；烯烃磺酸盐；磷酸酯；含磷有机衍生物；季表面活性剂；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；脂肪酸酯的硫酸盐；十二烷基和十三烷基苯的磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；石油的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；烷醇酰胺和烷氧基化胺。在优选的实施方案中，离子表面活性剂可为十二烷基苯磺酸的盐。离子乳化剂在可乳化浓缩物中的存在量可为约0.5％至约10％ w/w。
可乳化浓缩物也可包括防冻剂。合适的防冻剂实例包括相对低分子量的脂肪醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、尿素、己二醇和山梨醇。优选的防冻剂包括一缩二丙二醇、二甘醇、甘油、尿素、己二醇和丙二醇。防冻剂在可乳化浓缩物中的存在量可为约1％至约10％w/w。
农药组合物也可用作备用(RTU)微乳剂。备用(RTU)微乳剂可含有至少一种乳化剂，其实例与上述可乳化浓缩物中使用的相同。非离子乳化剂在微乳剂中的存在量可为约0.002％至约0.1％ w/w。离子乳化剂在微乳剂中的存在量可为约0.002％至约0.1％ w/w。
RTU微乳剂也可包括防冻剂，其实例与上述可乳化浓缩物中使用的相同。防冻剂在微乳剂中的存在量可为约1％至约10％ w/w。
甚至更优选将农药组合物配制成可乳化浓缩物(EC)、水包油乳剂(EW)或备用(RTU)微乳剂，该农药组合物含有莳萝油或其两种或多种组分的混合物、除虫菊酯杀虫剂如除虫菊酯、乳酸乙酯和烷基聚葡糖苷(Agnique)如聚葡萄糖酸烷基酯。在甚至更优选的实施方案中，组合物还含有乳化剂和β-胡萝卜素。
本发明农药组合物也适用于基于气雾剂的应用，包括烟雾化泡沫的应用。压力罐为用于形成气雾剂的典型载体。使用与农药组合物相容的气雾剂抛射剂。优选，使用液化气体型的抛射剂。适合的抛射剂包括压缩空气、二氧化碳、丁烷和氮气。在杀虫剂组合物中的抛射剂浓度以农药组合物计为约5％至约40％重量，优选以农药组合物计为约15％至约30％重量。
农药制剂也可包括一种或多种起泡剂。可使用的起泡剂包括月桂醇聚醚硫酸酯钠、椰油酰胺DEA和椰油酰胺基丙基甜菜碱。优选，月桂醇聚醚硫酸酯钠、椰油酰胺DEA和椰油酰胺基丙基组合使用。在农药组合物中的起泡剂浓度以组合物计为约10％至约25％重量，更优选以组合物计为约15％至约20％重量。
当农药制剂在不含起泡剂的气雾剂应用中使用时，本发明组合物在使用之前无需直接混合即可使用。然而，含起泡剂的气雾剂制剂在使用之前需要立即混合(即振摇)。此外，如果在延长时间内使用含起泡剂的制剂，则它们可能需要在使用期间定期间隔时间内另外混合。
也可通过使用燃烧制剂用农药组合物处理区域，如含组合物的蜡烛、蚊香或熏香块。例如，组合物可包含在家用产品中如“热”空气清新剂，其中农药组合物通过加热释放，如电加热或燃烧加热。
可通过蒸汽蒸馏、溶剂萃取或超临界萃取从莳萝籽中萃取莳萝油。
蒸汽蒸馏是常规使用的方法。例如，将莳萝籽放置在不锈钢容器中，各容器具有约800-1000kg的容量。
一般使用6-10个容器。蒸汽以7kg的高压通过，使用分馏柱蒸馏萃取莳萝籽油。一般在收获的当天蒸汽蒸馏莳萝籽以便将挥发损失降到最小。
在实验室规模上，可按以下方法进行萃取：
蒸汽蒸馏：将种籽/碾碎的种籽经历蒸汽蒸馏约12至约20小时。用***萃取收集的油水混合物三次，***萃取物经无水硫酸钠、熔融氯化钙或任何其他脱水剂干燥，除去溶剂得到油(收率2-2.2％)。也可使用二氯甲烷或正己烷(石油醚60-80℃)代替***。
溶剂萃取，即***剂萃取或热溶剂萃取，作为从莳萝籽萃取莳萝油的方法在蒸汽蒸馏之后引入。这种方法比蒸汽蒸馏更昂贵，但是给出较好的油收率和油质量。一个轻微的限制是常常在油中发现痕量的使用溶剂。
在实验室规模上，可按以下方法进行萃取：
***剂萃取：室温下可用冷的石油醚对种籽/碾碎的种籽/蒸汽蒸馏后的残留种籽萃取三次(总共约24小时)。将合并溶剂过滤并在低温下减压蒸馏除去，得到暗土黄色油(收率2.0-2.5％)。也得到一些附带精油的不挥发性油(0.1-0.2％)。
为了加快冷萃取，建议将种籽和溶剂混合物连续共混。
热溶剂萃取：用热的石油醚在Soxhlet萃取器中对萃取后的种籽/压碎的种籽/蒸汽蒸馏后的残留种籽进行萃取(约6小时)，以确保溶剂固定经常地虹吸。萃取后，蒸馏掉溶剂，得到绿黄色油(收率2.5-3.0％)。
超临界萃取为从莳萝籽萃取莳萝油使用的最新技术。该方法使用二氧化碳为萃取介质。
现在本发明将参考以下实施例进行描述。这些实施例无意限制本发明范围，但是应结合上面的详述和概述进行理解，对本发明和制备本发明组合物的优选方法的概要提供进一步的理解。
实施例参考附图，其中：
图1为显示空白制剂抗谷类植物蚜虫效力的图；
图2为显示仅有除虫菊酯的制剂抗谷类植物蚜虫效力的图；
图3为显示除虫菊酯：莳萝籽油(1:1)的制剂抗谷类植物蚜虫效力的图；
图4为显示除虫菊酯：莳萝籽油(1:3)的制剂抗谷类植物蚜虫效力的图；
图5为显示除虫菊酯：莳萝籽油(1:6)的制剂抗谷类植物蚜虫效力的图；
图6为显示除虫菊酯：莳萝籽油(1:3.6)的现场制剂抗谷类植物蚜虫效力的图；
图7为显示在1000g产品/ha下除虫菊酯与莳萝籽油之间协同作用的图；
图8为显示生物杀虫剂/杀螨剂在控制胡椒上成虫烟粉虱(Bemisiatabaci)中作用的图；
图9为显示生物杀虫剂/杀螨剂在控制番茄上成虫烟粉虱(Bemisiatabaci)中作用的图；
图10为显示施用之后(DAA)4天生物杀虫剂/杀螨剂在控制两种作物上幼虫阶段烟粉虱(Bemisia tabaci)中作用的图；
图11为显示7DAA生物杀虫剂/杀螨剂在控制两种作物上幼虫阶段烟粉虱(Bemisia tabaci)中作用的图；以及
图12为显示14DAA生物杀虫剂/杀螨剂在控制两种作物上幼虫阶段烟粉虱(Bemisia tabaci)中作用的图。
实施例1：
EC制剂
通过将除虫菊酯50％浓缩物、莳萝籽油、乳化剂和表面活性剂溶解在溶剂中，制备可乳化浓缩物制剂。搅拌直至所有组分溶解，得到澄清溶液。
 
