CN101532976A - SmFeO3基电导型丙酮气体敏感材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是SmFeO3为基的电导型丙酮气体敏感材料、制备方法及应用。本发明的SmFeO3为基的电导型丙酮气体敏感材料，是通式为(Sm1－xLax)(Fe1－yBy)O3的复合氧化物，其中B代表Cu、Ni，0≤x≤0.5，0.05≤y≤0.2。通过柠檬酸络合－聚合液相化学法形成设计配方的SmFeO3基化学组成敏感材料。再将此材料形成薄膜型直热式传感器或烧结型旁热式传感器使用。采用本发明以SmFeO3基为敏感材料制备的薄膜型与烧结型气体传感器，可实现对低浓度丙酮气体的检测，其具有灵敏度高，工作温度范围宽，选择性好，响应、恢复时间快，稳定性好等特点，适合在糖尿病的呼吸检测，食品质量检测，畜牧业检测等领域应用。
Description
技术领域
本发明属于半导体气体敏感材料工程领域，具体涉及SmFe03基电导型丙酮气体敏感材料、制备方法及应用。
背景技术
随着社会的发展，日常生活与工业生产中人们接触各类气体的情况也越来越多。其中丙酮气体，在工业中既可以作为有机物质的良好溶剂，同时又是化学合成中的重要原料，可以用来合成甲基异丁基酮、二酮醇等。此外，丙酮还是动物体物质代谢的一种产物，如糖尿病的酮症酸中毒是由血液中血清酮体的增高引起，而丙酮是酮体代谢的最终产物。在食品质量检测中，通过对肉类食品挥发的气体中丙酮浓度的检测来评价食物的保鲜状况。
此前对丙酮气体的定量检测方法主要有气相或液相色谱法、分光光度计法、石英晶体微量秤法、光寻址电位传感器(LAPS)法和光纤传感器法等。这些检测方法检测成本比较昂贵，制备方法也很复杂。
应用新材料、新工艺研究和开发新的气体传感器，对各种气体气体进行分析和检测是当前的重要研究与应用领域之一。目前，电导型气体敏感材料与元件是应用中的主流产品，其性能不仅取决于材料的化学组成，在很大程度上也取决于材料的微观结构与制造工艺。其中钙钛矿型复合氧化物(ABO3)具有灵活的可“化学剪裁”设计特点，这类气敏材料既具有很高的组成敏感性，又有很高的工艺敏感性。ABO3作为一种气敏材料在许多领域正被研究和开发，有着广阔的应用前景。
本发明的铁酸钐基(SmFeO3)复合氧化物半导体气敏传感器，具有对低浓度丙酮气体灵敏度高、响应快、体积小、能耗与成本低、操作简单等特点，可广泛地应用在对丙酮气体检测的各种应用上。
发明内容
本发明提供了一类以SmFeO3为基的电导型丙酮气体敏感材料与制备方法。该材料由SmFeO3复合氧化物组成，根据对丙酮气敏的灵敏度，选择性，工作温度、应用背景等的不同使用要求，可以在本发明气敏半导体材料中通过不同的过渡金属以及稀土元素掺杂，实现其敏感特性。其中在Sm位置掺杂元素La，在Fe位置分别掺杂元素Cu、Ni，这样可形成如化学组成为(Sm1-xLax)(Fe1-yBy)O3复合氧化物敏感材料。
通过液相化学法将上述复合氧化物敏感材料制成溶胶形态，再通过工艺形成薄膜型直热式与烧结型旁热式半导体传感器，实现对丙酮气体检测。本发明的材料与制备方法对丙酮气体灵敏度高，工作温度范围宽，选择性好，响应、恢复时间快，稳定性好。
本发明的技术是这样实现的：
一种SmFeO3为基的电导型丙酮气体敏感材料，其特征是通式为(Sm1-xLax)(Fe1-yBy)O3的复合氧化物，其中B代表Cu、Ni，0≤x≤0.5，0.05≤y≤0.2。
本发明的SmFeO3为基的电导型丙酮气体敏感材料的制备方法，步骤如下：
a)配置0.5mol/L的Sm(NO3)3溶液；配置0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液；配置1.0mol/L的柠檬酸溶液；分别称取含La、Cu、Ni其中一种硝酸盐粉末，置于各自不同的容器内，加水溶解，混合均匀，形成0.5mol/L的溶液；
