CN101531742B - 一种纳米微球为交联点的纳米复合水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米微球为交联点的纳米复合水凝胶的制备方法，包括：(1)水、疏水性单体以及阳离子共聚单体加入三口烧瓶，烧瓶装有搅拌装置、回流装置以及N₂入口，加热至70℃后滴加阳离子引发剂，保温继续反应3-5小时，制备阳离子纳米微球；(2)将步骤(1)阳离子微球乳液，水，水溶性单体，水溶性阴离子引发剂和催化剂混合得到微球浓度为3％-35％预聚液，在室温聚合，即得。本发明的方法工艺简单，聚合率高，得到的纳米复合水凝胶具有优异的力学性能，此外原料选择范围大，具有很高的应用价值。

Description

一种纳米微球为交联点的纳米复合水凝胶的制备方法

技术领域

本发明属纳米复合水凝胶的制备领域，特别是涉及一种纳米微球为交联点的纳米复合水凝胶的制备方法。

背景技术

高分子凝胶是由高分子与溶剂组成一个高分子三维网络体系，体系具有亲溶剂性，能在溶剂中溶胀但不溶解，同时分散在溶剂中并能保持一定的形状。溶剂虽然不能将三维网状结构的高分子溶解，但高分子化合物中亲溶剂的基团部分却可以被溶剂作用而使高分子溶胀，这也是形成高分子凝胶的原因之一。高分子凝胶的交联键不一定都是化学共价键，也可以通过诸如氢键等次价键，或者链段相互互穿、缠结等方式形成交联结构。水凝胶是水作溶剂的溶胀交联的亲水性高分子而成的粘弹体，是一种特殊的软湿性材料。

水凝胶由于其特殊的理化性能，运用在国民生活的方方面面。传统水凝胶主要为生活用品、工业用品等高吸水性材料上。随着水凝胶的生物化和智能化导致其应用领域的拓宽，如在医学领域中水凝胶材料被用作药物载体、药物可控释放、细胞培养基质及止血剂、粘结剂等材料，此外水凝胶在化学机械、组织工程等领域的应用也得到开发。

然而，传统的化学交联的凝胶由于交联点分布不均匀，造成了受力时的应力集中，使其力学性能差，严重限制了其在各方面的应用。并且由于传统凝胶的单一网络结构，凝胶的多功能性的发展也受到了极大的限制。功能性的凝胶将使凝胶响应更迅速、功能更全，将进一步拓展凝胶在化学机械、医学及组织工程等领域的应用。

近年来，三种新型的高强度水凝胶被报道：拓扑凝胶、双网络凝胶以及纳米复合凝胶，并且通过原位自由基聚合而合成的纳米复合凝胶由于其合成工艺简单、力学性能提高显著而受到广泛的关注。如专利公开号CN 101161689A，CN 1908035A都涉及了以商品粘土为交联点的高性能水凝胶的合成。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米微球为交联点的纳米复合水凝胶的制备方法，该方法工艺简单，聚合率高，得到的纳米复合水凝胶具有优异的力学性能，此外原料选择范围大，具有很高的应用价值。

本发明的一种纳米微球为交联点的纳米复合水凝胶的制备方法，包括：

(1)合成作为交联点的阳离子纳米微球

水、疏水性单体以及阳离子共聚单体加入三口烧瓶，烧瓶装有搅拌装置、回流装置以及N₂入口，加热至70℃后加入阳离子引发剂，保温继续反应3-5小时，即得阳离子纳米微球，整个过程在N₂气氛中进行；其中水占体系总质量的60％-95％，单体占体系总质量的5％-38％，共聚单体占单体含量的2％-8％，阳离子引发剂占单体含量的0.5％-1％；

(2)以阳离子纳米微球为交联点制备纳米复合水凝胶

将步骤(1)阳离子纳米微球乳液(10-20g)，水(0-10g)，水溶性单体(3-20g)，水溶性阴离子引发剂(0.01-0.05g)和催化剂(8-32μl)混合得到微球浓度为3％-35％预聚液，预聚液在室温下(20-30℃)聚合30小时，即可获得纳米复合水凝胶。

所述步骤(1)疏水性单体包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等可用于乳液聚合的疏水性单体。

所述步骤(1)阳离子共聚单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等不饱和季铵盐。

所述步骤(1)阳离子引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。

所述步骤(1)阳离子纳米微球收率＞98％，粒径为50-200nm，单分散性良好，乳液固含量在5％-35％之间。

所述步骤(2)水溶性单体为异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺在内的任一种非离子型水溶性单体。

所述步骤(2)阴离子引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。

所述步骤(2)催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三乙醇胺、代硫酸钠中的一种。

所述步骤(2)纳米复合水凝胶最大的断裂强度超过1MPa，最大断裂伸长超过6500％。

所述步骤(2)以异丙基丙烯酰胺为单体可合成具有温度敏感性的纳米复合水凝胶。

本发明利用分子间的静电作用，实现微球与分子链间的交联，构筑网络结构，制备了纳米复合水凝胶，然后以此微球为交联点组装纳米复合水凝胶。纳米复合水凝胶的制备其特征在于首先制得无皂阳离子乳液，使阳离子微球在水中均匀分散，粒子粒径在50-200nm间，为单分散微球，然后将水溶性非离子型单体、水溶性阴离子引发剂、或少量水加到微球乳液中，再滴加催化剂在容器中进行反应。

有益效果

(1)本发明方法以纳米微球作为交联点，并通过原位自由基聚合实现单体在微球表面的聚合，进一步合成了纳米复合凝胶。此纳米复合凝胶力学性能优异，最大断裂强度可超过1MPa，最大断裂伸长可达6500％，聚合效率高，方法简单，原料选择范围大；