g/L
精制过的除虫菊酯提取物(50％浓缩物) 97.5
莳萝籽油 175.0
EO/PO嵌段共聚物 50.0
烷基聚葡糖苷 500.0
乳酸乙酯 至1
实施例2
EW制剂
通过首先制备除虫菊酯浓缩物、莳萝籽油和表面活性剂的溶液以得到非水浓缩物，从而制备水包油乳剂。将表面活性剂的乳化剂溶于水中以得到水性浓缩液。使用高剪切混合器向水性浓缩液中加入非水浓缩物，得到均匀产物，从而制成乳剂。
 
g/L
精制过的除虫菊酯提取物(50％浓缩物) 97.5
莳萝籽油 175.0
EO/PO嵌段共聚物 100.0
烷基聚葡糖苷 500.0
水 至1
实施例3
含有紫外光屏蔽剂的乳剂
通过首先制备除虫菊酯浓缩物、莳萝籽油、表面活性剂和二氧化钛油分散体的溶液，得到非水浓缩物，从而制备水包油乳剂。将表面活性剂的乳化剂溶于水中以得到水性浓缩液。使用高剪切混合器向水性浓缩液中加入非水浓缩物，以得到均匀产物，从而制成乳剂。
 
g/L
精制过的除虫菊酯提取物(50％浓缩物) 97.5
莳萝籽油 175.0
EO/PO嵌段共聚物 100.0
烷基聚葡糖苷 500.0
二氧化钛50％油分散体 20.0
水 至1
实施例4
协同作用的研究
为了确定除虫菊酯和莳萝籽油的组合的协同作用，使用谷类植物蚜虫为生物指示物进行研究。制备的制剂如表1中所示：
表1：制备的测试用制剂
 
