CN101532982B - 测定废水中铜(ⅱ)离子选择性电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测定废水中铜(II)离子选择性电极的制备方法。将水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱作为中性载体与碳粉混合，以液体石蜡为粘合剂，制备出的能斯特响应铜(II)离子选择性电极。Cu2+浓度在1.0×10-5～1.0×10-2mol/L之间时该电极对其具有超能斯特响应，回归方程为：E(mV)＝-56.71 lgCcu(II)-729.91，相关系数r＝0.9992。检测下限为5.0×10-6mol/L。在pH＝4.0～5.0的Cu2+溶液中，电极的响应时间均小于30s。电极的稳定性好，灵敏度高，使用寿命长。用于湿法冶金废水中Cu2+的分析测定。

Description

测定废水中铜(Ⅱ)离子选择性电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱铜(II)离子选择性电极的研制，可用于湿法冶金废水中Cu2+的分析测定。
背景技术
离子选择性电极具有操作简便、选择性高、结果精确、经济实惠、不需要任何预处理就可以在线使用等优点而得到广泛应用。湿法冶金法炼铜是提取铜的一个重要方法，然而此方法中经常有一些未置换的铜遗留在水中，给水资源造成严重的污染。对于铜离子选择性电极的研制，同样受到人们的关注。目前已经研制开发了多种类型的铜离子选择性电极，所采用的电极敏感膜材料包括吡咯烷基二硫代胺基甲酸盐、水杨酰替苯胺、苯甲酰甲醚、三噻吩衍生物类、钠型蒙脱石、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮菲等。上述铜离子选择性电极各具优缺点，多数在响应时间、电极寿命以及稳定性方面不尽如人意。
发明内容
本发明在于提供一种线性范围宽、检出限低、灵敏度高，电极寿命长、制作成本低的新型铜(II)离子选择性电极，即水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱铜(II)离子选择性电极。
构思如下：利用水杨醛和邻苯二胺合成了水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱(以下简称SPS)，将其作为中性载体与碳粉混合，以液体石蜡为粘合剂，制做具有能斯特响应的铜(II)离子选择性电极，优化测定条件，并用于湿法冶金和化学镀废液废水中铜的检测。
具体步骤如下：
(1)水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱的合成：
称取1.16～8.64g邻苯二胺于三口烧瓶中，加入50～200mL无水乙醇，加热回流至固体溶解；将3.05～48.8g水杨醛于60～250mL 6.7％(体积百分比)乙酸中，室温搅拌下缓慢加入到上述邻苯二胺溶液中，搅拌10min，加热回流4～10h，冷却，抽滤，干燥。并用无水乙醇重结晶2～3次，得到黄色结晶状目标产物水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱。
(2)固体石蜡修饰碳糊电极的制作：
取一内径3.0～6.0mm的玻璃管，把铜棒的两端磨平、洗净；将固体石蜡与石墨粉按质量比为1∶2.5～3.5的比例混合，加热熔化，搅拌均匀后填入内径合适的玻璃管中；从一端***预先制备好的铜棒作为引线，冷却后，除去管外多余杂物，在光滑的纸上抛檫电极表面，随后在电极表面挖一浅凹槽，填入掺杂步骤(1)所制得水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱的石蜡碳糊，然后将电极在光滑纸上抛光，即得水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱Cu2+选择性电极。
(3)检测方法：
在10mL比色管中加入不同浓度的Cu2+标准溶液，分别加入1.5mol/L氯化钾1.0mL、pH＝5.6的HAc-NaAc缓冲溶液1.0mL，用水稀释至刻度，转入小烧杯中。以活化处理后的SPS席夫碱修饰的电极作工作电极，饱和甘汞电极作参比电极，搅拌条件下用酸度计测定稳定的电位响应值。
(4)电极的选择性：
采用混合溶液法，固定干扰离子浓度，改变被测离子浓度，测定了部分离子的选择性系数，结果表明该电极的选择性系数除Fe3+以外多为10-2～10-3，而用NH4F能够较好的消除Fe3+对测定Cu2+的干扰，说明大量存在的常见离子基本上不干扰Cu2+的测定，即电极具有良好的选择性。
本发明克服了现有技术存在过于复杂等诸多缺点，制作成本低、稳定性好、灵敏度高、使用寿命长；电极对于铜的测定线性范围宽、检测限低，可用来测定湿法冶金废液中的铜。
附图说明
图1为本发明实施例水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱结构图；
图2为本发明实施例铜离子选择性电极响应的校正曲线。
具体实施方式
实施例：
(1)水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱的合成：
称取5.4g邻苯二胺于三口烧瓶中，加入60mL无水乙醇，加热回流至固体溶解；将12.2g水杨醛于80mL 6.7％(体积百分比)乙酸中，室温搅拌下缓慢加入到上述邻苯二胺溶液中，搅拌10min，加热回流4h，冷却，抽滤，并用无水乙醇重结晶2～3次，干燥。得到附图1的黄色结晶状目标产物水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱13.11g，产率64.36％。
(2)固体石蜡修饰碳糊电极的制作：
取一内径3.0～6.0mm的玻璃管，把铜棒的两端磨平、洗净；将固体石蜡与石墨粉按质量比为1∶3的比例混合，加热熔化且迅速搅拌均匀，填入内径合适的玻璃管中；从一端***预先制备好的铜棒作为引线，冷却后，除去管外多余杂物，在光滑的纸上抛檫电极表面，随后挖出约0.5～1.0mm的凹曹，填入掺杂步骤(1)所制得水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱的石蜡碳糊，然后将电极在光滑纸上抛光，即得石蜡修饰碳糊电极。使用前，将其在1.0×10-3mol/LCu2+的标准溶液中浸泡4h进行活化处理，然后用去离子水清洗至同一电位。
(3)检测方法：
在室温下，测量不同浓度Cu2+在含0.15mol/L KCl的HAc-NaAc(pH＝4.2)缓冲溶液中的电位值，绘制工作曲线，其结果见图2。Cu2+在1.0×10-5～1.0×10-2mol/L的浓度范围内呈现能斯特响应，工作曲线方程为E(mV)＝-56.71lgCCu(II)-729.96，相关系数r＝0.9992。根据IUPAC对离子选择性电极检测限(LOD)的定义，测得电极的检测限为5.0×10-6mol/L。
(4)电极的选择性：
采用混合溶液法，固定干扰离子浓度，改变被测离子浓度，测定了部分离子的选择性系数，结果表明该电极的选择性系数除Fe3+以外多为10-2～10-3，而用NH4F能够较好的消除Fe3+对测定Cu2+的干扰，说明大量存在的常见离子基本上不干扰Cu2+的测定，即电极具有良好的选择性。
(5)电极敏感膜组成的优化：
准确称取2.00g碳粉，分别掺合不同比例的SPS制成电极膜进行试验，记录SPS的用量与电极响应斜率之间的变化关系，结果显示：随着SPS量的增加，电极的响应斜率逐渐增大，当SPS的量达到0.06g时，电极的响应斜率达到最大值；当SPS用量大于0.06g时，电极的响应斜率出现下降的趋势。所以，SPS的最佳用量为0.06g，质量分数为3％。
(6)pH值对电极响应的影响：
在pH＝4.0～5.0的范围内，测定了C2+标准溶液中的电极响应电位值。结果表明，pH为4.2时，电极的响应电位值即达最大值，且基本保持恒定。实验选择测定在pH＝4.2的HAc-NaAc缓冲溶液中进行。
(7)电极的响应时间及使用寿命：
本发明中，通过逐步变换溶液浓度法，测定了电极对铜(II)在1.0×10-5～1.0×10-2mol/L浓度范围内的响应特性，发现电极电位达到平衡稳定的响应时间均小于30s。在1个星期内，将经过活化后的铜离子选择性电极连续对标准溶液测定，结果发现测量曲线斜率的标准偏差均小于±0.3mV/dec。同一敏感膜修饰电极，连续使用1个星期后，电极响应曲线的斜率出现下降，并降低至原电位值的80％以下。此时，可将电极表面再次抛光并进行活化处理，斜率又可恢复至原值。说明电极具有较好的稳定性和较长的使用寿命。
(8)电极在分析测试中的应用：
利用该铜离子选择性电极对湿法冶金废水中的Cu2+进行了分析测定，所测样品取自湿法冶金废水。测定是在与绘制标准曲线相同的条件下进行，将所测定的稳定的电位响应值，带入标准曲线方程求出其浓度值。同时进行加标回收试验，结果见表1。可见，该电极用于地下废水样品的分析，结果令人满意。
表1样品分析结果