b)按(Sm1-xLax)(Fe1-yBy)O3复合氧化物的计量比，配制出SmFeO3基溶液，再按SmFeO3基：柠檬酸＝1：1的摩尔比将SmFeO3基与柠檬酸水溶液混合均匀，形成设计配方的SmFeO3基敏感材料的基本化学组成溶液。
c)将(Sm1-xLax)(Fe1-yBy)O3的复合氧化物溶液置于加热环境中，温度控制在40-60℃，加入乙二醇，其摩尔比为乙二醇：柠檬酸＝0.1：1，在搅拌下混合均匀，使金属离子在柠檬酸—乙二醇络合物中被酯化反应所形成的聚酯网络所鳌合；加入稀氨水调节至pH＝5，通过加入水进行浓度校正，继续搅拌得到均匀、稳定的浓度在0.2-0.4mol/L前驱体溶胶，完成柠檬酸络合-聚合溶胶全过程，形成溶胶形态的SmFeO3基敏感材料。
本发明的SmFeO3为基的电导型丙酮气体敏感材料的应用，是以形成薄膜型直热式传感器或烧结型旁热式传感器使用。
薄膜型直热式传感器和烧结型旁热式传感器可以采用任何方法制备。也可以采用以下方法：
薄膜型直热式传感器的制备方法：
1)将SmFeO3基敏感材料薄膜以3-5℃/min的速度升温，在600-800℃热处理60-120分钟，获得SmFeO3基结晶性薄膜；再将结晶性薄膜浸入稀氯铂酸溶液中20分钟，干燥后在500℃热处理30分钟，获得SmFeO3基传感器薄膜；烧结型旁热式传感器的制备方法：
(1)将制备好的SmFeO3基敏感材料溶胶0.4mol/L放入容器中先充分干燥，形成干凝胶；再放入烧结炉中以3-5℃/min的速度升温，在700-850℃烧结60-120分钟制备成SmFeO3基结晶性粉体；
(2)放入研钵中以无水乙醇作为介质湿磨，烘干过筛后将粉体加入无机和有机粘混合结剂调成浆料，将浆料均匀地涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，盖住全部电极，选择需要的厚度，干燥后置于烧结炉中500-700℃烧结1-3小时，再将烧结体浸入稀氯铂酸溶液中20分钟，干燥后在500℃热处理30分钟，获得SmFeO3基传感器烧结体材料。
采用本发明以SmFeO3基为敏感材料，通过柠檬酸络合-聚合液相化学法制备的薄膜型与烧结型气体传感器，可实现对丙酮气体的检测，其具有灵敏度高，工作温度范围宽，选择性好，响应、恢复时间快，稳定性好等特点。在SmFeO3基敏感材料中，除上述提到的在Sm位置掺杂La，在Fe位置分别掺杂Cu、Ni，形成(Sm1-xLax)(Fe1-yBy)O3复合氧化物外，还可在Sm位置掺杂Sr、Zn、Ca，在Fe位置分别掺杂Mn、Mo等，均可形成具有相同功能的敏感材料。本发明对低浓度丙酮气体较佳的敏感性，特别适合在糖尿病的呼吸检测，食品质量检测，畜牧业检测等领域，研究与应用价值显著。
具体实施方式
实施例1：
(1)称取5.0g粉末原料Sm(NO3)3·6H2O，放入烧杯中，加入适量蒸馏水溶解，混合均匀，形成0.5mol/L的溶液；称取5.0g粉末原料Fe(NO3)3·9H2O，放入烧杯中，加入适量蒸馏水溶解，混合均匀，形成0.5mol/L的溶液；称取10.0g柠檬酸粉末，加入适量蒸馏水溶解，混合均匀，形成1.0mol/L浓度的柠檬酸水溶液。称取2.0g粉末原料La(NO3)3·3H2O，放入烧杯中，加入适量蒸馏水溶解，混合均匀，形成0.5mol/L的溶液。称取2.0g粉末原料Cu(NO3)2·6H2O，放入烧杯中，加入适量蒸馏水溶解，混合均匀，形成0.5mol/L的溶液。
(2)按(Sm0.5La0.5)(Fe0.8Cu0.2)O3复合氧化物的计量比配制出SmFeO3基溶液，再按SmFeO3基：柠檬酸＝1：1的摩尔比将SmFeO3基与柠檬酸水溶液混合均匀，形成复合溶液。
(3)将上述配制好溶液的容器置于加热环境中，温度控制在40℃，按摩尔比为乙二醇：柠檬酸＝0.1：1的量加入乙二醇，搅拌下混合持续3小时，促进发生酯化反应。加入适当的稀氨水调节至pH＝5，并再加入水进行浓度校正，再搅拌混合3小时，得到均匀稳定的浓度在0.2mol/L前驱体溶胶。
实施例2：