组分/制剂 空白制剂％w/w 仅有除虫菊酯的制剂％w/w
除虫菊酯(50％) - 8.82
莳萝籽油 - -
Agnique(助剂) 45.45 45.45
乳化剂 25.00(5％w/w乳化剂) 25.00(5％w/w乳化剂)
溶剂-乳酸乙酯 29.55 20.73
表1(续)
 
组分/制剂 除虫菊酯:莳萝籽油1:1的制剂％w/w 除虫菊酯:莳萝籽油1:3的制剂％w/w
除虫菊酯(50％) 8.82 8.82
莳萝籽油 4.41 13.23
Agnique(助剂) 45.45 45.45
乳化剂 25.00(5％w/w乳化剂) 25.00(5％w/w乳化剂)
溶剂-乳酸乙酯 16.32 7.50
表1(续)
 
组分/制剂 除虫菊酯:莳萝籽油1:6的制剂％w/w 除虫菊酯:莳萝籽油1:3.6的(现场)制剂％w/w
除虫菊酯(50％) 8.82 8.82
莳萝籽油 26.46 15.91
Agnique(助剂) 45.45 45.45
乳化剂 19.27(5％w/w乳化剂) 25.00(5％w/w乳化剂)
溶剂-乳酸乙酯 - 4.82
应用
使用波特(Potter)实验室喷雾塔(由英国Rickmansworth的Burkard制造有限公司制造)将处理物施用至植物。预先收集9cm培养皿底部中的喷雾沉积，校准喷雾器。选择压力为7.5p.s.i。依照进行的校准结果，记录结果的平均值(n＝5)为524.0L/ha(实际范围507.9-544.7L/ha)。
施用比率
以1000、500、250和125g产品/ha的比率将制剂喷雾。有两种对照处理-仅用去离子水喷洒植物和不喷洒植物。
受试底物
将大麦类作物(Var pearl)在多用途堆肥中生长，每盆四株作物。
重复
每个处理比率使用三个重复的盆。
测试***
使用麦蚜(禾谷缢管蚜(Rhopalosiphium padi))，将蚜虫从母株作物转移至叶上，使用被感染叶的部分并将这些叶放在适当位置以便蚜虫自然转移，从而感染作物。
评估时间点
作物经蚜虫(如前所述)感染，在施用之前对各重复叶上的蚜虫数量进行计数。在施用之后(DAA)的第1天和第4天评价叶上的蚜虫数量。
试验的维持
在控制环境的房间中维持试验，温度19.0-22.4℃，湿度52.3-91.5％。光强度记录为5270-6890Lux。
数据分析
比较各评估时间点存活蚜虫的平均数量与实验开始时存活蚜虫的平均数量，从而确定各处理的有效性。未喷雾对照与仅用水喷雾的对照比较，蚜虫数量中没有统计学显著性差异(在Excel中t-检验，单侧检验，P＝0.05)，所以合并这些值。然后通过以开始时蚜虫数量的百分比，计算4DAA存在的蚜虫数量，比较各比率下的各制剂4DAA的蚜虫数量。在进行适当的多重比较法之前，使用计算机程序ToxCalcTM(1999)检验数据的正态性和方差的同质性。
结果：制剂的效力
图1-5中分别显示空白制剂、仅有除虫菊酯的制剂、除虫菊酯：莳萝籽油1:1、1:3、1:6和1:3.6(现场)制剂的各制剂抗谷类植物蚜虫的效力。
统计学上比较除虫菊酯：莳萝籽油制剂各自在各处理比率下的协同作用。图6中显示1000g产品/ha比率下的作用。点线为单侧检验，0.05水平的显著性。这条线下的任何点有统计学意义，在蚜虫的防治中显示提高的水平。
使用谷类植物蚜虫为生物指示物以及1:3.6的最佳比例，这些结果显示除虫菊酯与莳萝籽油之间存在协同作用。
实施例5
现场效力的研究
在2006年期间使用产品的不同EW制剂进行抗柿子辣(辣椒(Capsicum annuum))和番茄(Lycopersicon esculentum)上害虫范围的现场试验。施用的产品含有3.03、6.06、12.1、24.2和48.5g/L除虫菊酯加莳萝油，比例为1:3.6。用四个重复品、具有6m×1m小块土地的随机化完全分组设计和300L/ha的施用体积，进行基于GEP的试验。受试的关键害虫物种为粉虱，即烟粉虱(Bemisia tabaci)(幼虫和成虫)。在处理前和施用之后第1、2、4、7及14天进行评估，并且通过计数25片叶/小块土地上成虫和幼虫(若虫)的数量评估粉虱。早期的评估提供击倒信息，而在施用之后第4-14天的评估提供关于持续性和再感染的数据。
图8-10中显示在西班牙中获得的粉虱研究结果的实例。表2中显示与含除虫菊酯(4％)加胡椒基丁醚(16％)-Pelitre Hort的标准制剂比较，两种含除虫菊酯(25.2g/L)加莳萝籽油的EW制剂的效力。
表2：在施用含除虫菊酯的制剂之后对番茄上成虫粉虱的防治
 