(2)本发明所得到的纳米复合水凝胶断裂强度及断裂伸长均优于以粘土为交联点的复合凝胶的性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将40g去离子水，18g苯乙烯，0.9g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入装有搅拌装置、回流装置以及N₂入口的三口烧瓶中，搅拌通N₂，升温至70℃后滴加2ml 5.1％偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，并保温三小时。之后停止通N₂，停止加热，反应停止；取无皂阳离子乳液20g，搅拌中加入10g丙烯酰胺单体，通N₂30分钟，加入过硫酸钾0.02g及24μlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，在室温下(20-30℃)聚合30小时，实现纳米复合凝胶的组装。

此凝胶断裂强度可达0.18MPa，断裂伸长达4500％。

实施例2

将40g去离子水，18g苯乙烯，0.9g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入装有搅拌装置、回流装置以及N₂入口的三口烧瓶中，搅拌通N₂，升温至70℃后滴加2ml 5.1％偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，保温三小时。之后停止通N₂，停止加热，反应停止，将乳液取出；取阳离子乳液10g，加水9g，搅拌中加入10g丙烯酰胺单体，通N₂30分钟，加入过硫酸钾0.02g及24μl N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，在室温下(20-30℃)聚合30小时，实现纳米复合凝胶的组装。此凝胶断裂强度可达0.38MPa，断裂伸长达5000％。

实施例3

将46g去离子水，12g苯乙烯，0.6g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入装有搅拌装置、回流装置以及N₂入口的三口烧瓶中，搅拌通N₂，升温至70℃后滴加2ml 3.5％偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，保温三小时。之后停止通N₂，停止加热，反应停止，将乳液取出；取阳离子乳液20g，搅拌中加入15g丙烯酰胺单体，通N₂30分钟，加入过硫酸钾0.03g及24μl N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，在室温下(20-30℃)聚合30小时，实现纳米复合凝胶的组装。此凝胶断裂强度可达1.0MPa以上，断裂伸长大于2000％。

实施例4

将52g去离子水，6g苯乙烯，0.3g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入装有搅拌装置、回流装置以及N₂入口的三口烧瓶中，搅拌通N₂，升温至70℃后滴加2ml 3％偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，保温三小时。之后停止通N₂，停止加热，反应停止，将乳液取出；取阳离子乳液20g，搅拌中加入15g丙烯酰胺单体，通N₂30分钟，加入过硫酸钾0.03g及24μlN，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌十分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，在室温下(20-30℃)聚合30小时，实现纳米复合凝胶的组装。

此凝胶断裂强度可达0.5MPa以上，断裂伸长大于6500％。

实施例5

将40g去离子水，18g苯乙烯，0.9g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入装有搅拌装置、回流装置以及N₂入口的三口烧瓶中，搅拌通N₂，升温至70℃后滴加2ml 5.1％偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，保温三小时。之后停止通N₂，停止加热，反应停止，将乳液取出；取阳离子乳液5g，加水12.5g，搅拌中加入10g丙烯酰胺单体，通N₂30分钟，加入过硫酸钾0.02g及24μl N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，在室温下(20-30℃)聚合30小时，实现纳米复合凝胶的组装。此凝胶断裂强度可达0.5MPa，断裂伸长大于6000％。

实施例6

将40g去离子水，18g苯乙烯，0.9g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入装有搅拌装置、回流装置以及N₂入口的三口烧瓶中，搅拌通N₂，升温至70℃后滴加2ml 5.1％偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，保温三小时。之后停止通N₂，停止加热，反应停止，将乳液取出；取阳离子乳液10g，水8g，搅拌中加入4g丙烯酰胺单体，通N₂30分钟，加入过硫酸钾0.01g及24μl N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌五分钟，然后将溶液注入长400mm，直径5.5mm的玻璃管中，在室温下(20-30℃)聚合30小时，实现纳米复合凝胶的组装。

此凝胶断裂强度可达0.15MPa，断裂伸长大于2000％。

Claims (5)

1.一种纳米微球为交联点的纳米复合水凝胶的制备方法，包括：

(1)水、苯乙烯以及阳离子共聚单体加入三口烧瓶，烧瓶装有搅拌装置、回流装置以及N2入口，加热至70℃后加入阳离子引发剂，保温继续反应3-5小时，即得阳离子纳米微球，整个过程在N2气氛中进行；其中水占体系总质量的60％-95％，苯乙烯占体系总质量的5％-38％，共聚单体占苯乙烯含量的2％-8％，阳离子引发剂占苯乙烯含量的0.5％-1％；所述阳离子共聚单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；

(2)将步骤(1)10g-20g的阳离子乳液，0g-10g的水，3g-20g的水溶性单体，0.01g-0.05g的水溶性阴离子引发剂和8μl-32μl的催化剂混合得到微球浓度为3％-35％预聚液，预聚液在室温20-30℃聚合30小时，即可获得纳米复合水凝胶；所述水溶性单体为异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺；所述催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三乙醇胺、代硫酸钠中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种纳米微球为交联点的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)阳离子引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。

3.根据权利要求1所述的一种纳米微球为交联点的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)阳离子纳米微球收率＞98％，粒径为50-200nm，乳液固含量在5％-35％之间。

4.根据权利要求1所述的一种纳米微球为交联点的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种纳米微球为交联点的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)纳米复合水凝胶断裂强度为0.1MPa-1MPa，最大断裂伸长超过6500％。