Claims (1)

1.一种测定废水中Cu2+选择性电极的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱的合成：
称取1.16～8.64g邻苯二胺于三口烧瓶中，加入50～200mL无水乙醇，加热回流至固体溶解；将3.05～48.8g水杨醛于60～250mL体积百分比为6.7％的乙酸中，室温搅拌下缓慢加入到上述邻苯二胺溶液中，搅拌10min，加热回流4～10h，冷却，抽滤，干燥；并用无水乙醇重结晶2～3次，得到黄色结晶状目标产物水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱；
(2)固体石蜡修饰碳糊电极的制作：
取一内径3.0～6.0mm的玻璃管，把铜棒的两端磨平、洗净；将固体石蜡与石墨粉按质量比为1∶2.5～3.5的比例混合，加热熔化，搅拌均匀后填入内径合适的玻璃管中；从一端***预先制备好的铜棒作为引线，冷却后，除去管外多余杂物，在光滑的纸上抛檫电极表面，随后在电极表面挖一浅凹槽，填入掺杂步骤(1)所制得水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱的石蜡碳糊，然后将电极在光滑纸上抛光，即得水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱Cu2+选择性电极；
(3)检测方法：
在10mL比色管中加入不同浓度的Cu2+标准溶液，分别加入1.5mol/L氯化钾1.0mL、pH＝5.6的HAc-NaAc缓冲溶液1.0mL，用水稀释至刻度，转入小烧杯中；以活化处理后的水杨醛缩邻苯二胺双席夫碱修饰的电极作工作电极，饱和甘汞电极作参比电极，搅拌条件下用酸度计测定稳定的电位响应值。
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