处理 比率(除虫菊酯g/ha)     No.*0DAA   No.1DAA No.2DAA No.4DAA No.7DAA No.14DAA
对照 - 35.0 38.8 36.8 34.5 28.8 27.8
制剂A 48.5 40.5 5.0 3.0 2.3 1.0 0.8
制剂A 24.2 53.3 7.0 5.8 5.3 2.8 2.8
制剂A 12.1 44.0 6.8 5.5 4.0 1.0 5.0
制剂A 6.06 50.5 13.5 9.8 7.0 4.0 4.0
制剂A 3.03 38.0 11.8 6.5 6.5 7.0 6.3
制剂B 48.5 45.0 1.8 1.8 2.0 1.5 1.0
制剂B 24.2 39.0 3.8 3.3 4.0 2.5 2.0
制剂B 12.1 45.3 7.3 5.8 5.3 2.5 3.0
制剂B 6.06 50.8 7.0 7.5 7.0 5.0 5.8
制剂B 3.03 37.5 9.3 8.8 9.5 7.5 6.0
PelitreHort   4.8 44.5 9.5 7.8 7.5 7.5 6.3
*残留的成虫数(DAA＝施用之后的天数)
图8和9中显示在防治胡椒和番茄上成虫粉虱中的有效性，而图10-12中显示抗幼虫阶段的效力。使用的标准品也为Pelitre Hort(除虫菊酯加胡椒基丁醚)。
因此，除虫菊酯/莳萝籽油制剂对幼虫和成虫阶段的粉虱都提供了优良的防治。对成虫的防治与使用的标准除虫菊酯制剂类似，对幼虫的防治与标准品得到的相比，在防治上具有统计学显著性改善。此外，对蚜虫获得好的防治。

Claims (20)

1.莳萝油或其两种或多种组分的混合物作为农药增效剂的用途。
2.权利要求1的用途，其中所述农药为除虫菊酯杀虫剂。
3.权利要求1或权利要求2的用途，其中所述莳萝油为自印度莳萝(Anethum sowa)获得的印度莳萝。
4.一种农药组合物，所述组合物含有农药和莳萝油或其两种或多种组分的混合物。
5.权利要求4的农药组合物，所述组合物含有莳萝油。
6.权利要求4或权利要求5的农药组合物，其中所述农药为除虫菊酯杀虫剂。
7.权利要求6的农药组合物，其中所述除虫菊酯杀虫剂含有除虫菊酯。
8.权利要求6的农药组合物，其中所述除虫菊酯杀虫剂为拟除虫菊酯。
9.权利要求4-8中任一项的组合物，其中所述莳萝油为自印度莳萝(Anethum sowa)获得的印度莳萝。
10.权利要求4-9中任一项的组合物，其中所述莳萝油或其至少两种组分的混合物被安排成速释形式，且所述农药可被安排成非速释形式。
11.权利要求4-10中任一项的组合物，所述组合物还含有溶剂。
12.权利要求4-11中任一项的组合物，其中所述莳萝油或其两种或多种组分的混合物在所述组合物中的存在量为约5％-约8％w/w。
13.权利要求12的组合物，其中所述莳萝油或其两种或多种组分的混合物在所述组合物中的存在量为约7.7％w/w。
14.一种防治害虫的方法，所述方法包括给予所述害虫或其环境杀虫有效量的莳萝油或其两种或多种组分的混合物与农药的组合。
15.权利要求14的方法，其中所述组合以权利要求4-13中任一项的组合物的形式给予。
16.一种控制和/或消灭动物和/或植物和/或储藏产品中害虫侵袭的方法，所述方法包括给予所述动物或场所有效量的莳萝油或其两种或多种组分的混合物与农药的组合。
17.权利要求16的方法，其中所述组合以权利要求4-13中任一项的农药组合物的形式给予。
18.权利要求4-13中任一项定义的农药组合物，所述组合物在公共卫生控制和农业害虫防治中用于人和兽用药中。
19.权利要求4-13中任一项定义的组合物作为农药的用途。
20.乳酸乙酯作为除虫菊酯杀虫剂组合物的溶剂的用途。
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