制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在上述(2)中按(Sm0.75La0.25)(Fe0.9Cu0.1)O3复合氧化物的计量比配制出SmFeO3基溶液；在上述(3)中将配制好溶液的容器置于加热环境中，温度控制在50℃，最后得到均匀稳定的浓度在0.3mol/L前驱体溶胶。
实施例3：
制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在上述(2)中按Sm(Fe0.95Cu0.05)O3复合氧化物的计量比配制出SmFeO3基溶液；在上述(3)中将配制好溶液的容器置于加热环境中，温度控制在60℃，最后得到均匀稳定的浓度在0.4mol/L前驱体溶胶。
实施例4：
制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在上述(1)将称取2.0g粉末原料Cu(NO3)2·6H2O，改为称取2.0g粉末原料Ni(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入适量蒸馏水溶解，混合均匀，形成0.5mol/L的溶液。
将实施例1中(2)改为按Sm(Fe0.8Ni0.2)O3复合氧化物的计量比配制出SmFeO3基溶液。其它步骤同实施例1。
实施例5：
制备工艺步骤与实施例4相同，所不同的是将上述改为按Sm(Fe0.9Ni0.1)O3复合氧化物的计量比配制出SmFeO3基溶液。其它步骤同实施例4。
实施例6：
制备工艺步骤与实施例4相同，所不同的是将上述改为按Sm(Fe0.95Ni0.05)O3复合氧化物的计量比配制出SmFeO3基溶液。其它步骤同实施例4。
实施例7：
(1)将一面镀有叉指金电极，反面有加热电极的Al2O3基片超声清洗，烘干。然后浸入上述实施例1的前驱体溶胶中，以缓慢的速度将其垂直提拉出液面，获得溶胶薄膜，经干燥聚合获得凝胶膜。
(2)重复上述(1)中的方法3次，将干燥后的薄膜以3℃/min的速度升温，在600℃热处理60分钟。再将烧成的薄膜浸入稀氯铂酸溶液中20分钟，干燥后在500℃热处理30分钟，获得SmFeO3基传感器薄膜。
(3)将SmFeO3基薄膜连同基片焊接在传感器的底座中，经老化处理，形成薄膜型直热式传感器，进行气敏特性的测试。
实施例8：
制备工艺步骤与实施例7相同，所不同的是在上述(1)中浸入实施例2的前驱体溶胶；在上述(2)中将干燥后的薄膜以4℃/min的速度升温，在700℃热处理90分钟。其它步骤同实施例7。
实施例9：
制备工艺步骤与实施例7相同，所不同的是在上述(1)中浸入实施例3的前驱体溶胶；在上述(2)中将干燥后的薄膜以5℃/min的速度升温，在800℃热处理120分钟。其它步骤同实施例7。
实施例10：
(1)将上述实施例3制备好的0.4mol/L前驱体溶胶放入容器中先充分干燥，形成干凝胶。再放入烧结炉中以3℃/min的速度升温，在700℃烧结60分钟制备成SmFeO3基结晶性粉体。(2)将制备成的粉体，放入研钵中以无水乙醇作为介质湿磨。烘干过筛后将粉体加入1％的高岭土和松油醇调成浆料。将浆料均匀地涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，干燥后置于烧结炉中500℃烧结1小时。再将烧结体浸入稀氯铂酸溶液中20分钟，干燥后在500℃热处理30分钟，获得SmFeO3基传感器烧结体材料。
(3)将具有合适电阻值的加热丝穿入烧好的管芯中，然后将电极引线和加热丝引线焊在元件的管座上，放置在老化台上通电老化。形成烧结型旁热式传感器，进行气敏特性的测试。
实施例11：
制备工艺步骤与实施例10相同，所不同的是在上述(1)中，将上述实施例4制备好的0.4mol/L前驱体溶胶放入容器中先充分干燥，形成干凝胶。再放入烧结炉中以4℃/min的速度升温，在800℃烧结90分钟制备成SmFeO3基结晶性粉体。在上述(2)中，干燥后置于烧结炉中600℃烧结2小时。其它步骤同实施例10。
实施例12：
制备工艺步骤与实施例10相同，所不同的是在上述(1)中，将上述实施例5制备好的0.4mol/L前驱体溶胶放入容器中先充分干燥，形成干凝胶。再放入烧结炉中以5℃/min的速度升温，在850℃烧结120分钟制备成SmFeO3基结晶性粉体。在上述(2)中，干燥后置于烧结炉中700℃烧结3小时。其它步骤同实施例10。
所获得的实例7到实例12的实验结果如表1所示。
表1 不同实施实例获得试样的性能
注：灵敏度中，Rg：传感器在5ppm丙酮气氛中电阻，Ra：传感器在空气气氛中电阻；响应时间/恢复时间时间是指通过丙酮气体响应与通入空气恢复各到终点值的90％所需的时间，以秒做单位；选择性，中无单位，指传感器在丙酮气体灵敏度与其它气体(包括H2O，CO2，CO，NH3)中最大一个灵敏度之比；稳定性波动指在10天内灵敏度波动的百分率。
本发明公开和提出的所有材料、方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终成膜技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (5)
1.一种SmFeO3为基的电导型丙酮气体敏感材料，其特征是化学组成通式为(Sm1-xLax)(Fe1-yBy)O3的复合氧化物，其中B代表Cu、Ni，0≤x≤0.5，0.05≤y≤0.2。
2.权利要求1的SmFeO3为基的电导型丙酮气体敏感材料的制备方法，其特征是步骤如下：
a)配置0.5mol/L的Sm(NO3)3溶液；配置0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液；配置1.0mol/L的柠檬酸溶液；分别称取含La、Cu、Ni其中一种硝酸盐粉末，置于各自不同的容器内，加水溶解，混合均匀，形成0.5mol/L的溶液；
b)按(Sm1-xLax)(Fe1-yBy)O3复合氧化物的计量比，配制出SmFeO3基溶液，再按SmFeO3基：柠檬酸＝1：1的摩尔比将SmFeO3基与柠檬酸水溶液混合均匀，形成设计配方的SmFeO3基敏感材料的基本化学组成溶液。
c)将(Sm1-xLax)(Fe1-yBy)O3的复合氧化物溶液置于加热环境中，温度控制在40-60℃，加入乙二醇，其摩尔比为乙二醇：柠檬酸＝0.1：1，在搅拌下混合均匀，使金属离子在柠檬酸—乙二醇络合物中被酯化反应所形成的聚酯网络所鳌合；加入稀氨水调节至pH＝5，通过加入水进行浓度校正，继续搅拌得到均匀、稳定的浓度在0.2-0.4mol/L前驱体溶胶，完成柠檬酸络合-聚合溶胶全过程，形成溶胶形态SmFeO3基敏感材料。
3.权利要求2的SmFeO3为基的电导型丙酮气体敏感材料的应用，其特征是以形成薄膜型直热式传感器或烧结型旁热式传感器使用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征是薄膜型直热式传感器的制备方法：
1)将SmFeO3基敏感材料薄膜以3-5℃/min的速度升温，在600-800℃热处理60-120分钟，获得SmFeO3基结晶性薄膜；再将结晶性薄膜浸入稀氯铂酸溶液中20分钟，干燥后在500℃热处理30分钟，获得SmFeO3基传感器薄膜。
5.如权利要求3的应用，其特征是烧结型旁热式传感器的制备方法：
(1)将制备好的SmFeO3基敏感材料的溶胶0.4mol/L放入容器中先充分干燥，形成干凝胶；再放入烧结炉中以3-5℃/min的速度升温，在700-850℃烧结60-120分钟制备成SmFeO3基结晶性粉体；
(2)放入研钵中以无水乙醇作为介质湿磨，烘干过筛后将粉体加入无机和有机混合粘结剂调成浆料，将浆料均匀地涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，盖住全部电极，选择需要的厚度，干燥后置于烧结炉中500-700℃烧结1-3小时，再将烧结体浸入稀氯铂酸溶液中20分钟，干燥后在500℃热处理30分钟，获得SmFeO3基传感器烧结体材料。
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